（材料物理与化学专业论文）反opal结构zns光子晶体的制备及性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 光子晶体是一种介电常数在空间呈周期性变化的新型非线性光学材料。 以单分散s i 0 2 微球为基元自组装是近年来实现带隙在近红外可见光波段三 维光子晶体的有效方法之一。论文重点研究了单分散s i 0 2 微球的制备、o p a l 模板的组装与z n s o p a l 、反o p a l 结构z n s 光子晶体的合成及其光学性能。 采用改进的s t o b e r 方法成功制备了符合光子晶体组装要求的单分散s i 0 2 微球( 1 5 0 - 1 0 0 0 n m ) ，运用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( i r l 、 孔径和比表面分析( b e t ) 、激光粒度分布( l g d ) 等分析测试手段对微球粒 径、分散性、球形度等进行了表征分析。研究了t e o s 添加方式对s i 0 2 微球 形貌的影响；讨论了微球的粒径分布、粒径大小、球形度与单分散性等球体 关键评价参数与反应温度、溶剂种类、反应物摩尔浓度等单因素之间的关系： 分析了t e o s 水解、缩聚形成s i 0 2 微球的过程及微球生长机理；获得了连续 滴定法制备单分散s i 0 2 微球的最佳工艺参数：2 5 4 5 恒温水浴( 或室温) ， 乙醇为溶剂， n h 3 h 2 0 】 0 1 ，p h 值为1 1 5 - 1 3 5 ，5 【h 2 0 】 2 0 ( 远离临 界浓度) ，磁力搅拌反应时间6 8 h 。 研究了单分散s i 0 2 微球在重力水平沉降、垂直沉降、离心沉降作用下组 装o p a l 结构胶体模板，讨论了沉降介质、组装温度等参数对模板形貌、结构 的影响，并对模板进行了表征与热处理分析。实验表明，当微球组装温度为 3 0 4 0 。c 时，能获得高度有序的三维密堆积结构o p a l 模板。光子带隙的中心 波长与组装o p a l 模板的s i 0 2 微球粒径、组装层数以及热处理温度有关：微 球粒径增大，带隙向长波方向移动，产生红移现象；模板厚度增加，带隙深 度随之增加；煅烧温度升高，带隙产生蓝移并且带隙变深、变窄。 比较研究了化学浴和溶剂热法充填z n s 纳米晶体工艺，获得了z n s o p a l 复合系统和反o p a l 结构z n s 光子晶体。通过循环重复填充可以适当提高z n s 客体的填充率；增加充填次数，z n s o p a l 系统的透光率降低、带隙变宽、b r a g g 衍射峰产生红移。u v - s 等分析表明，相同粒径的s i 0 2 微球组装的o p a l 模 板、z n s o p a l 复合系统以及反o p a l 结构z n s 光子晶体均表现出良好的光子 带隙特性，反o p a l 结构z n s 光子晶体带隙位置相比于前两者发生蓝移。 论文还对基于o p a l 结构的z n s 等半导体基光子晶体以及反o p a l 结构的 z n s 等半导体基光子晶体等领域的研究进行了展望。 关键词：光子晶体；二氧化硅微球；反欧泊结构：硫化锌；自组装 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t p h o t o n i ee r y s t a l s ( p c s ) i san e wt y p en o n l i n e a ro p t i c sf u n c t i o nm a t e r i a l w i t hp e r i o d i cd i e l e c t r i cc o n s t a n ts t r u c t u r e r e c e n t l yc o l l o i ds e l fa s s e m b l yw i t h m o n o d i s p e r s e ds i 0 2s p h e r e sb e c o m e so n eo fm o s te f f e c t i v es y n t h e t i c a lm e t h o d s b yw h i c h w ec a no b t a i nt h r e e d i m e n s i o n ( 3 d ) p c sw i t hp h o t o n i eb a n dg a p ( p b g ) i nn e a ri n f r a r e do rv i s i b l er e g i o n s m o n o d i s p e r s e ds i 0 2s p h e r e ss y n t h e s i ，o p a l t e m p l e t so r g n i z a t i o n ，z n s o p a lp c so ri n v e r s eo p a lz n sp c sa n di t so p t i c p r o p e r t ya r ei n v e s t i g a t e di nt h ed i s s e r t a t i o n