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阴离子对氧化亚铜形貌的影响 摘要 氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，在很多领域都有着广泛的用途。目前 尽管氧化亚铜的制备方法众多，但很少得到粒径均一，性能稳定的氧化亚锕，并 且制备方法比较繁琐，对影响氧化亚铜性能的因素也没有进行充分的探讨。 选择用亚硫酸钠还原铜盐原料易得，对设备的要求低，操作方便，产物纯净。 本文通过亚硫酸钠还原常见的几种铜盐，对氧化亚铜的制备工艺及所得产物的形 貌、粒径等进行了探讨，并采用化学分析、x 射线衍射、扫描电子显微镜等测试 手段对样品进行表征。 本文着重在硝酸根离子体系下，通过单因素实验和正交实验结果得到在该体 系下制备氧化亚铜的最佳实验条件为：反应温度3 7 3 k 、反应时间2 h 、硝酸钠溶 液的加入量为反应溶液4 倍、填充度为8 0 。得到的产品的颜色为紫红色，产物 较纯净，颗粒在8 p a n 左右，为立方体形，用氧化还原法滴定测得氧化亚铜的含 量为9 7 9 7 。 本文在氯离子体系下，反应制备氧化亚铜。得到的产品为砖红色，产物中除 氧化亚铜外，还含有少量杂质。其中氧化亚铜的形貌近似为球形，粒径大约为 1 岬；在硫酸根离子体系下，反应得到的氧化亚铜为八面体，紫红色粉体，颗粒 在6 p m 左右；在醋酸根离子体系下，反应得到的氧化亚铜为规则的球形，紫红 色粉体，颗粒在2 0 0 n m 左右；在磷酸根体系下，反应溶液混合后形成稳定络合 物，反应终止。 通过实验发现，溶液中阴离子的种类会对氧化亚铜的形貌产生较大的影响。 在硝酸根体系下得到的氧化亚铜为立方体形；在氯离子体系下得到的氧化亚铜为 不规则球形；在硫酸根体系下得到的氧化亚铜产物为八面体。在溶液中加入醋酸 根离子后，反应制备得到的氧化亚铜均为规则的球形。 关键词：氧化亚铜阴离子形貌 a n i o n sw o r ko nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e 啊o f c u p r o u s oxiderouse a b s t r a c t c u p r o u so x i d ei sak i n do fi m p o r t a n ti n o r g a n i cm a t e r i a l ，w h i c hi se x t e n s i v e l yu s e d i nm a n yf i e l d s t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r ec u p r o u so x i d en o w , b u ti ts e l d o mg e t sc u p r o u s o x i d ew i t l le q u i r o t a lg r a i n sa n ds t a b l ec h a r a c t e r i z a t i o n t h e r ea r es o m er e a s o n s n o t o n l ym a n ym e t h o d sa r ev e r yc o m p l i c a t e di no p e r a t i o n ，b u ta l s ow ed o n tc a t c ho na l l f a c t o r st h a ta f f e c tt h ep r o p e r t yo f c u p r o u so x i d e c u p r o u so x i d ec a l lb ep r e p a r e df r o mc u p r i ci o na n ds o d i u ms u l f i t es o l u t i o n t h e r a wm a t e r i a l ，s u c ha sc u p r i cn i t r a t ea n ds o d i u ms u l f i t e ，i se a s yt oo b t a i n t h e o p e r a t i o ni sv e r ys i m p l ea n dn os p e c i a ld e m a n do ne q u i p m e n t t h es a m p l eg o t t e nb y t h i sm e t h o dh a sn oi m p u r i t y w eu s es o d i u ms u l f i t et or e a c t 谢md i f f e r e n tc u p r i cs a l t ， t od i s c u s st h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc u p r o u so x i d e t h es a m p l ew a sa n a l y z e da n d c h a r a c t e r i z e db yu s i n gc h e m i s t r ya n a l y s i s ，x r da n ds e m t h er e s u l t so fs i n g l e - f a c t o re x p e n