（物理化学专业论文）卟啉及其聚集体的量子化学计算和光谱研究.pdf

摘要 摘要 卟啉类化合物涉及许多生命过程，并在高科技领域有重要应用。本论文对若 干新型卟啉类化合物和卟啉聚集体开展了量子化学计算和光谱研究，将有助于深 入了解其结构和电子态性质，并为相关体系的实际应用提供依据。 第一章综述了卟啉聚集体和卟啉类似物t o p 的研究进展，并对拉曼光谱、 共振拉曼光谱、分子极化率、电子密度泛函理论做了简单介绍。 第二章用d f t 方法对四氧杂卟啉自由基动态姜一泰勒效应进行了理论研究， 用d f t - b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法研究了四氧杂卟啉离子 t o p 】。、【t o p 】+ 自由基及 其母体t o p 中性分子的基态结构。计算结果表明：由于姜泰勒效应引起的矩形 畸变，【t o p 】和 t o p 】+ 是平面的d 2 , 结构，两个共轭的矩形结构可以通过菱形 结构过渡态相互转化。计算了【t o p 】和 t o p 】+ 自由基中h 原子( 口h ) e s r 谱 的各向同性超精细偶合常数，计算值和实验值吻合得很好。用d f t 方法计算了 线性电子振动耦合常数，结果表明b 1 9 振动模式对 t o p 】- 和 t o p 】+ 的姜一泰勒 畸变起了关键性的作用，其中属于b i g 对称类的c a c m 和c p c p 伸缩振动以及呋 哺对称变形振动尤为重要。 第三章研究了卟啉二酸( h 4 t h p p 2 + ) 聚集体的光谱性质。包括四( 4 羟基苯 基) 卟啉自由碱( h 2 t h p p ) 、四( 4 羟基苯基) 卟啉二酸( h 4 t h p p 2 + ) 单体及其 聚集体的可见光吸收光谱和拉曼光谱。研究发现：h 4 t h p p 2 + 聚集体的b 带明显 红移，聚集体局部结构的无序使得其b 带变宽。用共振光散射技术( r s l ) 对卟 啉二酸的聚集状态进行了研究。通过与四苯基卟啉二酸( i - h t p p 2 + ) 以及完全质 子化的四( 4 吡啶基) 卟啉二酸( h 8 t p y p 6 + ) 的拉曼谱相比较，对四( 4 羟基苯 基) 卟啉二酸( h 4 t h p p 2 + ) 单体及其聚集体的拉曼光谱带提出了初步的指认。 并结合半经验量子化学计算分析了聚集体的结构和分子间作用，初步提出聚集体 的聚集驱动力主要为c l - 离子中介的分子问氢键。 关键词：四氧杂卟啉7 c 自由基姜一泰勒畸变e s rd f t 聚集体 共振拉曼光谱 ab s t r a c t a b s t r a c t ，一 1n ep o r p h y r i n sa r eo fg r e a tt m p o r t a n c ei nm a n yb i o l o g i c a lp r o c e s s e s t h e ya l s o p l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nm a n yt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha so r g a n i c s e m i c o n d u c t o ra n dp h o t o e l e c t r i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nt h i s t h e s i s s e v e r a ln e w p o r p h y r i na n a l o g u e sa n dp o r p h y r i na g g r e g a t e sw e r es t u d i e dw i t hq u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n sa n d s p e c t r o s c o p i ce x p e r i m e n t s ，s oa st or e v e a lt h e i rs t r u c t u r e sa n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h et h e s i si sd i v i d e di n t ot h r e ec h a p t e r s t h ec h a p t e ro n er e v i e w e dt h er e s e a r c h p r o g r e s s e s o fp o r p h y r i n a n a l o g u e s ( t e