t h em o n o d i s p e r s e ds i 0 2m i c r o s p h e r e sw i t hd i a m e t e r sb e t w e e n15 0 n ma n d 10 0 0 n mi nc o l l o i d a ls o l u t i o nf o ra s s e m b l yp c sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga n i m p r o v e ds t o b e rm e t h o d ，t e t r a h y l o r t h o s l i c a t e ( t e o s ) a sap r e c u r s o rr e a g e n t h e d i a m e t e r s ，g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o na n dr o u n d n e s so fs i 0 2s p h e r e sw e r et e s t e db y s e m ，x r d ，i r ，b e ta n dl g d t h ed i f f e r e n tm o d e so ft e e sd r o p p i n gi n t o s o l u t i o ne f f e c to ns i 0 2 s p h e r e sa s p e c t a n ds t r u c t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o n ，p a r t i c l ed i a m e t e r ， r o u n d n e s sa n dm o n o d i s p e r s i t yo fs i 0 2m i c r o s p h e r e s ，k e yp a r a m e t e r s ，a n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e s o l v e n tv a r i e t y & m o o r ec o n c e n t r a t i o ne ta 1 w e r ea l s o s t u d i e de m p h a t i c a l l yi nap r e p a r a t i o nw a yo ft e o sc o n s e c u t i v e l yd r o p p i n g t h e h y d r o l y z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so ft e o sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s l o es p h e r e sw e r ea l s oa n a l y z e d m o n o d i s p e r s es i 0 2m i c r o s p h e r e sc a nb e s y n t h e s i z e d a c c o r d i n gt ot h ef o l l o w i n go p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n ：2 5 - 4 5 c o n s t a n t t e m p e r a t u r eb a t h o rr o o mt e m p e r a t u r e ，e t h a n o la s i m p r e g n a n t ，p hv a l u e 1 1 5 - 1 3 5 ， n h 3 h 2 0 】 o 1 ，5 h 2 0 】 2 0 ( a p a r tf r o mc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n ) ， r e a c t i o nt i m e6 - 8 h o u r su n d e rm a g n e t i cs t i r r i n g m o n o d i s p e r s es i 0 2w e r ea t t e m p t e dt oa s s e m b l ei n t oo p a lt e m p l e tb yp l a n e d e p o s i t i o n & v e r t i c a ld e p o s i t i o na n dc e n t r i f u g a ld e p o s i t o nm e t h o d su n d e r g r a v i t a t i o n a la n da e e n t r i cf i e l d s d e p o s i t i o nm e d i u n ，s p h e r ed i a m e t e r , w e i g h t p e r c e n ti n f l