m e n ta n do r t h o g o n a lt e s te x p e r i m e n to fn i t r i c s o l u t i o ns h o w e dt h a tt h eo p t i m a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n st of a b r i c a t ec u p r o u so x i d e w e r et w oh o u r so fr e a c t i o nt i m ea n d37 3 ko fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo ft h e s o d i u mn i t r a t es o l u t i o nw a sf o u rt i m e sa sm u c ha st h ed o s a g eo fr e a c t i v es o l u t i o n ，a n d t h eb e s tf i l l i n gr a t i ow a s0 8 0 ，t h ec o n t e n tw a s 9 7 9 7 t h ep r o d u c t i o ni sp u r e l y ， a m a r a n t ha n dl o o k sl i k eac u b e u n d e rt h es o l u t i o no fc h l o r i d e ，w ec a n tg e tt h ep u r ec u p r o u so x i d e t h ep r o d u c t i o n i sb r i c kr e dd u s ta n da n o m a l i s t i cb u l b u n d e rt h es o l u t i o no fs u l p h l t e ，w eg e tt h ep u r e c u p r o u so x i d e t h es a m p l ei sa m a r a n t hd u s ta n do c t a h e d r o n u n d e rt h es o l u t i o no f a c e t a t e ，t h ep r o d u c t i o ni sp u r e l y ，a m a r a n t hd u s ta n dr e g u l a rb u l b u n d e rt h es o l u t i o n o fp h o s p h a t e ，t w or e a c t a n t sa s s o c i a t et oac o m p l e xa n dt h er e a c t i o ns t o p w ed o n tg e t t h ec u p r o u so x i d ef r o mt h i sc o n d i t i o n i i i nd i f f e r e n ts o l u t i o no fa n i o n ，w eg e td i f f e r e n ta p p e a r a n c ec u p r o u so x i d e s ot h e k i n do fa n i o nh a se f f e c tt ot h ep r o p e r t yo fc u p r o u so x i d e t h es a m p l ei sc u b ei nt h e s o l u t i o no fn i r a t e ；t h es a m p l ei sa n o m a l i s t i cb u l bi nt h es o l u t i o no fc h l o r i d e ；t h e s a m p l ei so c t a h e d r o ni nt h es o l u t i o no fs u l p h i t e w h e nt h es o l u t i o no fa c e t a t ej o i n si n t h er e a c t i o n ，t h es a m p l ei sa l w a y sr e g u l a rb u l b k e y w o r d s ：c u p r o u so x i d e ，a n i o n ，a p p e a r a n c e l i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅遗直墓他盂墓挂别直明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王着 签字日期：诒锣年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：互青导师签字：羞冻墨 签字日期：泗妒月歹日签字日期：矽罗年月岁日 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 1 文献综述 1 1 氧化亚铜的研究综述 1 1 1 氧化亚铜的基本性质和用途【卜6 1 氧化亚铜是一种无机氧化物，英文名称为c u p r o u so x i d e 或c o p p e r ( i ) o x i d e ， 分子式为c u e 0 ，分子量为1 4 3 0 9 。