t r a o x a p o r p h y r i n s ) a n dp o r p h y r i na g g r e g a t e s t h eb a s i ck n o w l e d g e so fr e s o n a n c e r a m a ns p e c t r o s c o p y ( r r s ) a n dt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) w e r ea l s o i n t r o d u c e di nt h i sc h a p t h e r t h ec h a p t e rt w oi n v e s t i g a t e dt h eg r o u n d s t a t eg e o m e t r i e so ft e t r a o x a p o r p h y r i n m o n o c a t i o n m o n o a n i o nr a d i c a l s ( i e ， t o p 】。a n d 【t o p 】+ ) a n dt h e i rp a r e n tn e u t r a l m o l e c u l e ( t o p ) w h i c hh a v eb e e ns t u d i e dw i t hd f ta tt h eb 3 l y p 6 31g ( d 1l e v e lo f t h e o r y i tw a ss h o w nt h a tb o t h t o p 】a n d 【t o p 】+ h a v ep l a n a rd 2 hs t r u c t u r e sw i t ha r e c t a n g u l a rd i s t o r t i o n d u et ot h e j a h n t e l l e r ( j t ) e f f e c t t h et w oc o n j u g a t e d r e c t a n g u l a rj ts t r u c t u r e sc a ni n t e r - c o n v e r td y n a m i c a l l yt h o u g h tar h o m b i ct r a n s i t i o n s t a t e t h ee s ri s o t r o p i ch y p e r f i n ec o u p l i n gc o n s t a n t so nt h eha t o m s h ) o f t h e r a d i c a l sw e r ec a l c u l a t e da n dw e r ef o u n di ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t s t h e l i n e a rv i b r o n i cc o u p l i n gc o n s t a n t sw e r ee v a l u a t e dw i t hd f t c a l c u l a t i o n s ，r e v e a l i n g t h a tt h eb igm o d e sc o r r e s p o n d i n gt ot h es t r e t c h e so ft h ec c ma n dc 1 3 - c bb o n d sa n d t h ef u r a ns y m m e t r i cd e f o r m a t i o np l a yac r i t i c a lr o l ei nt h ej te f f e c to f 【t o p 】- a n d 【t o p 】+ c h a p t e rt h r e ei n v e s t i g a t e dt h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r a ( r r s ) o fa g g r e g a t e d t e t r a ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i nd i a c i d ( h 4 t h p p 2 + ) t h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ef r e e b a s e ，s e g r e g a t e dm o n o m e ra n da g g r e g a t eh a