u e n c eo nc o l l o i d a lt e m p l e t e sw e r ed i s c u s s e d ，a n dw i t h a lt e m p l t e s w e r et e s t e da n dh e a tt r e a t e d l o t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e st h a th i g ho r d e r e d3 d c l o s e d p a c k i n g s t r u c t u r e o p a lt e m p l a t e s w e r ef o r m e dw h e ns i 0 2 s p h e r e s a s s e m b l e da t3 0 4 0 c e n t e rw a v e l e n g t ho fo p a lp b gd e p e n d so ns i 0 2 p a r t i c l e sd i a m e t e r s ，d e p o s i tl a y e r sa n dt e m p e r a t u r eo ft e m p l a t e sh e a tt r e a t m e n t p b gp o s i t i o nw i l lm o v et o w a r d sl o n gw a v en a m e di n f r a r e d m o t i o nw i t hs i 0 2 s p h e r e sd i a m e t e ri n c r e a s i n g t h em o r el a y e r so fs i 0 2p a r t i c l e sa r ea c c u m u l a t e d ， t h ed e e p e ro fo p a lp b g b e c o m e s h i g h e rh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew i l lr e s u l ti n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 p b go fo p a lt e m p l a t e sm o v i n gt o w a r d ss h o r t w a v e ，b e c o m i n gd e e p e ra n dn a r r o w z n sn a n o c r y s t a lf i l l e di n t oo p a li n t e r s p a c eb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i ta n d s o l v o t h e r m a lm e t h o d sw e r ec o m p a r e d a n dz n s o p a lc o m p o u n ds y s t e ma n d i n v e r s eo p a ls t r u c t u r ez n sp c sw e r es y n t h e s i z e da n dt e s t e d z n sf i l l i n gr a t i oc a n i m p r o v eb y c i r c u l a r f i l l i n gm o r et i m e s w i t hf i l l i n gt i m e si n c r e a s i n g ，t h e t r a n s i m i s s i o ns p e c t r u mi n t e n s i t yo fz n s o p a lw i l lr e d u c e ，p b gw i l lb e c o m e m u c hw i d e ra n db r a g gd i f f r a c t i o np e a kw i l lf o r m si n f r a r e dm o t i o n u v - v i s i n d i c a t e dt h a to p a lt e m p l a t e s ，z n s o p a la n di n v e r s eo p a lz n s ，a s s e m b l e dw i t h s i 0 2s p h e r e si nt h es a m ed i a m e t e r ，s h o w e dg o o do p t i c a lp r o p e r t i e sa n de x h i b i t e d p b g p b gp o s i t i o no fi n v e r s eo p a lz n sm o v e dt o w a r d su va r e ac o m p a r e dw i t h o p a la n dz n s o p a l t h ep r o s p e c t o rf u