稳态研究方法PPT课件.ppt

2 1稳态过程 2 2稳态极化的种类及其影响因素 2 3控制电流法与控制电位法 稳态测量 2 4阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 2 5稳态极化曲线的形状与应用 2 6旋转电极及其应用 稳态研究方法 2 1稳态过程 2 1 1稳态过程的意义 构成稳态的条件 电流通过电极时 在指定的时间内 电化学参量 极化电流 极化电位 电极表面处的反应物的浓度等 不变或基本不变 1 稳态不是平衡态 2 1 1稳态过程的意义 构成稳态的条件 注意 平衡态 I 0 Ja Jc 稳态 I 0 Ja Jc 再如锂电池的小电流放电曲线 平衡态是稳态的特列 2 绝对的稳态是不存在的上述Zn2 Zn溶解中 达到稳态时 Zn电极表面还在溶解 只不过不显著而已 2 1 1稳态过程的意义 构成稳态的条件 3 稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著 这个标准是相对的 例如 用不灵敏的仪器测量不变化 但用精度较高的仪器测量 则变化 短时间参量不变化 但长时间却发生变化 大家在做稳态极化曲线时 就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程 2 电极表面处反应物的浓度只与位置有关 与时间无关 c f x 1 通过电极的电流全部用于电化学反应 i ir无双电层充电电流ic 无非法拉第电流i吸 0 2 1 2稳态过程的特点 Fick 费克扩散 定律 单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比 即 2 1 对稳态系统 是常数 与x无关 所以上式极化电流可以写成 2 1 2稳态过程的特点 又根据法拉第定律 所以有 2 2 同理可得 2 1 2稳态过程的特点 当时 由式 2 1 2 2 可得 k1 2 3 k2 2 4 电极过程往往是复杂的 多步骤的过程 因此极化的类型也有许多种 例如电化学极化 或称为电荷传递极化 也称为活化极化 由传质过程控制引起的浓差极化 欧姆极化 或称为电阻极化 匀相或多相化学反应极化 电结晶极化等 本节只讨论电化学极化 由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型 三种类型极化的过电位分别用 e c和 R表示 2 2稳态极化的种类及其影响因素 为了便于讨论 假定电化学反应为简单的电荷传递反应 2 5 2 2 1各种类型的极化和过电位 因为稳态电流全部由于电极反应所产生 所以i与反应速度 成正比 即 2 6 上式中 称为阴极极化过电位 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 6 还原速度 氧化速度 还原电流 氧化电流kf 还原反应速度常数kb 氧化反应速度常数 2 6 式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化 考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs cO0和cRs cR0 于是 2 6 式变为 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 7 cOs和cOs校正因子可分别由 2 3 式和 2 4 式算得 于是 2 7 式变为 2 8 2 8 式是同时包括电化学极化和浓差极化的i 关系式 既适用于不可逆电极 也适用于可逆电极 对各种程度的极化 从平衡电位 弱极化 强极化 极限电流 均适用 2 8 式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量 在cO cR c的情况下 2 9 上式中ks为标准速度常数 而这时 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 10 2 9 式除以 2 10 式可得i0 id ks D i0 id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较 决定了电极的可逆性 当i0 id 1 即ks D 时 浓差极化更容易出现 电极表现为可逆电极体系 此时 2 8 式的方括号项因i0 id i 而基本上等于零 即 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 11 4 12 2 11 式两边取对数整理后得 由上式可见 过电位完全是由浓差引起的 表现为可逆电极 这样的电极 浓差总是占主导地位 要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的 在一般情况下 10 3 10 2cm D 10 5cm2 s 1 所以稳态极化曲线不宜于研究ks 10 2cm2 s 1的电化学反应 2 14 式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位和浓差过电位 即 当i0 id 1时 表现为不可逆电极 电位范围表现出不同的极化程度 当时 逆反应可以忽略 即 2 8 式方括号内的第二可略 因此 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 13 2 14 整理得 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 15 2 16 若i id O c 0 e 即 这就是著名的Tafel公式 这种电极的极化曲线示意于图4 1 从图上也可以看出 e和 c具有完全不同的特征 在小电流时 以 e为主 在大电流时 以 c为主 它们随电流变化的规律也不相同 2 2 1各种类型的极化和过电位 图4 1不可逆电极的极化曲线 把 4 14 式整理后可得到 2 2 1各种类型的极化和过电位 以作图得直线 从直线斜率和截距分别可以算得 n和i0 说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制 