v eb e e ns t u d i e dw i t hu v - v i s a b s o r p t i o na n dr e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g ( r l s ) t h ea b s o r p t i o nb a n d so ft h e a g g r e g a t ea r ef o u n de x h i b i t i n go b v i o u ss h i f ta n db r o a d e n i n g ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h e e x c i t o n i cc o u p l i n gb e t w e e np o r p h y r i nr i n g s r e s o n a n c er a m a n s p e c t r ao fa g g r e g a t e d t e t r a ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i nd i a c i de x c i t e dn e a ri t se x c i t o na b s o r p t i o nb a n d s w e r em e a s u r e da n d a n a l y z e d t h eo b s e r v e dr a m a nb a n d so fm o n o m e r i ca n d a g g r e g a t e dh 4 t h p p pw e r ea s s i g n e do nt h eb a s i so ft h e a g g h 8 t p y p 6 + a n d 2 a b s t r a c t m e s o t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nd i a c i d ( h a t p p 2 + ) t h es t r u c t u r e sa n dm o l e c u l a rf o r c e so f h 4 t p p 2 + o l i g o m e r ss t u d i e dw i t hs e m i e m p i r i c a lq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n s k e yw o r d s ：t e t r a o x a p o r p h y r i n ；兀一r a d i c a l s ；j a h n t e l l e re f f e c t ；e s r ；d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ；a g g r e g a t e s ；r e s o n a t er a m a ns p e c t r o s c o p y 3 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： i 翻盔萄 签字日期： 俨 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 韧公开口保密(年) 作者签名：鲤查蛰导师签名：歪叁垄塑 签字日期： 签字同期：2 坚3 ：圣 第一章绪论 第一章绪论 本章内容共分三节，分别介绍了卟啉类似物和卟啉聚集体的研究进展、拉 曼散射和共振拉曼散射的基本原理及应用、电子密度泛函理论及其在卟啉化合物 理论研究中的应用。同时简要介绍了本论文的研究背景和意义。 1 1卟啉类似物和卟啉聚集体的研究进展 1 1 1 卟啉类似物研究进展简介 卟啉类化合物涉及许多生命过程，如分子氧的输运、光合作用、药物代谢等。 在高科技领域卟啉及其结构类似物在半导体、光敏化、电极修饰、光电功能材料 等方面有重要的应用。近二十年来，化学家己用吡咯以外的其它五元杂环替换吡 咯环作为亚结构单元合成了多种新型卟啉类化合物，其中较为典型的一类卟啉类 似物是四氧杂卟啉( t o p ) ，在t o p 中，呋喃作为结构亚单元代替普通卟啉的吡 咯【1 3 】。四氧杂卟啉的重要性可以从两个角度来理解。一是它为合成其它类似卟 啉的四呋喃大环化合物打丌了大门，目前，人们已成功合成了四苯基四氧杂卟啉 ( t p t o p ) ，八乙基四氧杂卟啉( o e t o p ) 等重要的t o p 衍生物 3 5 】；另一方面， 它为卟啉化学和环烯化学搭起了一座桥梁，使人们能够更好的理解这些重要化合 物的尢电子结构。