氧化亚铜的熔点为1 5 0 8 k ，在2 0 7 3 k 发 生脱氧反应，按如下反应式进行： 2 c u 2 0 = 4 c u + 0 2( 1 1 ) 氧化亚铜不溶于水和醇，溶于稀硝酸和硫酸，生成亚铜离子，但只能存在于 强酸性环境中，在弱酸性及其他溶液状态将歧化为金属铜和二价铜离子： c u 2 0 + 2 r c u + c u 2 + + h 2 0( 1 2 ) 溶于三氯化铁或硫酸高铁生成铜盐： c u 2 0 + 2 f e 3 + + 2 h + 一2 f e 2 + + c u 2 + + h 2 0( 1 3 ) 溶于浓盐酸、氨水或按盐则生成稳定的配合物。氧化亚铜易被碳、氢、一氧 化碳、碳氢化合物还原成金属铜；在炽热的条件下也可以被与氧亲和能力更强的 元素，如铝( a 1 ) 、锌( z n ) 、铁( f e ) 等，还原成金属铜。氧化亚铜在干燥的空气中 室温下稳定，但在潮湿的空气中容易被氧化成黑色的氧化铜( c u 2 0 ，c o p p e ro x i d e ) ， 导致变质。自然界中的氧化亚铜可存在于红棕色的赤铜矿( c u p d t e ) 中，人工合成 的氧化亚铜通常为粉末形式，由于合成方法和颗粒大小的不同，氧化亚铜可表现 为黄、橙、红或紫等多种颜色。 氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，用途非常广泛，可以用作色素、着色 剂 7 1 、催化剂【8 - l o 】、焊料、防腐剂、海洋防污涂料、光电材料、镇流器等。作为 光电转换的重要材料之一，纳米c u e 0 半导体薄膜因其禁带宽度和导带宽度仅为 2 0e v ，在太阳光的照射下能有效地产生光生载流子，光电转换效率可达到18 ， 且无毒性，已经被广泛地应用于太阳能电池等领域。此外，纳米c u 2 0 因其优越 的光催化性能，在环境污染治理中受到了环境研究者重视，被应用于废水处理。 同时，c u 2 0 也是制备传感器和高温超导体的材料【1 1 1 。 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 1 1 2 氧化亚铜的制备方法 在我国，氧化亚铜的用量逐年增长。近年来对氧化亚铜的研究比较活跃，氧 化亚铜的制备方法大约可以分为如下三种：烧结法、电解法和湿法还原法。 1 1 2 1 烧结法【1 2 】 烧结法又称为干法，该方法是将固体铜粉与氧化铜粉末预先混合，再送入锻 烧炉内加热到1 0 7 3 1 1 7 3 k 密闭反应。其间发生如下反应： c u o - i - c u c u 2 0( 1 4 ) 由于这种方法用铜粉作还原剂，与固体氧化铜进行固相反应制得，固相反应 存在反应不均匀、不彻底等固有缺点，因而制得的c u 2 0 粉末中往往含有铜和氧 化铜杂质，难于去除。所制备得到的氧化亚铜粉末不仅纯度较低，而且粉末粒度 取决于原料c u 粉和c u o 粉的粗细，高温反应后得到的氧化亚铜容易板结、难于 分散，本法劳动强度大、能耗高。鉴于以上事实，此法的应用受到极大的限制。 1 1 2 2 电解法【1 3 1 6 】 用金属铜作阳极在含有铜离子的溶液中电解，可在阴极上得到纯度较高的氧 化亚铜粉末，该法己应用于工业化的生产。 根据2 9 8 k 下，c u c i n 2 0 系电位p h 酎17 1 ，在含有n a o h 的n a c l 碱性水 溶液中电解金属c u 时，阴、阳极将分别发生如下电极反应： 阳极： c u + c 1 一- - ( c u c l 。) 吸附( 1 5 ) 吸附反应：( c u e l 。) 吸料+ ( n 一1 ) c l 。一c u c l nh( 1 6 ) c u c l n + 2 0 h 一c u ( o h ) 2 。+ n c l ( 1 7 ) 2 c u ( o h ) 2 一c u 2 0 + h 2 0 + 2 0 h -( 1 8 ) 阴极：2 h 2 0 + 2 e - - - h 2 + 2 0 h 。 ( 1 9 ) 电极总反应式：2 c u + h 2 0 h 2 + c u 2 0( 1 10 ) 其中反应式( 1 8 ) 的水解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤。 从电极反应机理看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，发生水解沉淀反应而生成 的反应所需o h 是由阴极区产生的o h 通过扩散、迁移而得。从总反应式看，电 解过程只是阳极铜的溶解和水的消耗过程，没有其它副反应产生，体系的p h 值 及c l 。离子浓度应维持不变( p h = 1 1 1 1 2 1 ， c 1 = 1 4 5 - 1 5 7 9 l ) 。崔舜、曾庆学 等人在此方面作了大量的研究工作【1 8 , 1 9 ，以紫铜板作阳极、钦板作阴极，在含有 2 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 n a c l 、n a o h 的溶液中，用电解法制取了c u 2 0 。