第四章 配位滴定法(PPT-57).ppt

1 第四章配位滴定法 2 4 1概述 4 2edta的性质及其配合物 4 3配位解离平衡及影响因素 4 4配位滴定基本原理 4 5金属指示剂 4 6提高配位滴定选择性的方法 4 7配位滴定的应用 第四章配位滴定法 3 4 1概述配位滴定法 complexometrictitration 又称络合滴定法 是以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定条件 定量 完全 迅速 有指示终点的方法一 配位剂种类无机配位剂 形成分级络合物 简单 不稳定有机配位剂 形成低络合比的螯合物 复杂而稳定常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸 4 二 乙二胺四乙酸及其二钠盐的性质 edta 简写h4y或y 溶解度较小 常用其二钠盐 na2h2y 2h2o 溶解度较大 11 1g 100ml水 当溶液的酸度很高时 两个羧基可再接受h 形成h6y2 相当于一个六元酸 有六级离解常数 5 h6y2 h h5y h5y h h4yh4yh h3y h3y h h2y2 h2y2 h hy3 hy3 h y4 edta在水溶液中有七种存在型体 h6y2 h5y h4y h3y h2y2 hy3 和y4 各型体浓度取决于溶液ph值 在不同ph条件下的分布如图所示 ph 1强酸性溶液 h6y2 ph2 67 6 16 主要h2y2 ph 10 26碱性溶液 y4 最佳配位型体 6 edta x ph图 7 三 edta与金属离子的配位特性1 配位反应的广泛性2 1 1配位3 配合物的稳定性强 形成的是五元环螯合物4 配合物的颜色与无色金属离子形成的配合物无色 利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深niy2 cuy2 coy2 蓝色深蓝紫红 8 4 2配位解离平衡及影响因素 一 配合物的稳定常数 形成常数 金属离子与edta的配位反应 略去电荷 可简写成 m ymy 讨论 kmy 大 配合物稳定性 高 配合反应完全 9 某些金属离子与edta的稳定常数 表中数据有何规律 10 a 碱金属离子的配合物最不稳定 lgkmy20 配合物的稳定性受两方面的影响 金属离子自身性质和外界条件 表中数据是指无副反应的情况下的数据 不能反映实际滴定过程中的真实状况 需要引入 条件稳定常数 11 二 配位滴定中的副反应配位滴定中 被测金属离子m与y的配位反应为主反应 但m y及配合物my常发生副反应 12 副反应系数 概念 未参加主反应的组分总浓度与平衡浓度比值 注 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 13 三 配位剂的副反应和副反应系数 edta的副反应 酸效应 共存离子效应 酸效应 由于h 的存在使edta与金属离子配位反应能力降低的现象 酸效应影响程度的大小用酸效应系数 y h 衡量 y h y y 式中 y 溶液中edta的y型体的平衡浓度 y 未与 m 配位的edta各型体的总浓度 y h 的意义 一定ph下 未与 m 配位的edta各种型体的总浓度是游离的y型体浓度的多少倍 14 15 例 计算ph 5时 edta的酸效应系数及对数值 若此时edta各种型体总浓度为0 02mol l 求 y4 不同ph时的lg y h 值见下表 lg y h 6 45 16 不同ph值时的lg y h 17 讨论 由上式和表中数据可见 酸效应系数随溶液ph增大而减小 y h 值越大 表示酸效应引起的副反应越严重 通常 y h 1 当 y h 1时 表示总浓度 y y 酸效应系数与分布系数为倒数关系 y h 1 由于酸效应的影响 edta与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同ph条件下的实际情况 因而需要引入条件稳定常数 18 四 条件稳定常数 y 平衡浓度 未知 y edta总浓度 已知 以 y 代替 y 只考虑酸效应 得到条件稳定常数 滴定反应 m y my稳定常数 y h y y 酸效应系数 19 例题 计算ph 2 0和ph 5 0时的条件稳定常数lgk zny 解 查表得 lgkzny 16 5ph 2 0时 lg y h 13 51ph 5 0时 lg y h 6 45由公式 lgk my lgkmy lg y h 得 ph 2 0时 lgk zny 16 5 13 51 2 99ph 5 0时 lgk zny 16 5 6 45 10 05ph 5时 生成的配合物较稳定 ph 2时 条件稳定常数降低至2 99 不稳定 可见 为了配位滴定能够顺利进行 必须选择适当的酸度条件 20 4 3配位滴定基本原理 一 配位滴定曲线用edta标准溶液滴定金属离子m 随着标准溶液的加入 溶液中m浓度不断减小 金属离子负对数pm逐渐增大 当滴定到计量点附近时 溶液pm产生突跃 金属离子有副反应时 pm 产生突跃 通过计算滴定过程中各点的pm值 可以绘出一条曲线 计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似 但计算时需要用条件稳定常数 21 滴定举例 现以0 01000mol ledta标准溶液滴定20 00ml0 01000mol