鉴于此，人们做了大量理论上的研究和实验上的努力，去揭示 卟啉化合物和四氧杂卟啉化合物间的相似性和相异性【6 1 0 。目前，大部分的研 究集中在【t o p 】2 + - f f r f b 离子，它是闭壳层金属卟啉的等电子体，虽已有一些实验 与理论研究，但也有不少争议，其结构与性质有待于进一步研究。 在卟啉类似物t o p 的合成方面，v o g e l 等人做了大量的工作。1 9 8 8 年，v o g e l 小组根据1 8 环烯的结构，第一次合成了紫罗兰晶体( t o p 2 + ) ( c 1 0 4 ) 2 ，x r a y 结构分析得到t o p 2 + 为d 4 h 对称性 1 】：同时也合成了无色针状物t o p 晶体和 i s o t o p ，并氧化得到了各自的二价氧化念，t o p 晶体有单斜和三斜两种晶体构 型1 1 1 ，1 2 1 。1 9 8 9 年，该小组又系统地合成了t o p 、t s p 和t s e p ，同时氧化得到 了各自的二价氧化态t o p 2 + 、- r s a 2 + 、t s e p 2 + 1 3 】。1 9 9 3 ，v o g e l 小组合成了 o e t 0 1 ) 2 + ，并用电化学的方法制备了o e t o p 的五个氧化还原态：o e t o p 2 + 、 4 第一章绪论 o e t o p 十、o e t o p 、o e t o p 。、o e t o p 厶 3 】。 1 9 9 2 年，b a c h m a n n 等人合成了t o p 的五个氧化还原态：t o p ”、t o p + 、t o p 、 t o p 和t o p 2 ，并用p p p 方法计算得到t o p 为d 2 h 构型，其余分子构型均为d 4 h 对称构型【6 】。2 0 0 4 年，万峰等人通过t d d f t b 3 l y p 6 3 1g ( d ) 方法计算了t o p 2 + 和i s o p 的基态和单重激发态性质，基态结构分别收敛于d 4 ”c 2 h ，在考虑溶剂 效应的情况下，实验测到的紫外可见光吸收光谱与理论计算值吻合得很好【8 】。 2 0 0 5 年j e l o v i c a 等人用d f t 方法计算了t c p 、h 2 p 、h 4 p 2 + 、t o p 2 + 和t s p 2 + 的结 构和振动性质：t c p 和h 2 p 结构优化前的构型为d 2 h ，分别收敛于c 2 ，和d 2 h ； h 4 p 2 + 、t o p 2 + 和t s p 2 + 结构优化始于d 4 h ，分别收敛于( d 2 d 、c i 、c 1 ) 、( d 4 h 、c 4 ，) 和( c 2 h 、c 2 。) ，测定了h 4 p 2 + 和t o p 2 + 的拉曼光谱，实验数值和计算值吻合得很 好【9 】。2 0 0 7 年，s a l v i 等人从实验上测定了h 2 p 、h 4 p 2 + 和t o p 2 + 的s 2 态的驰豫现 象【1 0 】。 本论文第二章我们用d f t b 3 l y p 6 3 i g ( d ) 方法研究了四氧杂卟啉离子 【t o p 】、 t o p 】+ 自由基及其母体t o p 中性分子的基态结构。计算结果表明： 由于姜一泰勒效应引起的矩形畸变， t o p 】和 t o p 】+ 是平面的d 2 h 结构。两个 共轭的矩形结构可以通过菱形结构过渡念相互转化。计算了 t o p 】_ 币i t o p 】+ 自由基中h 原子( 口h ) e s r 谱的各向同性超精细偶合常数，计算值和实验值吻 合得很好。用d f t 方法计算了线性电子振动耦合常数，结果表明b 1 2 振动模式 对 t o p 】和 t o p 】+ 的姜泰勒畸变起了关键性的作用，其中属于b l g 对称类的 c 旷c m 和c b c 0 伸缩振动以及呋哺对称变形振动尤为重要。 1 1 2卟啉聚集体的研究进展 卟啉聚集体因其独特的光化学、光物理和光生物性质，使其在光捕获过程、 非线性光学器件的设计以及光合成、光动力学治疗( p d t ) 癌症等方面有着巨大 的应用价值 1 4 1 9 】。绿色植物捕光系统中的四吡咯色团聚集体，对光子的有效吸 收和长程能量传输起着重要的作用。j i a 等把单分子层组装得到的卟啉聚集物沉 积在s n 0 2 电极上，结果表明其明显具有高的丌电路电压和短电路光电性质 2 0 】。 同时卟啉类大环化合物是超分子化学研究中最常用的刚性骨架( s c a f f o l d s ) 之一， 人们已经合成了一系列以共价键或非共价键连接的卟啉二聚体和聚集体，并研究 了它的光物理性质和光化学性质 2 1 2 5 】。