发现n a c l 浓度、n a o h 浓度、 电流密度、电解液温度均对c u 2 0 粉末质量有重要影响，得出最佳工艺条件为： n a c l = 2 4 0 2 6 0 9 l ，【n a o h = 0 1 1 0 9 ，l ，( f h = ii 1 - 1 2 1 ) ，电解液温度 为3 5 3 k - 3 5 8 k ，阳极电流密度为5 0 0 - 1 5 0 0 a m 2 ，在此条件下可制备出c u 2 0 含 量 1 9 7 的产品；在电解液中添加0 0 2 - - 0 0 3 9 l n a 2 c r 0 4 ，可以有效抑制阴极区 氧化亚铜还原为海绵状金属铜，使制得的氧化亚铜粉末中，杂质铜的含量不超过 0 5 。用该方法制备的c u 2 0 粉末呈红色，分散性能好，适用于船底防污涂料。 但此法电耗高，产量低，因而其发展受到一定限制。 1 1 2 3 湿化学还原法 近年来，由于湿化学还原法所得到的氧化亚铜粉末粒径小、纯度高、分散性 能好，越来越受重视，现在己摸索的制备方法根据还原剂的不同，可以分为亚硫 酸盐、水合肼、羟胺、雕白粉、铜粉、锌粉、水热加氢还原法等几种，都是将溶 液中的铜离子还原而得到氧化亚铜 2 0 - 2 3 】。 1 1 2 3 1 亚硫酸钠还原硫酸铜1 0 , 2 4 - 2 6 将硫酸铜和亚硫酸钠分别加入溶解槽中，制成一定浓度的溶液，通入蒸汽加 热，然后分别过滤除去机械杂质。再把溶液送至中和反应器，保持8 0 8 5 ，在 反应开始时使反应溶液呈微酸性( p h - 5 ，p h d 于2 或大于6 会有大量的铜生成) ， 于1 0 0 1 0 4 下进行反应，其反应式如下： 2 c u s 0 4 + 3 n a 2 s 0 3 _ c u 2 0 + 3 n a 2 s 0 4 + 2 s 0 2 下( 1 1 1 ) 随着反应的进行，溶液酸性逐渐增强，继续加烧碱液维持p h 不变。保持溶液 沸腾约2 小时，待沉淀物变为棕红或紫红色，且沉淀容易沉降，表面光滑，二氧 化硫气体逸出减少时，即停止加热。经反复洗涤至硫酸根合格为止。所得沉淀物 于1 0 0 1 1 0 烘干约6 8 小时后，经粉碎，过筛即为成品。 本法制得的c u 2 0 纯度达9 8 以上，粉末颜色为紫红色，在空气中不易被氧化， 粒径小于6 岬。本方法中有二氧化硫产生，会污染环境。s 0 2 应回收处理。如果 条件控制不好的话会有副产物生成，副产物比较容易除去。1 9 9 1 年刘登良【2 7 】将 此法进行了改进，加入n a 2 s 0 3 和n a c l 做溶液调节剂，使c u s 0 4 先与n a 2 s 0 3 作用 被还原成c u c l ，c u c l 再与n a 2 s 0 3 水解生成的n a o h 作用生成c u 2 0 沉淀。这种方 法在原理上比较接近于亚硫酸盐还原氯化铜法，但制得的产品中会有未反应完全 3 阴离子对氧化弧铜形貌的影响 的氯化亚铜杂质。 1 1 2 3 2 亚硫酸盐还原氯化铜【1 2 ，2 8 】 将氯化铜加热至8 0 ，通惰性气体搅拌。选用s 0 2 、亚硫酸盐中的一种或两 种以上还原剂，按一定的速度加入到氯化铜溶液中进行反应。过程中用碱调节介 质的p h 值为2 4 ，待生成物中含c u c l 白色沉淀的液体后，滴加碱中和。再加适量 盐酸，接着将溶液中一价铜离子浓度调整到2 1 2 9 l ，边搅拌边加热至1 2 0 1 5 0 。c ， 保持一定时间熟化。过滤、水洗，加入少量氧化防止剂葡萄糖，减压干燥，所得 红色c u 2 0 粉末，平均粒径1 。8 2 。5 1 x m 。 以苛性碱为例，反应式如下： 2 c u c l 2 + s 0 2 + 4 n a o h - - - 2 c u c i + n a 2 s 0 4 + 2 n a c l + 2 h 2 0( 1 12 ) 2 c u c l 2 + n a h s 0 3 + 3 n a o h _ 2 c u c i + n a 2 s 0 4 + 2 n a c l + 2 h 2 0( 1 13 ) 2 c u c l 2 + n a 2 s 0 3 + 2 n a o h - - - * 2 c u c i + n a 2 s 0 4 + 2 n a c l + 2 h 2 0( 1 14 ) 2 c u c i + 2 n a o h - * c u 2 0 + 2 n a c i + h 2 0( 1 15 ) 本方法还原剂易得、成本低，氧化亚铜成品中无二价铜混入，粒径均匀。 但产品中会有未反应完全的氯化亚铜杂质不易去除。并且杂质为白色，直接影响 了产品的颜色。此方法中严格控制各原料的比例所得的产品纯度会比较高。 1 1 2 3 3 水合肼还原法 2 9 , 3 0 以水合肼为还原剂，从醋酸铜溶液中制备氧化亚铜溶胶，其反应如下： 4 c u ( o o c h 3 ) 2 + n 2 h 2 + 2 h 2 0 - - c u 2 0 + n 2 + 8 c h 3 c o o h( 1 16 ) 铜盐浓度在6 x 1 0 3 - 1 1 m o l l 之间为宜，太高要生成氧化亚铜沉淀，均匀性也 不好。水合肼浓度也不宜过高，当大于4 x 1 0 之m o i l 时，还能将c u + 还原到紫色金 属铜析出。若在此体系中加适量的酒石酸钾钠，可使溶胶离子呈球形。本实验中 p h 值、温度需要严格的控制。p h 值范围为7 8 ，超出此p h 值范围，不仅粒子变 大，而且不能形成溶胶：同时，反应速率宜慢，所以温度不宜高于2 5 ，否则有 金属铜析出，一般控制在2 0 以下。 