r t h e rr e s e a r c ha b o u to p a ls t r u c t u r ez n sp c sa n di n v e r s e o p a ls t r u c t u r ez n s s e m i c o n d u c t o r sp c sw a sa l s os u m m a r i z e di n t h i sp a p e r u l t i m a t e l y k e yw o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，s i 0 2m i c r o s p h e r e s ，i n v e r s eo p a ls t r u c t u r e ， z n s ，s e l f - a s s e m b l y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 前言 1 1 选题依据和意义 2 0 世纪中叶以来，以半导体微电子技术为标志的信息技术革命彻底改变 了信息的传输方式。超大规模集成电路的出现推动了电子元器件朝小型化方 向发展。根据m o o r e s 定理，到2 0 1 0 年集成电路的特征尺寸为o 0 7l l m 。但 是，当器件达到纳米尺度时，电子的运动受量子效应的影响十分明显，电子 与电子之间的相互作用不可忽略。微电子技术的物理极限( 0 1 “m 被认为现 有电子元器件的极限) 导致电子元器件的进一步小型化及在减小能耗下提高 运行速度变得越来越困难。电子器件的特性已经严重制约了网络传输的速度 和容量，成为超大规模集成电路发展的瓶颈。 开发出可以执行逻辑功能的全光信息处理的新型材料和光子器件是彻底 解决上述技术瓶颈的关键。2 0 世纪9 0 年代，科学家们开始把目光转向了光 子，提出了用光子作为信息载体代替电子的设想。因为光子较电子具有光子 频率高、传输速度快、传输能耗低、相容性好、可全息方式写入图像等系列 优点1 1 。 今天的光纤通讯虽然给电子信息技术带来巨大的变革，但它还只是综合 利用了光子的部分传输能力和电子的终端处理能力，光子的独特优势并没有 得到充分发挥。直到2 0 世纪6 0 年代后激光与光子晶体的相继出现，才给处 于十字路口的现代电子信息技术带来了希望。 类似于电子产业中的半导体材料，光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ，p c s ) 是光子产业中的关键材料。由于光子晶体在光电集成、光子集成、光通讯、 全光通信网、光量子信息、光子计算机等领域具有重大的科学价值和广阔的 应用前景，自1 9 8 7 年美国科学家y a b l o n o v i t c h l 2 1 和j o h n 3 1 提出光子带隙材料 概念以来，光子晶体成为世界各国科学家们研究的前沿和热点课题。1 9 9 9 年 1 2 月1 7 日，s c i e n c e 杂志将光子晶体列为当年十大科学进展之一。 近年来，几百纳米单分散性微球的胶体自组装被认为是最有前途和研究 最多的光学波段光子晶体的制备方法。贵蛋白石( o p a l ，欧泊) 是自然界中 存在的为数不多的光子晶体，由于球形s i 0 2 形成三维有序紧密堆积结构而对 可见光形成衍射效应【4 】。以o p a l 为模板的有序结构的光子晶体，其带隙在红 外和可见光波段，是极具应用潜力的三维光子晶体，引起了学者的广泛关注。 但是，对于合成反o p a l 结构的光子晶体、胶体微球粒径的可控性和重力场中 胶体自组装等技术尚需要进行系统和深入的研究。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 图1 1自然中具有光子晶体结构的蝴蝶及其扫描电镜照片 f i g 1 - 1 n a t u r a lp h o t o n i ce n g i n e e r s - b u t t e r f l ya n di t ss e m i m a g e 在查阅大量文献并结合课题组前期的研究基础上，作者发现关于胶体微 球组装o p a l 模板最终形成反o p a l 结构半导体基光子晶体等领域的研究主要 还存在以下问题： 1 、氧化物和聚合物微球的单分散、粒径可控制是胶体自组装光子晶体的 关键。目前常见的s t o b e r 方法制备二氧化硅微球的单分散、可控性以及稳定 性都有待进一步提高。 2 、关于二氧化硅微球组装o p a l 模板，学者普遍采用室温下重力自然沉 降来获取有序模板。该方法往往需要耗时数个月，费时费力。 3 、目前光子晶体的组装驱动力多为单一的重力场、电场，而对重力场以 及复合场等外场诱导组装研究的较少。 4 、光学和近红外波段三维完全光子带隙的实现依然是难点。因为光波段 要求组装基元的周期常数很小( 几百纳米左右) ，而该尺度缺陷少的三维结 构是很难获得的。 z n s 等具有良好的半导体性能，作为高效的发光半导体材料在三维光子 晶体研究中受到高度重视，并在光电集成等光电子器件方面具有广泛的应用 前景。