lca2 溶液假设缓冲溶液的ph值为10 0 缓冲剂不与ca2 发生配位反应 lgkcay 10 69 ph 10 0时 lg y h 0 45lgk cay lgkcay lg y h 10 69 0 45 10 24 22 1 滴定前pca取决于起始ca2 浓度 ca 0 01000mol lpca 2 00 2 滴定开始到计量点前pca决定于剩余ca2 浓度 设加入edta标准溶液19 98 滴定百分率99 9 23 3 计量点时由cay的离解计算ca2 浓度cay浓度近似等于计量点时ca2 的分析浓度 ccasp 5 0 10 3mol l 同时由于离解 溶液中 ca2 y 代入平衡关系式可以求得pca 24 4 计量点后计量点后 溶液中ca2 可由过量y和平衡关系计算 设加入edta标准溶液20 02ml 滴定百分率为100 1 代入平衡关系式可得 25 以pca为纵坐标 以滴加的edta体积为横坐标 作出滴定曲线 edta滴定不同浓度的金属离子 k my一定 cm增大10倍 突跃范围增大一个单位 26 二 影响配位滴定突跃大小的两个因素 1 金属离子浓度的影响 2 条件稳定常数的影响 影响的几点因素 注 借助调节ph 控制 l 可以增大 从而增大滴定突跃 27 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧 化学计量点前按反应剩余的 m 计算pm 与k my无关 28 三 配位滴定准确性判断 例 在ph 4 0时 用2 0 10 2mol l的edta溶液滴定同浓度的zn2 溶液 问能否准确滴定 解 ph 4 0时 lg y h 8 44 cznsp 1 0 10 2mol llgk zny lgkzny lg y h 16 50 8 44 8 06 8lg cznspk zny lgcznsp lgk zny 2 8 06 6 06 6能够准确滴定 如果 pm为0 2 0 5 允许终点误差te为0 1 直接滴定的条件为 29 四 单一金属离子滴定的适宜酸度范围1 最低ph的计算 由酸效应系数计算 金属离子浓度为2 0 10 2mol l 当只有酸效应而没有其它副反应时 要准确滴定 必须满足条件 lg cmsp k my 6lgk my lgkmy lg y h 8lg y h lgkmy 8例如用2 0 10 2mol l的edta溶液滴定同浓度的zn2 溶液 lg y h lgkmy 8 16 5 8 8 5查ph lgay h 表 此时ph 4 即准确滴定zn2 的phmin为4 如此可以计算滴定各种离子的最低ph 30 以lgkmy为横坐标 以对应的ph值为纵坐标得到的曲线 为酸效应曲线 31 32 4 4金属指示剂 一 金属离子指示剂及特点二 指示剂的作用原理三 指示剂应具备的条件四 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法五 常用金属离子指示剂 33 一 金属离子指示剂及特点 金属离子指示剂 配位滴定中 能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 多为有机染料 弱酸 特点 与酸碱指示剂比较 金属离子指示剂 通过 m 的变化确定终点酸碱指示剂 通过 h 的变化确定终点 34 二 指示剂作用原理 变色实质 edta置换与指示剂配位的金属离子释放指示剂 从而引起溶液颜色的改变 注 in为有机弱酸 颜色随ph值而变化 注意控制溶液的ph值edta与无色m 无色配合物 与有色m 颜色更深配合物 终点前m 少量 inmin显配合物颜色滴定过程m ymy终点min ymy in 置换反应 显游离指示剂颜色 35 三 指示剂应具备的条件 1 min与in颜色明显不同 显色迅速 变色可逆性好2 min的稳定性要适当 kmy kmin 102a kmin太小 置换速度太快 终点提前b kmin kmy 置换难以进行 终点拖后或无终点3 in本身性质稳定 便于储藏使用4 min易溶于水 不应形成胶体或沉淀 36 四 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法 1 指示剂的封闭现象 化学计量点时不见指示剂变色 产生原因 1 干扰离子 knin kny 指示剂无法改变颜色消除方法 加入掩蔽剂例如 滴定ca2 和mg2 时加入三乙醇胺掩蔽fe3 al3 以消除其对ebt的封闭 2 待测离子 kmy kmin m与in反应不可逆或过慢消除方法 返滴定法例如 滴定al3 定过量加入edta 反应完全后再加入ebt 用zn2 标液回滴 37 2 指示剂的僵化现象 化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 min溶解度小 与edta置换速度缓慢 终点拖后消除方法 加入有机溶剂或加热 提高min溶解度 加快置换速度3 指示剂氧化变质现象 38 五 常见金属指示剂 1 铬黑t 黑色粉末 有金属光泽 适宜ph范围8 10 滴定zn2 mg2 cd2 pb2 时常用 单独滴定ca2 时 变色不敏锐 常用于滴定钙 镁合量 使用时应注意 a 其水溶液易发生聚合 需加三乙醇胺防止 b 在碱性溶液中易氧化 加还原剂 抗坏血酸 c 不能长期保存 39 铬黑t在水溶液中 h2in 离子存在下列平衡 酒红纯蓝橙ph12 在ph 