有专利p 2 3 3 1 报道了水合胼还原制备氧化亚铜纳米线：将水溶性树脂聚7 , - - 醇 或丙烯酸脂和氯化铜溶于去离子水中，经搅拌完全溶解后，在搅拌条件下向该溶 液中滴加氢氧化钠溶液，彻底而全部生成蓝色的氢氧化铜沉淀，然后在恒定搅拌 速率下向蓝色的氢氧化铜沉淀溶液中滴加水合肼溶液。待蓝色的氢氧化铜沉淀全 4 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 部被还原成红色的氧化亚铜沉淀后，用去离子水洗涤红色的氧化亚铜数次，然后 过滤，减压干燥即得。 本方法实验过程简单，不需要复杂的工艺条件。但产生的氧化亚铜沉淀附着 在氢氧化铜沉淀的表面，阻止了反应的进一步进行，产品中会有未反应的氢氧化 铜沉淀。 1 1 2 3 4 盐酸羟胺还原法【2 9 】 将一定量5 7 6 x 1 0 。3 m o l l 盐酸羟胺加入到稀释后的菲林溶液【3 1 】中，立即摇匀， 溶液由蓝色变为绿色，半分钟后即有c u 2 0 胶粒，放置- d , 时后，离心去母液， 用蒸馏水洗涤沉淀。 此方法中可制得粒度较细的橙黄色的氧化亚铜粉末，但碱的浓度不好控制。 1 1 2 3 5 硫酸羟胺还原法【1 2 ，3 4 】 将硫酸铜、硫酸羟胺、苛性钠按一定的比例混合制成溶液，再加入明胶溶液， 搅拌，反应2 0 - - 2 4 分钟，离心分离。用水、乙醚洗涤，真空干燥，所得c u 2 0 为黄 色一棕黄色，粒径为0 5 1 0 1 t i n ，且稳定性好。 ( n h 2 0 h ) 2 。h 2 s 0 4 + 4 ( c u s 0 4 5 h 2 0 ) + 10 n a o h - 2 c u 2 0 + n 2 0 + 5 n a 2 s 0 4 + 2 9 h 2 0 ( 1 17 ) 此法反应过程时间短，室温下进行，但成本高、产率低。 1 1 2 3 6 葡萄糖还原法【3 5 】 将8 x 1 0 4 m o 儿c u s 0 4 和1 3 x 1 0 。m o l l c 6 h 1 2 0 6 混合，迅速加热到9 5 ，用冰水 迅速冷却至室温，可得很好的氧化亚铜均分散溶胶。本实验的p h 值为1 1 5 。沉淀、 离心，可得沉淀。 此方法中p h 值、外加离子、络合物都能影响离子形态。 1 1 2 3 7 雕白粉还原法【1 2 列 雕白粉( 甲醛化二水次硫酸钠) 是亚硫酸氢钠与甲醛的加成物。 在1 升溶液中含铜5 0 9 ( 最p 硫酸铜1 2 5 9 ) ，6 0 9 0 温度条件下，于1 小时内向硫 酸铜溶液中加入雕白粉溶液。按雕白粉对溶液中铜的质量比为( 1 2 1 4 ) - 1 ，用 浓度为1 5 0 1 7 0 9 l 的苏打或n a o h 溶液保持溶液p h 为3 叫o ，所得沉淀溶液的 悬浮液搅拌3 4 小时后，过滤，热水洗涤除去硫酸根离子，用肥皂液使之稳定， 用冷水洗涤，在9 0 1 0 0 下干燥。产品纯度在9 6 以上，粒径0 0 2 3 岫。反应 式： h 2 c o n a h s 0 3 2 h 2 0 + 2 c u s 0 4 + 5 n a o h - - * c u 2 0 + 3 n a 2 s 0 4 + 5 h 2 0 + h c o h( 1 18 ) 5 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 此外近期还出现了一些比较新颖的合成方法，一种是低温固相合成氧化亚铜 的方法【3 6 】，方法简单易行，但是所用原料c u c l 难于得到，使得其发展和工业化 生产受到极大的限制，不再叙述。一种是在酸性条件下在有机胺类存在的前提下 合成氧化亚铜【3 7 】，有一定的应用基础，操作方法相对复杂，有待进一步改进。 综上所述，目前对氧化亚铜的制各国内外研究比较活跃，但由于对影响氧化 亚铜性质的因素的研究并不完善，在制备过程中很少得到粒径均一，性能稳定的 c u 2 0 。因此必须通过探讨铜盐阴离子类型、还原剂种类、p h 值及制备条件、方 法等对氧化亚铜性质的影响，以找到最佳的制备条件及工艺，制备出结晶完整， 粒子粒径较小，分布范围狭窄，溶解性能均一，热稳定性较高的氧化亚铜并最终 实现工业生产。 1 1 3 氧化亚铜在海洋防污涂料中的应用前景 人类进入2 l 世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持 续发展面临着三大问题：人口膨胀，资源短缺，环境恶化。要实现人与自然的和 谐发展，必须合理地开发现有的资源，控制环境的恶化，尽量避免有害毒素尤其 是毒性大的物质的排放。 海洋开发与沿海地区社会、经济可持续发展联系在一起。海洋开发作为一种 必然的趋势，是缓解沿海地区人口、资源、环境矛盾，促进海洋可持续发展的基 本行动。随着海洋工程和造船工业的日益发展，海生物附着引起的污损问题已引 起人们的极大重视。近年来，海上交通运输及海洋资源开发事业迅猛发展，海上 船舶、滨海电厂及港口工程大量增加，防止海洋生物对船舶、海水管路及水下构 筑物的附着污损，避免其危害和损失，已引起人们极大关注，一直是海洋开发活 动中的重要研究课题【3 8 1 。 海洋污损生物的防除一直是船舶、海洋工程人员和生物学工作者十分关注的 问题，尤其是船舶底部的生物污损，不仅增加船舶航行阻力，降低航速，增加燃 料消耗，而且加速船体腐蚀。这样，不仅增加了运行、维护的费用，而且舰船使 用维修周期相对缩短。因此人们迫切希望能有效地防除船舶底部的生物污损。