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超临界水氧化技术 scwo Supercriticalwateroxidation 1 超临界水定义及特性 2 超临界水氧化原理 3 超临界水氧化技术工艺装置 超临界水氧化技术 scwo 4 废物处理中应用及存在问题 1 超临界水的定义及特性 超临界水概念 1 1超临界水的定义 当将水的温度和压力升高到临界 T 374 3 P 22 05MPa 以上时 就会处于一种既不同于气态 也不同于液态和固态的新的流体态 超临界态 该状态的水即称之为超临界水 水的状态与压强 浓度关系图 1 2超临界水的特性 超临界水特性 良好的溶解性能 非极性有机物质良好溶剂 超临界水显示出了非极性物质的性质 成为对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂 气体的溶解度空前提高 在超临界水中 氧气 氮气等气体的溶解度空前提高 以致于可以任意比例与超临界水混合 超临界水有许多特殊的性质 1 超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值 特别是在临界点附近 密度对温度和压力的变化十分敏感 2 水的相对介电常数随压力 密度 的增大而增大 随温度的升高而减小 但温度的影响更为突出 在低密度的超临界高温区域内 相对介电常数降低了一个数量级 这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂 根据相似相溶原理 在临界温度以上 几乎全部有机物都能溶解 相反 无机物在超临界水中的溶解度急剧下降 呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在 3 即使在中等温度和密度条件下 超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级 4 超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率 溶质分子很容易在超临界水中扩散 从而使超临界水成为一种很好的反应媒介 密度 在超临界条件下 温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小 如在临界点时 水的密度仅为0 3g cm3 介电常数 2 超临界水氧化原理及优点 2 1超临界水氧化 SCW0 原理 反应化学方程 有机化合物十02C02十H20 1 有机化合物中的杂原子 O 酸 盐 氧化物 2 酸 NaOH无机盐 水 3 在氧化过程中释放出大量的热 所放出的热足以维持反应的进行 无需外界补充能量 主要原理 利用超临界水作为介质来氧化分解有机物 ROO RH ROOH R 自由基反应机理 RH O2 R HO2 RH HO2 R H2O2H2O2 M 2HO HO 具有很强的亲电性 几乎能与所有的含氢化合物反应 RH HO R H2O R O2 ROO 小分子化合物 甲酸 乙酸 不稳定 氧化 C02 H20 适用范围广 去除率高 无二次污染 效率高 节约能源 可以适用于各种有毒物质 废水废物的处理 反应体系完全封闭 无二次污染 产物清洁不需要进一步处理 处理后的废水可完全回收利用 有机污染物去除率通常大于99 且分解彻底 最终分解为CO2 H2O N2等环境无害物质 超临界水中的氧化反应为均相反应 反应速度快 停留时间不超1min 处理效率高 反应为放热反应 在低有机物浓度下可以自热 节约能源 2 2超临界水氧化技术优点 3 超临界水氧化技术工艺装置 3 1工艺流程 反应器 耐温 500 耐压 300kg cm2 废物和氧气经过加压 预热进入超临界水氧化反应器 有机物在极短的时间内被氧化分解 反应后的液 气经热回收系统再经分离器最后排放 实物图 实物图 3 2反应器类型 3 2反应器类型 管式反应器 2 3根无缝不锈钢管并列组成 优点 原料丰富制造简单费用低 缺点 导致盐类和固体堆积要求废水良好流动性 3 2反应器类型 管式反应器 反应区 沉降区 沉淀区 高温氧化反应 无机盐下沉 盐水带走 3 2反应器类型 管式反应器 超临界水氧化反应物和反应器内壁之间不再直接接触 而是有一层采用特殊设计形成的去离子水隔离层 4 废物处理中的应用及存在问题 4 1废物处理中的应用 处理含氮有机废水 Killilea等对超临界水中N的行为进行了研究 发现NH3 N NO3 