论文在分析总结国内外学者研究的基础上，将系统地研究以二氧化硅 ( s i 0 2 ) 为模板合成系列半导体基反o p a l 结构光子晶体的工艺技术，重点研 究s i 0 2 微球大小的可控条件和形成有序结构的机理与控制参数，尝试解决上 述存在的问题。这将对反o p a l 结构半导体基光子晶体制备、有序结构材料、 核壳型复合材料具有重要的理论和实际意义。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 研究思路和研究内容 论文理论上以无机化学、晶体化学、微粒动力学、热力学、纳米结构材 料学、凝聚态物理等基本理论为指导。如以晶体化学为基础，引入凝聚态物 理等基本理论，并结合现代形貌学、光谱学，通过对微粒的微形貌、成分、 结构和表面电性等的分析，揭示微球的形成机理、光子晶体的组装驱动力、 组装过程及结构与性能的关系等，建立微球粒径结构与光子带隙中心波长位 置等之间的定量关系。 在手段和方法上采用自下而上( d o w nu p ) 与自上而下( u pd o w n ) 相结 合的操作方法。在制备二氧化硅微球及组装光子晶体的过程中，实验方法采 用的是氧化硅自量子点的形成到微球的形成，半导体量子点的形成到微球壳 层的形成及从所形成的微球到组装为宏观的光子晶体的自下而上的方法：而 在分析光子晶体带隙宽度及属性时，则采用的是自上而下的方法，如采用常 规手段分析光子晶体的密度，研究光子晶体中空隙率的变化；从采用扫描电 镜( s e m ) 研究光子晶体的形貌、微球的排列规律性、反蛋白石结构空心球 的直径等，到利用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、红 外光谱( i r ) 、紫外可见分光光度计等手段研究o p a l 模板晶体结构参数、半 导体光子晶体的带隙结构及能带分裂特征等，进而揭示宏观性质与微观结构 之间的内在联系。 在研究策略上，采取理论推演、借鉴与比较分析法。如在实验方案设计 上采取理论推演一实验验证一数据分析一结论升华为理论模型的方法，借鉴 学者研究p s t i 0 2 、s i 0 2 c d s 等半导体光子晶体的研究理论、研究方法和成 功经验，分析z n s 等半导体基光子晶体的性能。 在研究总体思路与方案上，采用理论分析设计与实验方案制定一实验验 证一数据分析一揭示规律与结论升华一建立模型的方法。 该课题重点研究利用亚微米尺度微球通过重力沉降、蒸发表面张 力作用等物理方法制备有序蛋白石结构模板；研究通过化学浴( c b d ) 、 溶剂热( s t m ) 等填充蛋白石模板方法制备反蛋白石结构z n s 基光子晶体。 包括以下主要研究内容： ( 1 ) 亚微米单分散s i 0 2 微球的制备：粒径为2 0 0 1 0 0 0 n m 的s i 0 2 微球的 可控制备与表征；正硅酸四乙酯等添加方式对微球制备的影响实验；s i 0 2 微球单因素影响实验；s i 0 2 微球的形成与生长机理研究。 ( 2 ) 有序o p a l 模板的制备与结构研究：s i 0 2 亚微米微球的沉降速度实 验；重力水平组装o p a l 模板实验( 沉降介质、质量分数等因素对模板的影 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 响) ；重力垂直沉降组装o p a l 模板实验( 质量分数、有序堆积温度等因素 对模板的影响) ；模板的形貌、结构表征分析；热处理温度对模板结构、 性能的影响：o p a l 模板的光学特性( s e m 、i r 、t r a n s m i s s i o ns p e c t r a ) 研究。 ( 3 ) 反o p a l 结构的制备与结构变化研究：化学浴、溶剂热法模板充填 z n s 形成反o p a l 结构z n s 光子晶体技术( 如前驱体的选择、充填工艺等) ； 填充率对光学性能的影响；o p a l z n s 复合系统的形貌与光学性能；s i 0 2 模板 的除去技术；反o p a l 结构光子晶体的形貌与光学性能表征等。 ( 4 ) z n s 等半导体基反o p a l 结构光子晶体的性能：包括光子晶体的光 学透( 吸) 收谱及光子禁带效应等性能的研究等。 1 3 主要研究成果及创新 通过大量的试验和理论研究，获得了下列的成果： ( 1 ) 制备出了亚微米级单分散性s i 0 2 微球，获得了最佳工艺参数( s i 0 2 微球粒径的可控性工艺) ； ( 2 ) 运用重力场自组装、蒸发表面张力、离心沉积自组装等物理 化学自组装的方法制备o p a l 结构模板，获得相应的最佳工艺参数； ( 3 ) 制备出o p a l z n s 复合系统光子晶体和反o p a l 结构z n s 基光子晶 体，获得最佳工艺参数； ( 4 ) 获得控制微球有序组装温度，缩短传统组装o p a l 模板周期的控制 技术； ( 5 ) 获得了微球粒径与o p a l 模板、o p a l z n s 光子晶体和反o p a l 结构 z n s 光子晶体带隙中心波长位置之间的关系； ( 6 ) 获得o p a l z n s 光子晶体和反o p a l 结构z n s 光子晶体样品l o 个。 