其中分子间非共价键相互作用形成的超 5 第一章绪论 分子聚集体是超分子合成的一个热门领域，非共价键弱相互作用主要包括氢键、 配位键、亲水疏水相互作用以及分子之间的协同作用等。 卟啉聚集体的结构不但与卟啉环上的取代基有关 2 6 ，2 7 】，溶剂、溶液的盐度、 p h 值、表面活性剂等对卟啉的聚集都有影响【2 8 】，可以通过调节这些因素来控制 卟啉的聚集行为，比如聚集的尺寸【2 9 甚至是聚集时卟啉单体的几何排列【3 0 】。 聚集体结构的两种常见模型：j 聚集和h 聚集【3 1 , 3 2 。j 聚集是由j e l l y 在1 9 3 6 年首次发现并研究了这种现象而命名。一般认为，j 聚集体的形成主要是由卟啉 色团分子间的氢键、静电引力和疏水作用等所致，分子间的组合形式主要是端对 端( s i d e b y s i d e ) 的排列；聚集体吸收光谱的波峰相对其单体表现出显著的红移 效应，并且峰形更为尖锐；j 聚集满足：0 0 0 5 3 7 0 ，0 为分子跃迁偶极矩与分子 中心线的央角。h 聚集体的形成主要是卟吩环间较强的兀兀作用，分子单体呈现 出“面对面”的排列；聚集体吸收光谱的吸收峰较其单体分子表现出明显的蓝移 ( h y p s o c h r o m i cs h i f t ) 效应；h - 聚集体的0 满足：5 3 7 0 q 一肋 q q c 口n 的顺序。卟啉二酸单体m - h 4 t p p s 4 2 的| i 和聚集体a g g h 4 t p p s 4 玉的| f 非常接近，这种相似性表明a g g h 4 t p p s 4 2 从基态 第一章绪论 到激发态，目的结构变化与m h 4 t p p s 4 2 相应跃迁( 瓯专s ) 的结构变化是类似 的，这也表明聚集体中的分子激子是f r e n k e l 激子。u v - v i s 光谱中，将j 带和日 带归于激子激发的不同分量，a g g h 4 t p p s 4 玉的s 带分裂( 4 2 1 n i l 和4 8 9 n m ) 可 看成聚集体卟啉分子大环对称性下降的合理结果，激子相互作用使得s 态的简并 消除。与卟啉单体相比，卟啉聚集体的吸收峰表现出明显的移动和宽化，归因于 两卟啉大环间的激子耦合。同时观察到由卟啉单体到卟啉聚集体的结构变化可能 反映了马鞍型卟啉变为平面型卟啉的一般趋势。根据静电相互作用模型， h 4 t p p s 4 2 聚集体的分子堆积方式被认为是一维链形，通过分子激子理论估算了 聚集体的d a v y d o v 分裂 4 9 】，结果支持h a t p p s 4 2 。聚集体的一维链状堆积结构。 其它4 苯磺酸基取代卟啉( t p p s 。，1 1 = 1 ，2 ，3 ) 也能够形成具有类似结构的静 电作用驱动的聚集体 4 8 】。 m e s o - 四( 4 一磺基苯基) 卟啉铜配合物( c u t s p p ) 和m e s o - 四( n 一甲基吡啶) 卟啉铜络配合物( c u t m p y p ) 由静电作用相互结合成聚集体 5 0 】。聚集体中两卟 啉分子7 c 电子的激子耦合，使其u v - v i s 吸收光谱带相比于单体呈现出移动和宽化， 拉曼光谱强度也表现出明显的变化，说明聚集体的激发态结构相比于单体卟啉发 生了变化。聚集体对卟啉骨架影响很小( 只有2 3 c m 。1 的位移) ，而对c u t m p y p 分 子的巴- p y r i d y l 伸缩振动带有较大的影响( 向低频方向移动5 c m 一) ，表明n - 甲 基吡啶基团在聚集时以改变空间取向来降低位阻，推测离子对二聚体的堆积方式 为滑移式的面对面堆积。聚集体拉曼光谱退偏比的变化表明聚集体中卟啉分子有 效对称性的下降。 l u c a 等人 3 0 】研究了四( 4 吡啶基) 卟啉在含有有机或无机酸的二氯甲烷溶 液中的聚集体，结果表明质子化的种类和聚集行为强烈依赖于阴离子性质。我们 小组也曾研究了四( 4 吡啶) 卟啉二酸单体、聚集体及其氘代衍生物的拉曼光谱， 并通过与四苯基卟啉二酸( h 4 t p p 2 + ) 的拉曼谱相比较【5 l 】，在氘代位移的基础 上对h 8 t p y p 6 + 单体和聚集体的拉曼谱带进行了指认。本论文中我们研究了四( 4 羟基苯基) 卟啉( h 2 t h p p ) 、四( 4 羟基苯基) 卟啉二酸( h 4 t h p p 2 + ) 单体及其 聚集体的拉曼光谱，通过与四苯基卟啉二酸( h 4 t p p 2 + ) 【5 2 ，5 3 】以及完全质子化 的四( 4 毗啶基) 卟啉二酸( h s t p y p 6 + ) 的拉曼谱相比较，对四( 4 羟基苯基) 卟啉二酸( 地t h p p 2 + ) 单体及其聚集体的拉曼光谱带提出了初步指认，并结合 8 第一章绪论 半经验量子化学计算分析了聚集体的结构和分子问作用。 