为 了避免海水腐蚀和海洋生物的附着，常用的方法是在舰船表面涂刷防污涂料，而 且所刷涂的油漆中一般含有生物毒性元素，依靠这类元素的缓慢释放达到防止生 物附着的目的。 6 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 防污涂料中的有毒添加剂，主要以有机三丁基锡( t b t ) 为主，但由于有机锡 的生物毒性较强，且不易消除。继美国国会通过“藤壶议案”，从1 9 8 6 年起禁止 美国海军使用含有机锡的防污涂料后，欧洲共同体1 2 国禁止在长2 5 m 以下的小 船使用含有机锡的防污涂料。鉴于这种情况，各国都在积极研究开发低毒或无毒 防污涂料特别是无锡自抛光防污涂料。现在已经达成共识在2 0 0 8 年必须放 弃有机锡在防污涂料中的使用。目前，舰船防污涂料用有机锡的理想替代品主要 是氧化亚铜【3 9 1 。 氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以 及工业催化等领域有广泛的用途【2 4 1 。在涂料工业中，氧化亚铜可用作防污涂料 的防污剂( 毒料) ，通过海水对毒料和部分基料的溶解作用来实现防污f 4 0 】。在玻 璃工业中用作红玻璃着色剂；在陶瓷工业中用作红瓷釉着色剂。因氧化亚铜具有 半导体性和良好的热稳定性，在1 2 3 5 的高温下熔化但不分解的特性，在c u 2 0 中适当加入烧结促进剂和导电改性剂，可制造出较理想的电点火半导体陶瓷材 料。在农业上，氧化亚铜可以用作杀菌剂【4 i 】、饲料添加剂；由于c u 2 0 具有半导 体性质，可用作整流器材料；此外它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以 及有机工业催化剂等。 对于氧化亚铜型防污涂料的研究，国外早在7 0 年代末期就已经开始，研究 内容也比较成熟和完善，其防污性能也基本与有机锡类防污涂料相当，尤其是日 本、美国、英国、法国、西德等国家在这类研究上进展较快，据报道美国d e v o e 涂料公司声称已开发出这种氧化亚铜型无锡自抛光防污涂料【4 2 1 。商品名为 a b c a fn o 3 的这种涂料已用于美国航空母舰，美国海军己向该公司订购这种 涂料。此种氧化亚铜型防污涂料的使用寿命已经达到5 年，其防污总有效率在 9 5 以上；世界上几个著名的海洋涂料研究公司如英国的i n t e r n a t i o n a l 、丹麦的 h e m p e l 、荷兰的s i g m a 涂料公司等都在积极开发这种船用防污涂料，早在8 0 年 代中期英国几个公司集资在由y a r s l e y 技术中心所组织的无毒或低毒防污涂料的 开发计划中，就将无锡自抛光防污涂料的研究作为四项研究计划之一。目前，这 种氧化亚铜型涂料主要用于海军舰队，所采用的涂料配方、组份性质、制备工艺 参数等处于高度技术封锁状态。 对氧化亚铜的制备、防污机理尚未有明确的结论报道：对氧化亚铜的防污性 7 阴离子对氧化铜形貌的影响 能研究则比较成熟，认为氧化亚铜防污漆能有效防除大型生物污损，但却难以防 除微生物的少量污损。静止浸海几天的氧化亚铜防污漆表面，会很快形成一层较 薄的、均匀的细菌粘膜，会对防污效果有不良影响，有待进一步改善配方或主要 原料的性能，其中一个方法就是通过将氧化亚铜纳米化改善其防污性能，从而达 到对藻类等微生物的防除。 相比而言，我国目前所使用的自抛光防污涂料，均以含有机锡型涂料为主， 对上述无锡自抛光防污涂料的研究在9 0 年代引起中国防污涂料界的密切关注， 在1 9 8 9 年出现了有关氧化亚铜的第一个专利【4 3 1 。崔舜、汪志勇、曾庆学【4 4 4 6 】等 人从1 9 9 8 年开始对电化学法制备氧化亚铜进行了大量的研究。但由于国内在此 方面的研究起步较晚，尚未形成系统，工艺条件也尚未成熟，防污涂料的主要原 料依靠进口，即使使用进口原料，其防污性能也不如国外同类产品，一般国内生 产的氧化亚铜型防污涂料的使用寿命只有2 3 年的时间，且防污效率较低，大约 7 0 f 5 0 4 6 1 。影响使用寿命的关键因素在于氧化亚铜的制备以及改性，提高与涂料 中其他组份以及基体的相容性。因此，不断研究并完善它的制备方法具有很大的 现实意义。 1 2 水热实验法 1 2 1 水热法的定义 水热法( 又称液热法) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 里，采用水溶液( 或 其他流体) 为反应介质，在高温( 大于3 7 3 k ) 、高压( 大于9 8 1 m p a ) 的条件下，即 在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。水热法最早是在 地质学领域展开的 5 4 , 5 5 】，在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些 矿物和岩石形成的原因，在实验室内进行仿地质水热合成时产生的。之后在基础 研究，如物理化学( 相平衡、溶解度测定、矿化剂作用、反应动力学，物理缺陷 等) ：地球化学：矿物学与岩石学( 高温高压矿物相平衡、实验岩石学、热液活动、 成岩成矿模拟、地热作用等) 。在应用方面的研究如材料制备( 单晶生长、粉体制 备、薄膜和纤维的制备、材料合成、材料处理等) ：材料加工( 成型一烧结一刻蚀 一抛光、陶瓷表面金属化等) ：材料评价( 器皿水热腐蚀与破坏) ；废物处理( 垃圾再 生、核废料固定等) 以及新型建筑材料等众多方面得到广泛的应用和发展。 