由 2 17 式可以看到 在平衡电位附近 i曲线出现直线性 斜率为极化电阻R R 可视为三个电阻 和的串联 对于可逆电极 即i0远大于 id O和 id R时 R 决定于后两项稳态浓差极化电阻 只有在不可逆的情况下 才可以略去后两项 最后讨论在平衡电位附近的情况 这时 因此 2 8 式的方括号内的指数项可以展开为级数 只保留前两项 略去i 各项 因i小 也小 i 就更小 可略 整理后得 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 17 除了电化学极化和浓差极化外 还有欧姆极化 电极界面两侧为电子导体 通常为金属 和离子导体 电解质溶液 它们都有电阻 电流通过时就产生Ohm电位降 称为Ohm过电位 R 它与i的关系符合欧姆定律 在一般情况下 溶液电阻RL远大于金属电阻 因此负号 是因规定阴极电流为正 而阴极超电势为负 整理后得 2 2 1各种类型的极化和过电位 2 18 2 19 Rct 称为电荷传递电阻 利用 2 17 或 2 18 式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电流密度i0 2 2 1各种类型的极化和过电位 RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到 由于 R的存在 在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小 R的数值 考虑到Ohm极化 2 8 2 14 和 2 17 式分别作相应的变动如下 注意iRL项中的i总取正值 2 22 2 21 2 20 当i0很小时 即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化 这种电极称为 极化容量小 或 易极化电极 有时也称为电极反应的 可逆性小 2 2 1各种类型的极化和过电位 若i0 0 则不需要通过电解电流 即没有电极反应 也能改变电极电势 因而称为 理想极化电极 研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于 理想极化电极 的性质 见表4 1 若i0很大 则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小 这种电极常称为 极化容量大 或 难极化电极 由于在这种电极上通过外电流时正 反向电流的数仍然几乎相等 有时就称为电极反应的 可逆性大 2 2 1各种类型的极化和过电位 若i0 则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化 这种电极称为 理想可逆电极 或 理想不极化电极 电极电势测量时用作 参比电极 的体系或多或少地应具有 不极化电极 的性质 见表4 1 2 2 1各种类型的极化和过电位 表4 1电极体系根据i0的大小分类 i0的数值 2 2 2 1电化学极化 e1 影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的 它与电化学反应本质有关 化学反应的活化能比较高 且各种反应的活化能相差悬殊 因此反应速度的差别是以数量级计 即通常相差达几个数量级 2 2 2各种极化的特点与影响因素 2 特点 i0小 则 e较大 当有新反应发生时 e急剧变化 i0 温度 催化剂的活性 电极实际表面积 吸附或成相覆盖层 如钝化膜 界面电场 i 1 影响因素浓差极化是由扩散速度决定的 2 2 2 2浓差极化 c 浓度升高 不易极化 浓度下降 易极化 扩散层的厚度 扩散系数 2 特点 各种物质的扩散系数D都在同一数量级 D固 10 9cm2 s D液 10 5cm2 s D气 10 1cm2 s 2 2 2 2浓差极化 c 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制 现将它们作一对比 表4 2 温度对D的影响也较小 大约2 达到稳态的时间较长 一般需几秒至几十秒 甚至于几百秒 当i接近id时 c增长很快 2 2 2 2浓差极化 c 表4 2电化学极化与浓差极化的比较 1 影响因素 2 2 2 3欧姆极化 R R与i成正比 溶液的电导率 浓度 影响电导 温度 主要对弱电质 影响扩散过程和离子导电过程 2 特点 跟随性 控制电流 电位 法 控制流经研究电极的电流 研究电极的电位 按人为规律发生变化 同时测量极化电位 电流 的方法 不受电解池阻抗变化的影响 2 3控制电流法与控制电位法 稳态测量 2 3 1控制电流 电位 稳态测量1 目的 测稳态极化曲线 2 稳态极化曲线 稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线 3 控制方式 2 3 1控制电流 电位 稳态测量 恒电位稳态测量 恒电流稳态测量 4 极化曲线方法的选择 对于单调函数极化曲线 恒流恒电位均可 对于极化曲线有电流极大值 应选择恒电位法 对于极化曲线有电位极大值 应选择恒电流法 5 给定方式 阶跃法测定稳态极化曲线 逐点手动法 阶梯波法 慢扫描法测定稳态极化曲线 1 i 单调函数 两种方法均可 2 3 2稳态测量的注意事项 2 i 极值 区别对待 电流极值 用恒电位法测定 电位极值 用恒电流法测定 恒流法包括经典恒流法 电子恒流法 2 3 3实验电路原理 所以 经典恒流法利用高压大电阻实现恒流 电路图如左上图所示 因为R大 R池 R大 R池 1000时 控制电流的精度为0 1 优点 电路简单 易于实现 缺点 恒电流范围小 2 3 3实验电路原理 电子恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置 调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化 以达到控制电流的目的 可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪 注意事项 1 研究电极直接接地 