1 2 拉曼散射和共振拉曼散射的基本原理 1 2 1 拉曼散射基本原理和分子极化率 5 4 - 5 6 自然界中光散射的现象非常普遍。早在1 9 2 3 年，a g s 斯梅卡尔就从理论上 预言了频率发生改变的散射，到1 9 2 8 年，印度物理学家c v 拉曼在气体和液体中 观察到散射光频率发生改变的现象。当一束频率为的单色光入射到样品上，大 部分光透射过去，小部分光发生散射，在这种频率发生改变的拉曼散射过程中， 入射光与分子之间发生能量交换，将一部分能量传递给分子或从分子接受一部分 能量，使分子的内部运动从一个量子态跃迁到另一个量子态。分子受入射光激发 后可以从电子基态的振动能级昂跃迁到某一虚高态，当它回复基态时，可以不 回到磊，而是回到基态振动能级的上级巨、丘，这样散射光就失去了一部 分能量。如被激发的分子处于巨、己上，激发后回复到磊，则散射光增加了一 部分能量。前者是斯托克斯拉曼散射，后者是反斯托克斯拉曼散射。一般情况下， 处在基态的分子数要比处在激发念的分子数多得多，所以，斯托克斯散射强度要 远大于反斯托克斯散射的强度。拉曼散射线的频率位移v 与散射分子的结构有 关，拉曼光谱本质上是研究分子在转动和振动能级间的跃迁。 将辐射看作对分子系统的扰动，当分子系统受到频率为的电磁辐射扰动 时，则分子从r n 态跃迁到f 态的电偶极跃迁矩可以表示为： ，、 m ”2i 缈ml l 一) ( 1 1 ) 式中和分别为初态m 念和未态，7 念微扰体系的不含时波函数，u 为分子电 偶极矩算符。在外场作用过程中，分子产生诱导电偶极矩，诱导偶极矩与辐 射电场中电场e 的关系，在线性近似下可表示为： 2 卵e ( 1 2 ) 分子极化率口描述的是外界电磁扰动对分子电子云的影响。分子的绝大多数 化学性质可以归结为分子频率依赖于极化率，同时，极化率是阐明电介质电学性 质和光学性质的基础。极化率的量纲为体积，它的物理内涵为分子中受核约束的 电子的活动空间。如果电子受核束缚得紧，则极化率小，反之则大。 9 第一章绪论 由m 态向，2 态跃迁的拉曼散射极化率张量矩阵元 】可以写成：态 2 ( y 。l 口舻i 妙。) ( 1 3 ) p = x ，y ，z 为散射光的方向分量：盯= x ，y ，z 为入射光场在各方向的分量。由量子 力学二级微扰理论，分子的拉曼极化率可以表示为： c 址= 剐 坐! 生! 匕：2 i 兰：! 丝! 坠2 上! 兰竺! 丝! 竺：2 1 兰：! 丝匕生 m c o o缈m + o ) o l f ( 1 - 4 ) j 上式将跃迁极化率与散射系统能级和波函数联系起来，使人们能够从分子水平上 更加深入地理解光散射的本质和机理。 在拉曼散射过程中，分子诱导光波频率改变，散射强度正比于跃迁极化率的 平方，各向平均后拉曼谱线的强度为 l 。= 菇2 3 r c 鹕4 善k ) 。i 一 ( 1 5 ) 式中，i 。是入射光强度，缈，是散射光频率，口是拉曼散射极化率张量的p ，仃分 量。从上式可以看出，分子的拉曼散射强度取决于分子的极化率，分子极化率是 分子振动坐标的函数。 1 2 2 共振拉曼散射 拉曼散射强度取决于分子跃迁极化率，普通拉曼光谱的散射强度较弱，使拉 曼光谱的应用范围受到限制。当激发频率接近或等于分子的一个电子吸收频率 时，由于拉曼有效散射截面异常增大，则某一个或几个拉曼带强度会急剧增加， 这种现象叫做共振拉曼散射，它是电子跃迁和振动念耦合作用的结果。电子吸收 带往往比较宽，按激发光频率与电子吸收带的相对位置可以把共振拉曼分为：预 共振拉曼效应、严格共振拉曼效应( 电子吸收带半高宽所在波长范围内的激发) 和过共振拉曼效应。早在1 9 5 3 年，s h o r y g i n 首次在实验中观测到共振拉曼现象。 1 9 5 7 年，b e h r i n g e r 5 7 发现共振时某些拉曼谱线的强度显著增大，可增至1 0 6 倍。 a l b r e c h t 5 8 】曾对共振拉曼效应做了仔细的分析，他指出共振拉曼效应在共振时 并不是所有的振动模的拉曼强度都一样地增强，只有那些能够耦合电子激发态的 振动模才能有共振拉曼活性。 当入射激发光与分子的电子吸收发生共振时，分子的拉曼极化率需要考虑线 第一章绪论 宽因子的影响： c 址= 去引一+ 一 m 6 ， 共振拉曼增强的原因可以用式( 1 6 ) 来解释。入射激发光与分子的电子吸收产 生共振时，接近于0 9 e r a ，分母一就变得很小，因而，式式( 1 6 ) 中方括号 罩的第一项就大大超过了其它所有的项，极化率的急剧增大致使拉曼谱带增强。 对于共振拉曼强度的计算经常采用念求和法、含时波包法和k r a m e r s - k r o n i g 变换 法。下面对几种方法做一个简单的介绍。 