8 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 1 2 2 水热法的原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器 中进行的，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而 产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各 种矿化剂。水热法一般以氧化物或氢氧化物( 新配制的凝胶) 作为前驱物，它们在 加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定 的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物 之间的溶解度差。根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有如下几种方法： ( 1 ) 水热氧化：利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成 新的化合物。 ( 2 ) 水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件 下易反应生成新的化合物沉淀。 ( 3 ) 水热合成：允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起 反应，合成新的化合物。 ( 4 ) 水热还原：金属盐类化合物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需 少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。 ( 5 ) 水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单 一化合物。 ( 6 ) 水热结晶：以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下 结晶成新的氧化物晶粒。 1 2 3 水热法的特征 由于在高温高压的水热条件下，水处于超临界状态，物质在水中的物性与化 学反应性能均起了很大的变化，因此水热化学反应大异于常态。在高温、高压下， 水热反应有三个特征：第一是使复杂离子间的反应加速：第二是使水解反应加剧： 第三是使氧化一还原势发生变化【5 6 1 因而此时难溶或溶解度小的前驱反应物在 水热条件下能得到充分溶解，形成具有一定过饱和度的溶液，而后进行反应，形 成氧化亚铜的制备、表征及其氧化动力学原子或分子生长基元，经过成核和晶体 生长而生成晶粒。水热合成的粉体，其晶粒发展完整、粒度分布均匀、颗粒之间 少团聚，颗粒度可控制f 5 刀。 9 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 水热法合成粉体的方法与其他方法：共沉淀法及氧化物固相反应法的比较如 表1 1 所示： 表1 1 不同合成方法的比较 合成方法固相反应法共沉淀法水热法 合成成本低一中等中等中等 发展状况商业应用商业应用商业应用 组分可控性差 好 好一很好 晶相可控性差中等好 粉体可控性差好好 纯度( ) 9 9 5 9 9 5 煅烧过程 需要需要 不需要 研磨过程需要需要不需要 按水热合成的温度高低可以分为：低温水热合成法、中温水热合成法和高温 水热合成法，其温度范围分别介于延3 7 3 k ，3 7 3 5 7 3 k ，和 ；一5 7 3 k 5 引。目前一 般在低于5 2 3 k 下的水热合成得到比较广泛的应用，这是因为在这个温度下，可 以不使用贵金属内衬，取而代之的是聚四氟乙烯内衬，而且在5 2 3 k 下，水热合 成的压力相对较低，使密封变得更加容易，这都能降低合成成本，因而应用广泛。 1 3 本论文的选题意义及其研究内容 目前，尽管制备纳米氧化亚铜的方法比较多，但对影响氧化亚铜性质的因 素研究的并不完善，在制备过程中很少得到粒径均一，性能稳定的c u 2 0 。我们 的目的是要通过探讨铜盐阴离子类型、还原剂种类、p h 值及制备条件对氧化亚 铜性质的影响，以找到最佳的制备条件及工艺，制备出结晶完整，粒子粒径较小， 分布范围狭窄，溶解性能均一，热稳定性较高的氧化亚铜。 通过查阅文献，我们发现近年来研究人员利用多种合成方法制备得到了不同 形貌的氧化亚铜，主要有沉淀法制备得到了四边形、球形【5 9 石1 1 、空心四边形唧 6 1 3 以及长针形结构的氧化亚铜1 6 2 ，6 3 1 ，利用水热法制得的氧化亚铜多为棒状1 6 4 6 6 】、 立方体【6 7 6 8 1 和八面体【例，利用溶胶一凝胶法制得的多为球体【5 9 1 。但在研究中主要 考虑的是溶液的p h 值及制备条件( 如温度、应时间等) 对氧化亚铜性质的影响， 对影响氧化亚铜性质的因素没有进行全面深入地探讨。 