本论文主要有以下主要创新点： ( 1 ) 通过系列实验并结合前人的研究成果，提出并研究了针对不同粒 径范围s i 0 2 微球的制各方法：粒径1 0 0 3 0 0 n m 范围的s i 0 2 微球的制备，宜 采取s i 0 2 晶种多步生长方法；粒径3 0 0 一1 0 0 0 n m 范围的s i 0 2 微球的制备， 宜采取等体积快速混合法。 ( 2 ) 提出并获得了通过适当控制s i 0 2 微球组装的温度，缩短了组装周 期的三维有序o p a l 模板组装技术。 1 4 主要工作量 主要完成了以下工作： 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 表1 1主要工作量统计表 t a b l e1 1 p r i m a r yw o r k l o a d so ft h ed i s s e r t a t i o n 1 5 课题来源 本论文是西南科技大学“十一五”科技重点项目( 项目编号：0 6 z x 2 1 0 7 ) 、 西南科技大学青年基金项目( 项目编号：0 6 z x 3 1 7 8 ) 和四川i 省教育厅青年基 金项目( 项目编号：2 0 0 6 8 0 5 0 ) 等课题的主要研究内容。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 2 光子晶体的研究现状 2 1光子晶体的概念 2 1 1 光子晶体概念的提出 1 9 4 6 年，p u r c e l l l 5 1 研究射频电磁波的辐射时首次发现了镜面( m i r r o r s ) 可从根本上改变电磁偶极的辐射特性，并预言室温下将1 0 0 c m 大小的金属颗 粒植入核磁介质中可降低自发辐射频率。这是光子晶体思想的萌芽。 1 9 8 7 年美国贝尔通讯研究中心的y a b l o n o v i t c h 和普林斯顿大学物理系的 j o h n 在研究如何抑制自发辐射和无序电介质超晶格材料中的光子局域时，各 自独立地提出了“光子晶体( p c s ) ”的概念。光子晶体亦称光子带隙材料 ( p h o t o n i cb a n d g a pm a t e r i a l s ) 或电磁晶体( e l e c t r o m a g n e t i cc r y s t a l s ) 。光子 晶体可以这样定义：是指介电常数( 折射率) 在空间呈周期性变化的材料或 结构，周期长为光波长数量级。它是一种空间周期性排列的介电结构，具有 光子带隙，处于带隙波段的电磁波不能在晶体中传播。光子晶体根据其介电 常数在空间的分布的维数可分为：一维、二维和三维光子晶体。如图2 - 1 所 示。 图2 1三种类型的光子晶体结构( 一维、二维、三维) f i g 2 1 s c h e m a t i c ss t r u c t u r eo ft h r e et y p e so fp h o t o n i cc r y s t a l ( 1 d 、2 d 、3 d ) 2 1 2 光子晶体的基本特征 光子晶体的最根本特征是光子带隙( p h o t o n i eb a n dg a p ，p b g ) ，它可以 抑制或增强自发辐射，频率在带隙范围内的电磁波都禁止传播。由于介电常 数在空间的周期性变化，光子晶体中存在类似于半导体晶体的周期性势场。 因为在理论上，在晶体中当把电子的运动看作是一个等效电势场中运动时， 其波函数满足薛定方程( 公式1 - 1 ) ；当一束光在均匀电介质中传播时，其电 矢量满足麦克斯韦方程( 公式1 2 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 l 一! 一v 2 + 矿( r 1 i t 壬，= e j 甲 ( 1 1 ) l 2 聊 j v 2 2 + v ( v 面) 一筹占( f ) 豆) = 万t o z 岛丘- - ( 1 - 2 ) ol 由公式( 1 1 ) 、( 1 - 2 ) 对比可知，在一个介电常数空间周期性变化的结构中， 光子的运动就类似于电子在周期性势场中的运动。实验证明，当介电常数的 变化较大且与入射光的波长相当时，介质的b r a g g 散射会产生带隙( 光子禁 带，p h o t o n i cs t o p b a n d ) 。 当原子的自发辐射频率落在带隙之内，自发就被抑制。由于自发辐射的 几率与光子所在频率的态的数目成正比，因此利用光子禁带内态密度为零或 通过掺杂、人为引入缺陷等方法增加态密度可实现自发辐射的抑制或增强， 如图2 2 所示。当然，光子晶体的带隙结构也不完全等同于半导体的带隙。 在半导体材料中，由于周期性电场的作用，电子会形成能带结构，能带之间 有带隙。电子的能量若处在半导体带隙中，则完全不能产生跃迁。但光子晶 体存在两种不同的带隙：一种是不完全带隙，即在某些特定方向上不能通过 介质，而在另一些方向上又能通过；另一种是完全带隙，即在所有方向上都 不能通过。 飘_ 矗带一日- 辆嘲虢黼罐枷聊哪罄q 秘 c a )渤 哟 图2 - 2 光子带隙对原子白发辐射影响( a 一自由空间；b 一光子晶体；c 一含缺陷态光子晶体) f i g 2 2t h ei n f l u e n c eo f p b go rt h ee m i s s i o no fa t o m si n ( a ) f r e es p a c e ；( b ) p b g ；( c ) p b gw i t hd e f e c t 光子带隙的本质仍然属于光与物质相互作用的范畴。