a 态求和法 5 9 - 6 1 】 根据p l a c e k 对散射强度的量子力学计算，在一束偏振光的照射下，分子的电 子振动念从初始态m 态跃迁到未念n 念，这个过程按照量子力学处理相当于分子 体系受到微扰，体系散射出光波，散射光的强度参考( 1 5 ) 式，由 k r a m e r h e i s e n b e r g d i r a c ( k h d ) 散射理论，m 念向n 念跃迁的极化率张量的第 p ，仃矩阵元( 口卯) 。为： 驴去引一+ 一 ( 1 5 ， ，为电子振动波函数，因为存在各电子能级和振动能级，所以引入二个脚标， 令m = g i ，g 表示电子态的基态，i 为其振动态，同时令以= ，= 纠。电子振 动态函数可表示为： = g ( 善，q ) ? ( q ) 极化率表示为： c 口p 。，弘= 去善 ( 1 7 ) ( 1 8 ) i 。i 为电子跃迁矩，考虑分子振动态与电子态e 和其它激发态s 可能产生的耦 lrj 蚀 、，一 一 一盟 1 j 一 户一 眇p 瓦，f，【 、一 厂 一卜掣 rl 厂一 一 、，一一 曙一 1 _ i j 一 心一o rl-l一j掣烘 第一章绪论 合，电子跃迁矩, 用h e r z b e r g t e l l e r 公式展丌得： m 印心o ，+ 孕心 o j 蔫q + 。 ( 1 - 9 ) 壤= ( 引西o hl s ) ( 1 1 。) 应j 黾b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和h e r z b e r g t e l l e r 展丌，在共振条件下，忽略跃迁 矩中的非共振部分，跃迁极化率可以分为三部分 ( 口筘) 刀，删= a + b + c ( 1 - 1 1 ) 其中， 彳= 拟川。e g 莓咎糕 m 叫蟛去；幽掣鞘学幽 m 。3 ， 蟛：从飞( s i o h j o q 厂e ) ( 1 1 4 ) i k 一心7 l 卜h j 上式中，m 是共振激发态e 的纯电子跃迁偶极矩。 a 项不为零的条件是跃迁偶极矩和振动重叠积分( f r a n k c o n d o n 因子) 都不 为零。振动波函数的f 交归一性和分子的对称性分析表明：只有全对称振动模式 才能从a 项求得拉曼谱带的共振增强。当入射光与一个电子跃迁共振时，通常a 项( f r a n k c o n d o n 项) 对拉曼信号增强起主要贡献。由于a 项依赖于f r a n k c o n d o n 因子( l 匕) ( 匕l ) ，因此可以通过拉曼强度分析获得电子激发态的信息。人们在 许多化合物中都观察到a 项的增强效应。在全对称振动模式中，只有导致激发态 构型变化的模式才会产生最大的共振增强 6 2 】。 b 项包含磋a 露因子，衡量电子激发态振动耦合的强度。展开式只对弱的 振动耦合适用，即在b o r n - o p p e n h e i m e r 绝热近似下适用，在振动耦合较大或为零 时，要分别考虑非绝热耦合和j a h n - t e l l e r 耦合的作用。b 项的h 。k a 吃因子表明该 项起源于电子振动态e 和其它电子激发态的电子一振动祸合，该项又称 h e r z b e r g t e l l e r 项。非全对称振动模和全对称振动模式都可以从b 项中求得拉曼谱 带的强度。相比于a 项，b 项除了含有f r a n k c o n d o n 重叠积分外，还有q 依赖的 1 2 第一章绪论 振动重叠积分。例如，s p i r o 等人 6 3 】在严格的共振条件下，广泛研究了各种血红 蛋白的共振拉曼光谱，仅用b 项就能解释所观察到的光谱。 一般来说，b 项的贡献相对小于a 项。而c 项相对于前两项是一小项，一般不 加以考虑。由于a 项和b 项都包含了中间振动态的求和，而态求和法对于含有许 多振动模式的大分子是非常困难的。 b 含时波包法 对于复杂的分子，由于含有较多的振动模式，利用k h d 态求和方法计算比 较困难，难以提供激发态动力学与共振拉曼强度的关系。h e l l e r 和l e e 等根据波包 动力学将k h d 公式中的分母变成对时间积分的形式，形成了含时波包法 6 4 ，6 5 。 后又被m a t h i e s 6 6 和m y e r s 6 7 - 6 9 及其其它工作者发展和应用。含时波包法在理 论上与态求和法等价，但它在计算上却有着明显的优势。根据念求和理论，共振 拉曼谱带的强度表示为： i i r i l y 2 ( 1 1 5 ) 式中，巨是入射光能量，毛和巳是初始振动态l 聊) 和中间振动念iy ) 的能量，e o 是0 0 的电子跃迁能。