1 0 阴离子对氧化铜形貌的影响 本文就是针对氧化亚铜研究现状，初步确立了采用“原位”水热方法制备氧 化亚铜，除了研究p h 值、水热制备条件对氧化亚铜性质的影响外还要考虑铜盐 的阴离子类型、还原剂的种类、缓冲体系种类对氧化亚铜纯度、晶型、结晶程度、 粒度、稳定性等性质的影响，再结合化学分析、光谱分析、能谱、x r d 、d t a t g 、 t e m 、s e m 、r a m a l l 、i r 、u v 等手段对产物进行纯度、相组成、粒度、形貌、 光谱吸收特性等方面的表征，对影响氧化亚铜性质的因素进行全面分析，并用来 指导调整制备工艺，最终得到水热发合成氧化亚铜的最佳条件，并制备出结晶完 整，粒子粒径较小【7 0 】，分布范围狭窄，溶解性能均一，热稳定性较高的氧化亚 铜。 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 2 实验部分 2 1 实验设备 1 、w b f 型玻璃反应釜：烟台牟平曙光精密仪器厂 2 、h h 8 型数显恒温水浴锅江苏省金坛亿通电子有限公司 3 、j j 1 增力电动搅拌器江苏省金坛亿通电子有限公司 4 、d z f 3 型( 6 0 2 0 b ) 真空干燥箱上海福玛实验设备有限公司 5 、d g x 9 0 7 3 b c 1 电热鼓风干燥箱上海福玛实验设备有限公司 6 、f a 2 0 0 4 n 型电子天平 7 、k q 3 2 0 0 b 型超声波清洗器 8 、d m 8 8 型x 射线衍射仪 9 、h i t a c h i 5 3 0 型扫描电镜 2 2 实验原料 样品名称 1 硝酸铜( c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) 2 亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ) 3 氯化铜( c u c h 2 h 2 0 ) 4 氯化钠( n a c l ) 5 氢氧化钠( n a o h ) 7 硝酸钠( n a n 0 3 ) 8 硫酸( h 2 s 0 4 ) 9 硫酸亚铁铵【州h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 】 1 0 盐酸( h c i ) l1 硫酸铈( c e s o , 4 h 2 0 ) 1 2 邻菲罗林( c 1 2 h 8 n 2 h 2 0 ) 13 氯化亚锡( s n c l 2 ) 14 酸洗石棉 c a m 9 3 ( s i 0 3 ) 4 】 1 5 硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 1 6 无水乙醇( c h 2 c h 3 0 h ) 上海精密科学仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 德国布鲁克公司 h i t a c h i 公司 纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 1 2 生产厂家 天津市科密欧化学试剂开发中心 国药集团化学试剂有限公司 上海振欣试剂厂 天津市博迪化工有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 上海振欣试剂厂 济南试剂总厂 天津市耀华试剂有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海试剂三厂 沈阳市新城化工厂 上海化学试剂有限公司 沈阳市新城化工厂 上海化学试剂有限公司 阴离子对氧化亚铜形貌的影响 2 3 阴离子体系下制备氧化亚铜的工艺流程 2 4 氧化亚铜的分析与表征 、 2 4 1 化学分析 溶液的配制与标定【7 l - 7 4 】： 邻菲罗林指示剂( o 5 ) ：称取0 5 0 4 9 邻菲罗林和0 3 5 0 9 的f e s 0 4 7 h 2 0 ，溶入 1 0 0 m l 的水中，摇匀，贮于棕色瓶中。 0 1 m o l l 硫酸铈标准溶液：称取4 0g 的硫酸铈 c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，置于4 0 0 m l 的 烧杯中，加入3 0 m l 的硫酸，混匀，在电炉上逐渐加热升温至冒硫酸白烟约2 0 m i n ， 取下稍冷，加入1 4 0 m l 5 0 硫酸，再缓缓加入2 0 0 m l 的水，搅拌溶解至清亮， 冷却，移入1 0 0 0 m l 的容量瓶中。 硫酸铈标准溶液的标定：称取0 2 9 于3 7 8 3 8 3 k 烘至恒重的基准草酸钠，称准至 0 0 0 0 1 9 ，溶于7 5 m l 的水中，加上4 m l 的h 2 s 0 4 溶液( 2 0 ) 及1 0 r a l 的盐酸，加 热至3 3 8 3 4 3 k ，用配制好的c e ( s 0 4 ) 2 溶液( o 1 ) 滴定至溶液呈浅黄色，加入3 滴 邻菲罗林指示剂，使溶液变为桔红色，继续滴定至溶液呈浅蓝色。 d ( 觋) z 】= 赢 ( 2 1 ) 式中m 基准草酸钠的质量，g 肛用去c e ( s 0 4 ) 2 标准溶液的体积，m l 0 0 6 7 0 - 与1 0 0 m l 硫酸铈标准溶液 e c e ( s 0 4 ) 2 】= 1 0 0 0 m o l l 相当的以克表 示的草酸钠的质量。 0 0 3 m o l l 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：称取1 2 9 硫酸亚铁铵 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 】 溶于3 0 0 m l 硫酸1 0 中，在容量