光子带隙是光被周 期性的散射体多重散射和干涉调制的一种群体行为，它显著改变光与物质的 相互作用方式。光被散射得强，带隙越容易产生。因此带隙的产生及其大小 首先与材料对光的散射能力参数折射率密切相关，一般情况下光子晶体 中两种介质的介电常数比越大，入射光将被散射得越强烈，光子禁带越有可 能出现，并且禁带可能越宽；而光子晶体带隙的性质与其自身的周期结构有 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 密切关系，它主要取决于晶体结构、组成材料的介电常数等6 1 。晶体结构包 括晶体的几何构形与介质的填充比例。能带计算表明，晶体结构的饰里渊区 越接近球形，越有利于得到光子带隙。在常见的晶体几何构型中面心立方 ( f c c ) 的布里渊区接近球形( 如图形2 3 所示) ，但是球形颗粒构成的面心 结构( f c c ) 具有很高的对称性， 对称性引起的能级简并使它只存在 不完全能隙【7 】。为了得到具有完全 带隙的光子晶体，需要从两个方面 予以解决：一是提高周期性介电函 数的变化幅度，即通过充填高折射 率的介电材料，如z n s 、g e 、i n p 等半导体；二是从结构上消除对称 引起的能带简并。 图2 - 3f c c 结构第一布里渊区 光子晶体另一重要特征是光子 f g 2 - 3t h ef i r s tb r i l l o u i nz o n eo ff c c 局域性( p h o t o nl o c a l i z a t i o n ) 【8 】。1 9 8 7 年，j o h n 提出：在一种精心设 计的无序介电材料组成的超晶格( 相当于现在的光子晶体) 中，光子呈现出 很强的a n d e r s o n 局域。若在光子晶体中引入某种杂质或缺陷时，原有周期性 受到破坏，光子禁带中可能出现频率极窄的缺陷态，与缺陷态频率吻合的光 子可能被局限于缺陷位置；而一旦其偏离缺陷位置，光将迅速衰减。如果引 入的是点缺陷，那么它将成为捕获光子的陷阱；如果引入线缺陷就成为电磁 波在光子晶体中传播的唯一通道。利用线缺陷可以制作出无损耗传输的任意 弯曲的光子晶体光波导。而在氧化物( s i 0 2 、z n o ) 、聚合物( p s 、p m m a ) 胶体微球组装光子晶体时容易形成不规则的点缺陷或线缺陷，这是本论文组 装过程中应该控制的。 光子晶体除了光子禁带与光子局域特性外，光子能带对光子运动还有强 烈的分散性、异向性。光子在光子晶体的传播具有广角性，并且具有波长响 应、脉冲响应。光子在光子晶体中运动的特殊性体现在四个方面：超校直效 应、超棱镜效应、超棱镜效应、复折射现象等。 2 1 3 光子晶体与半导体晶体等的区别与联系 光子晶体和半导体晶体存在着诸多相似的特性，固体物理中很多概念都 可以用于光子晶体，如能带、带隙、能态密度、激发态、缺陷态、束缚态、 施主态、倒格子、布里渊区、色散关系、布洛赫波等，很多研究半导体的方 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 法也适用于光子晶体的研究p 】。 1 9 9 3 年，m s k u s h w a h a 等第一次提出声子晶体概念时，就对( 电子) 晶体、光子晶体与声子晶体的有关特性进行了比较 1 ，如表2 - 1 所示。从表 中可以看出三者在结构等诸多方面非常相似。但三者也有本质的区别 9 1 ：光 子晶体与半导体、声子晶体结构不同，光子晶体的结构是不同介电常数介质 的周期分布，而半导体是周期性的势场，声子晶体是由弹性材料构成的周期 性结构；光子晶体研究的对象是电磁波( 光) 在晶体中传播，光子是自旋为 1 的玻色子，半导体研究的是电子的输运行为，电子是自旋为1 2 的费米子； 光服从麦克斯韦方程，电子服从薛定谔方程，声子服从弹性波动方程；光波 是矢量波，而电子波是标量波，声波是横波与纵波的耦合。 表2 1 三类晶体的比较 t a b l e2 1d i f f e r e n c e sa m o n go ft h et h r e et y p e sc r y s t a l s 2 2 光子晶体的发展状况 自1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 、j o h n 分别在物理评论通讯上发表了“在固体 西南科技大学硕士研究生学位论文第l o 页 物理和电子学中抑制自发辐射”和“在特定无序的超晶格中的光子局域”两篇 丌创性的文章以来，光子晶体的发展大体经历了三个阶段，1 2 】： 第一阶段( 1 9 8 7 1 9 9 1 年) ，光子晶体的研究主要集中在完全光子带隙 产生条件的理论研究，并实践上探索能够产生光子带隙的介质材料和材料的 构造方式。主要研究了面心立方( f a c ec e n t e r e ds t r u c t u r e ) 、反面心立方( i n v e r s e f a c ec e n t e r e ds t r u c t u r e ) 、堆木结构等( w o o d p i l es t r u c t u r e ) 在不同电介质常 数对比和不同晶体填充系数下的能带结构。 