10时 以铬黑t为指示剂 可以用edta直接滴定mg2 mn2 zn2 cd2 pb2 和钙离子总量 al3 fe3 co2 ni2 cu2 等离子对指示剂有封闭现象 铬黑t与金属离子配位呈酒红色 因此在ph12颜色变化不明显 不宜用作指示剂 ph 8 10为最适宜范围 40 2 钙指示剂ph 7时 紫色 ph 12 13时 蓝色 ph 13 14时 与钙离子配位呈酒红色 3 pan指示剂适宜ph范围2 12 稀土分析中常用 水溶性差 易发生指示剂僵化现象 41 4 二甲酚橙 xo 终点 紫红 亮黄适宜的ph范围 6 0 酸性区 缓冲体系 hoac naoac封闭离子 al3 fe2 cu2 co2 ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 氟化胺 42 4 5提高配位滴定选择性的方法 edta具有广泛的配位作用 可用于多种金属离子的测定 同时溶液中共存离子也会对测定造成干扰 必须想办法提高配位滴定的选择性 一 控制溶液的酸度分步滴定不同金属离子与edta形成的配合物k值不同 滴定时允许的最小ph也不同 当几种离子共存时m n 干扰离子 只要kmy kny 就可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定而避免干扰 43 当cm cn 允许的滴定误差te 0 5 滴定终点与计量点的 pm 0 3时 经推导 要准确滴定m而n离子不干扰的条件为 lgk 5 例 讨论用edta分别滴定bi3 pb2 混合液中的bi3 pb2 可能性 假设二者浓度均为0 01mol l 解 查表计算 lgk 27 94 18 04 9 90 5可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定通过计算或查酸效应曲线可知 对bi3 phmin 0 7 但ph 2时开始水解 因此 调ph 1时 edta bi3 pb2 不干扰 再调ph 5 6时 edta pb2 44 二 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性m与n共存 都能与edta配位 但又不满足选择滴定的要求 kmy kny或kmy kny 在这种情况下 需加入一种合适的试剂 先与干扰离子作用 以消除干扰 这种方法为掩蔽法 所加试剂称为掩蔽剂 常用的掩蔽方法有 配位掩蔽法 利用配位反应降低或消除干扰离子例 edta ca2 mg2 加入三乙醇胺掩蔽fe3 和al3 45 2 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂 使干扰离子生成沉淀而被掩蔽例 测定ca2 mg2 共存溶液中的ca2 加入naoh溶液 使ph 12 mg2 mg oh 2 从而消除mg2 干扰3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态 以消除干扰例 edta测bi3 fe3 等 加入抗坏血酸将fe3 fe2 解蔽方法 利用一种试剂 使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来 这一过程称为解蔽 例如 测定铜合金的锌和铅 46 三 化学分离法萃取 离子交换 沉淀 层析等 四 应用其他配位剂提高配位滴定的选择性乙二醇二乙醚二胺四乙酸 egta 对ca2 mg2 形成的配合物稳定性差别较大 可选择性滴定ca2 47 一 标准溶液的配制和标定 1 edta间接法配制 0 01 0 05mol l 最好储存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中 常用基准物 caco3 zno或zn粒 以hcl溶解 指示剂 ebtph7 0 10 0氨性缓冲溶液酒红 纯蓝xoph 6 0醋酸缓冲溶液紫红 亮黄 2 znso4间接法配制 用edta标定 4 6配位滴定的应用 48 二 配位滴定的主要方式 1 直接法 将试样处理成溶液后直接用edta标准溶液滴定 适用条件 1 m与edta反应快 瞬间完成2 m对指示剂不产生封闭效应例 水的硬度测定 49 2 返滴定法 适用条件 1 m与edta反应慢2 m对指示剂产生封闭效应 难以找到合适指示剂3 m在滴定条件下发生水解或沉淀在被测金属离子的溶液中加入准确过量的edta溶液 使被测定金属离子与edta完全配位 过量的edta再用另一种金属离子的标准溶液滴定 根据两种标准溶液的浓度和用量 可以计算被滴定金属离子含量 例如 edta配位滴定al3 50 3 置换滴定法锡青铜中锡含量的测定 4 间接滴定法某些不与edta配位或与edta生成的配合物不稳定的金属或非金属离子 可以采用间接滴定法测定 例如 po43 的测定 po43 的测定可利用过量bi3 与其反应生成bipo 沉淀 用edta滴定过量的bi3 可计算出po43 的含量 试液 cu2 pb2 zn2 sn2 过量edta 51 三 配位滴定的应用示例 1 直接滴定法示例 水的硬度测定 52 2 钙 镁离子含量的分别测定样品中加入ph为10的氨性缓冲溶液 以铬黑t为指示剂 用edta标准溶液滴定ca2 mg2 总量 然后另取部分试液 加入naoh溶液至ph 12 这时mg2 沉淀为mg oh 2被掩蔽 以钙指示剂为指示剂 用ed