2 参比电极不能悬空 电位线的连接良好 鲁金毛细管或盐桥内溶液是连续的 3 测定的电位是 参研 实际是 研参 参研 研参 4 研究电极要用两根线分别接恒电位仪的 研 和 不能用一根线接 研 与 为电势线 研 与 辅 为电流线 所以为了减小导线的欧姆阻抗 不能使 研 和 短路后用一根导线连接 恒电位阶跃法 2 恒电位法 2 4 1阶跃法 2 4阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 包括恒电流阶跃法 恒电位阶跃法 逐点控制测量极化电流 或极化电位 对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位 或极化电流 1 实验注意事项 时间间隔0 5 10min 阶跃值恒流法 0 5 10mA 恒电位法 5 100mV 重现性重现性差 重复多次求平均值 时间间隔 阶跃值保持一致 实验电路如下 2 4 1阶跃法 R1 R2 R3 R池 1000 采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图 包括恒电流慢扫描法 恒电位慢扫描法 2 4 2慢扫描法 利用慢速线性扫描电压 控制恒电位 流 仪 通过恒电位 流 仪控制研究电极按线性规律变化 同时测极化电流 位 如下图所示 电极稳态的建立需要一定的时间 对于不同的体系达到稳态所需的时间不同 因此 扫描速度不同 得到的结果就不一样 1 实验注意事项 2 4 2慢扫描法 慢扫描慢到电极过程进入稳态 适于比较试验 相同扫速下 测试极化曲线如右图所示 确定适宜的扫速 针对电极体系 仪器响应速度高 扫描是给定方式 恒是控制方式 2 实验电路 P39 2 4 2慢扫描法 线性电位扫描实验电路 如下图所示 在恒电位仪上接2个纯电阻 看是否符合欧姆定律 符合则该恒电位仪性能就好 不符合则其性能较差 如果 则 1 方法一 2 4 3恒电位仪的评价 2 方法二 2 5 1一般形式锂离子电池 2 5稳态极化曲线的形状与应用 线性极化区 Tafel区 极限扩散区 答 1 OC段 电化学控制步骤 其中OA段 线性极化区 AB段 弱极化区 介于线性极化与Tafel区之间 BC段 Tafel区 CD段 为混合控制步骤 DE段 为扩散控制步骤 2 曲线变化情况如图中虚线所示 由于对溶液进行搅拌 对原电化学控制的电位区间无影响 只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程 例 实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示 请回答 1 说明图中各段的控制步骤 2 当对溶液加强搅拌时 在图中画出曲线的变化情况 说明变化的原因 你从中得到哪些启示 2 5 1一般形式 确定化学电源的限制电极与非限制电极 如右图所示 为限制电极 为非限制电极 在电池中的应用 2 5 2极化曲线的应用 选择配方 B比A好 选择添加剂 选择阳极面积 镀液配方选择 2 在电镀工艺中的应用 S2 S1 I至顿 3 在电解中的应用 如何降低槽压 利用斜率可求出表观传递系数 和 两条直线外推到交点 交点的横坐标即为 相应的纵坐标为 即对应于平衡电势Eeq 对于腐蚀金属电极 用作图 即得Tafel直线 阴极极化 阳极极化斜率为 阴极极化 阳极极化 Tafel直线外推法测i0 或icorr 强极化区 4 求电化学参数 当i i0时 即电极处于强极化区时 线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻 电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0 平衡电位附近 弱极化区 4 求电化学参数 由上式可知 平衡电位附近的线性极化曲线是一条直线 由直线的斜率可求极化电阻 根据 如下图所示 弱极化 强极化与线性极化之间 4 求电化学参数 由于强极化对电极体系扰动太大 而线性极化法由于近似处理带来的误差较大 弱极化区的测量 可以从极化值正 负几十毫伏范围内的数据同时求得i0 n和 n 对被测体系的扰动小且结果精确 故引起了电化学工作者研究的关注 弱极化 强极化与线性极化之间 4 求电化学参数 在弱极化条件下 对Bulter Volmer公式 1 变形得 2 将式 2 两边取对数得 3 4 为一直线 由直线的截距可求算i0 由直线的斜率可得到表观传递系数 和 由式 4 有 2 6 1旋转电极的结构及流体力学特性1 旋转电极的分类与结构 2 6旋转电极及其应用 结构 分类 旋转圆盘电极 旋转圆环电极 2 旋转电极的特点与优点 旋转电极表面处扩散层厚度一致 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控制与测量 可用于快速反应的速度常数测定 动力学上限10 3 10 4cm s 重现性好 4 研究中间过程 5 工艺中应用 选择整平剂 1 测定扩散过程的参数 D CO 2 测定电化学参数 3 测定反应级数 3 旋转电极的应用 圆柱坐标系统 4 旋转电极的流体力学特征 其中 r 径向流速 离心力的作用 z 轴向流速 压力差作用 切向流速 粘滞作用 r z 与离开旋转轴的径向距离r的关系 2 t 0 C C0 1 x C C0 边界条件 2 6 2极限电流公式 只与转速有关 式中 D 反应物的扩散系数 cm2 s 溶液的动力粘度 液体以1cm s的速度流动时 在1cm2面积上所需剪应力的大小 cm2 s 旋转角速度 rad s Cs 0时 根据流体动力学公式可求得扩散层厚度 注意事项 2 6 2极限电流公式 1 无限薄电极 无限大体系中 电极与电解液体系的关系 2 旋转电极与镶嵌物之间良好结合 防止边缘效应的产生 3 流体是稳流 层流 而不是湍流或涡流 4 参比电极的位置 鲁金毛细管的位置 1cm 否则易产生湍流或涡流 辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样 做成圆盘形状 有利于电流密度分布均与 5 范围合理 10 104 测定D Cx 2 6 3旋转电极