1 9 8 9 年y a b l o n o v i t c h 研究小组，将两种介电材料按面心立方结构交替排 列，制造出了世界上第一块一维人工光子光子晶体( 当时认为是完全光子带 隙) ，并提出当两种介质折射比大于3 时会出现完全光子带隙。后来物理学家 开始从麦克斯韦方程上判断设计结构是否存在光子带隙，并获得了重要突破。 1 9 9 0 年，美国华裔科学家何启明、陈子亭等首先预言在金刚石结构的三维光 子带隙中存在完整的光子带隙，禁带出现在第2 、3 条带隙之间；1 9 9 1 年被 y a b l o n o v i t c h 实验证实y a b l o n o v i t c h 等又在实验室中用机械加工的方法制 造出第一块金刚石结构具有完全光子带隙的三维光子晶体。z b a y t l 3 1 ( 1 9 9 4 ) 等 利用直径毫米级的氧化铝堆积成木堆结构，获得完全光子带隙。 金刚石、反金刚石、堆木等结构的完全带隙很宽、很稳定，是一种理想 的光子晶体结构。然而，它们只能采用机械加工、刻蚀等工艺制备，工艺要 求相当精确、复杂；具有这些结构的光子晶体只能在微波和远红外波段实现。 第二阶段( 1 9 9 5 1 9 9 9 年) ，光子晶体的研究主要集中于如何获得带隙在 红外和可见波段的二、三维完全光子带隙材料。 由于光子晶体带隙波长与晶体的周期性常数基本处于同一数量级别，随 着波长的减小上述制备方法的难度急剧增大。理论认为，光子晶体在可见光 和红外波段具有广阔的应用前景。因此，学者们开始探索可见光、近红外波 段的光子晶体的制备方法。 受1 9 6 8 年s t o b e r 等利用正硅酸四乙酯水解制备的制备人造蛋白石方法 的启发，学者们发现蛋白石结构( o p a ls t r u c t u r e ) 、反蛋白石( i n v e r s eo p a l s t r u c t u r e ) ( 即是面心结构和反面心结构) 具有高度的对称性，并可以利用胶 体自组装的方法实现。目前胶体自组装主要利用等直径s i 0 2 微球在重力场、 非重力场中组装成o p a l 模板，或者以聚合物为模板进行组装。 t r a u t l l 4 ( 1 9 9 7 ) 等首次将电泳现象用于s i 0 2 颗粒的沉积，结果在电极上 获得二维的s i 0 2 光子晶体：s a n d i a ( 1 9 9 8 ) 在实验室采用沉淀刻蚀半导体工艺 在s i 衬底上成功制作出在红外波段的多晶体硅组成的光子晶体。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 第三阶段( 2 0 0 0 年至今) ，光子晶体受到了国内外高度的关注，研究主 要包括两个方面：一是寻找光子晶体制备的新方法；二是探索光子晶体的应 用。 自1 9 9 9 光子晶体被科学评选为当年世界十大科技进展之一，光子晶 体不仅引起了各国科学家浓厚兴趣，而且还引起发达国家的广泛关注。英国 在2 0 0 2 年投入1 2 5 0 万英镑开展“超快光子学合作计划”；美国国防部高级研究 计划局在2 0 0 1 年投入2 4 9 0 万美元设立“重组天线计划”；欧共体信息社会技术 委员会在2 0 0 2 年启动了“基于光子晶体的光子集成线路计划”；日本国际贸易 和工业部下的新能源产业技术综合开发机构立项“可调光子晶体计划”等等。 期间，光子晶体研究取得了新的进展。在光子晶体的制备上，胶体自组 装的方法成为了研究的热点，科学家们探索以不同的方法进行胶体自组装。 a n d r e a ss t e i n 1 5 1 等( 2 0 0 1 ) 运用电化学方法组装s i 0 2 、p s 等胶体小球制备出 了c d s 、a u 、n i 等三维有序介孔光子带隙材料；j o h n s o nn p l l 6 】等( 2 0 0 1 ) 对 直径3 7 5 4 8 0 n m 的s i 0 2 小球在离心角速度为3 0 0 0 5 0 0 0 r p m 的沉降过程进行 了研究，发现当角速度为4 0 0 0 r p m 时样品有序度最好； m e s e g a e r ”】( 2 0 0 2 ) 用化学浴沉积法( c b d ) 充填c d s ，获得充填率接近1 0 0 c d s 光子晶体； b r a u np v ”) 等( 2 0 0 2 ) 利用吡咯作为聚合物单体，掺f 的s i 0 2 包覆的玻璃 为衬底，电化学沉积吡咯溶液可得到聚吡咯反蛋白石结构。 同时，光子晶体的应用研究在全反射镜、微波天线、无阈值激光器、光 子晶体激光二极管、超窄带滤波器、光开关和太阳能电池等领域取得进展。 x i a oh u a 等0 9 ( 2 0 0 5 ) ，通过控制光子晶体对角线阵列缺隙法制备了禁带宽 仅为0 3 4 n m 的可见光波段可调滤波器；c a r o l i e nl h u i s m a n 2 0 】( 2 0 0 5 ) 以含 氟的s n 0 2 为基质，运用等离子浅射方法向直球4 0 0 n m 胶体小球自组装成蛋 白石结构模板中充填t i 0 2 ，再涂上r u 5