NO2 N 以及有机N等在超临界水氧化条件下均可转化为N2或N2O 而不生成NOx 其中N2O可通过加催化剂或提高反应温度使之进一步生成N2而去除 甄宝勤等采用Cu2 为催化剂 H2O2为氧化剂 在24 30MPa和480 500 的条件下 在一连续流反应器中进行了催化超临界水氧化偏二甲肼实验 研究了温度 压力 停留时间和Cu2 浓度对偏二甲肼氧化降解的影响 结果表明 在超临界水中偏二甲肼能被有效去除 偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高 停留时间的延长和Cu2 浓度增大而增大 当Cu2 浓度为30mg L时 偏二甲肼的去除率与无催化剂时相比有了较大的提高 当30MPa 500 3 9s和Cu2 浓度为15mg L时 COD去除率高达99 4 处理含硫废水 含硫废水产生于石油化工 炼焦 染料 制革造纸 选矿等工业生产中 而且硫不易降解处理 对环境造成严重污染 对不同来源的含硫废水需用不同的处理方法 现有的处理方法如气提法 液相催化氧化法 多相催化氧化法 燃烧法等均有其适用局限性 某些方法去除效率不高 燃烧法等还可能因生成SO2 SO3 而造成二次污染 另外 许多含硫废水成分复杂 除S2 外 还含有酚 氰 氨等其它污染物 需要分别处理 使得流程比较复杂 超临界水氧化法 SCWO法 处理含硫废水可一次性达标处理 向海波等采用超临界水氧化技术对含硫废水进行了实验研究 当 S2 为522mg L时 在温度为723 2K 压力为26MPa 氧硫比为3 47 反应时间约17s的条件下 S2 可被完全氧化为SO42 处理含苯环有机废水 苯 苯酚等含苯环化合物是制药工业中常用原料药之一 而这些含苯环的化合物的有机废水化学结构稳定 传统的焚烧法 湿式氧化法很难去除其中的有害物质 姚华等利用SCWO对含有苯酚或硝基苯的废水进行了研究 结果表明 即使对含苯酚量很低的废水 在短的停留时间内 脱除率可达96 以上 王涛等考察了含对苯二酚废水的SCWO处理过程 结果表明 本方法可降低水的化学需氧量 COD 的值 在很短的停留时间内 可降低99 以上的有机成分 漆新华等以H2O2为氧化剂 对含苯胺废水进行SCWO处理 结果表明 苯胺的去除率随温度和停留时间的增加而升高 但压力的影响不是很大 在实验条件下TOC 总有机碳 TotalOrganicCarbon 去除率可达99 以上 尤其对处理高浓度苯胺废水更有效 降解聚苯乙烯泡沫 聚苯乙烯泡沫 PS 具有质轻 无毒 隔热 减震等优点 故得到广泛应用 但PS泡沫用过即扔 成为垃圾 且不易被微生物分解 日积月累 以至于对环境造成危害 即通常所说的 白色污染 利用超临界水氧化法 可分解或降解高分子废物 得到气体 液体和固体产物 气体和液体可用作燃料或化工原料 粘稠糊状产物可用作防水涂料或胶粘剂 剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料 反应在密封系统中进行 产物和能量都易于收集 水循环使用 不排污 可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化 陈克宇等人的研究结果表明 在温度为400 压力为34MPa条件下 反应30min后 泡沫的分子量可降低98 左右 污泥的超临界水氧化 Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下 300 400 的破坏情况 该厂污泥总固体含量 TS 为5 液固两相总的CODCr 重铬酸盐测定化学需氧量 为46500mg L 污泥先被匀浆 然后用高压泵输送到超临界水氧化系统 在300 400 时 CODCr去除率随反应时间显著增大 在20min内 去除率从300 下的84 增大到425 下的99 8 在温度到达超临界水氧化条件时 有机物被完全破坏 不仅最初的CODCr贡献物 而且中间转化产物 如挥发性酸等 也完全被破坏 取得了令人满意的结果 4 2目前存在问题 存在问题 腐蚀问题 在SCWO环境中 高浓度的溶解氧 高温高压的条件 极端的pH以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快 由于超临界条件下无机物的溶解度很小 过程中产生盐的沉淀会引起反应器或管路的堵塞 使热传递效率急剧下降 甚至会发生事故 盐堵塞问题 热量传递问题 因为水的性质的临界点附近变化很大 在超临界水氧化过程中也要考虑临界点附近的热量传递问题 谢谢