h e l l e r 等人利用数学关系式： 三h 衍 ( 1 - 1 16 ) s 由 ( 一1 6 ) 将k h d 公式中的分母项转化成对时i b j 的积分，得到共振拉曼散射的含时波包法 表达式： 厶o c i f ( 行) ) e x p 【f ( e l 一扇+ 啦m x p 【m 壳l e t l 2 ( 1 1 7 ) 含时函数i 肌( 嘞= e x p ( i h t h ) i m ) 为垂直跃迁的振动波函数i 聊) 在激发态势能面上 的时间演化，h 是激发态振动哈密顿算符。上式表示一初始振动波函数在激发态 势能面上传播的含时运动波包的半傅立叶变换。我们小组应用时间域方法计算了 四( 4 磺基苯基) 卟啉二酸( h 4 t s p p 2 ) 单体和聚集体的共振拉曼强度 7 0 】。 c k r a m e r s k r o n i g 变换法 许多共振拉曼光谱的计算都是基于极化率和光学吸收的k m m e r s k r o n i g 变换理论 第一章绪论 7 1 ，7 2 1 ，尤其是p e t i c o l a s 和r u s h 7 3 发展的变换理论方法，得到了广泛的应用。 人们运用k r a m e r s k r o n i g 变换法研究了一些有机小分子的共振拉曼光谱 7 4 ，7 5 ， j o h a n n e se ta 1 用变换理论计算了尿嘧啶的共振拉曼强度，并和c i s 计算方法做了 比较。 1 2 3 拉曼光谱的应用 拉曼光谱有着广泛的应用，遍及化学、物理学、生物学、材料科学和医学等 科学，从定性到精确定量，或鉴别化学物质的种类。拉曼光谱和红外光谱的结合 可用来判别物质的对称性，并确定振动模的波数。根据分子振动理论，确定了振 动波数便能得到分子作用力和分子内作用力的定量信息，并计算出热力学函数。 因拉曼散射强度与散射物质的浓度成线性关系，所以根掘拉曼峰的强度可测量散 射物质的浓度。拉曼谱波数、强度和带形的变化可用来研究弛豫现象以及环境温 度和压力对化学物质的影响，计算出许多分子在振动基态和激发态时的键长和其 它结构参量。拉曼光谱能得到广泛应用的另一主要原因是在测量中具有无损样品 和不受水溶液的拉曼峰干扰等优点，对液态、固念、气态的样品都能测定。拉曼 光谱可在整个拉曼波数范围内研究在水溶液中的样品，而红外光谱只限于一定的 波数范围，拉曼光谱可测量低波数( ( 2 2 ) 方程中，q m 岛m 是频率为m 的第m 个b l g 模式的无量纲简正坐标。它与简正坐标 q a t 岛m 的关系由下式给出 3 3 】： 矿( 鲁) 。一o m 2 4 。彬 其中q b i g m 的单位是a d a l t o n m ，( o m 是该模式的频率，单位是c m 一。 ( 2 3 ) 姜泰勒定理指出：简并电子念的非线性分子将自发发生导致对称性破缺的 构型畸变。为了求电子一振动祸合常数，需用一个假想的高对称结构作为参考结 构。在单s l a t e r 行列式理论框架下，由于电子简并体系的非动态电子相关，高对 称的参考结构不能直接由构型优化得到。因此，计算姜泰勒自由基离子的电子 振动常数的常规方法是用其母体中性分子的优化结构作为参考结构，用优化结构 的简正坐标来描述结构的畸变。这种方法己用于计算许多姜泰勒体系的电子一 振动耦合常数，都非常的成功，其中包括苯：f n 1 8 1 轮烯阴离子 3 0 - 3 1 1 、金属卟啉 阴离子【2 0 】、和富勒烯阳离子 3 4 】。对于本章研究的t o p 自由基离子，其单重态 的中性分子本身已发生畸变，因此我们用未发生畸变的三重态中性分子的优化结 构以及此优化结构的简正坐标来计算电子振动常数。总能量随简正坐标的变化， 通过对d 4 h 参考构型施加小的形变计算得到。形变沿各b l g 简正坐标进行。通过 总能量随简j 下坐标变化曲线的斜率，可计算电子振动耦合常数。 3 3 第二章四氧杂卟啉白由基动态姜一泰勒效应的理论研究 了 仍 山 呷 aq ( a n g s t r o m d a l t o n 2 ) 图4 由b 3 l y p 6 3 l g ( d ) 计算得到的【t o p 】+ 沿各b l g f 则模式畸变总能量的变 化。 图4 为沿着各b l 。简正模式形变时， t o p 】+ 兀阳离子总能量的改变。表4 列出了计算得到的【t o p 】+ 和 t o p 】各b l g 模式的电子一振动耦合常数。表4 中， 每个振动模的编号和局域坐标描述与金属卟啉振动分析中的定义类似。最高频率 的b l g 模( 3 2 7 3c m 1 ) 源于c p h 的伸缩振动( v 1 4 ) ，频率为1 3 9 1c m 。和1 0 8 3c n l 以 的模式分别为平面内c m h m ( v 1 3 ) 和c p - h b ( v 1 7 ) 的弯曲振动。频率为1 6 8 5 和1 5 0 3 c m 1 的模式分别指认为c a c m ( v i o ) 非对称伸缩振动和c b c p ( v li ) 对称伸缩振动。 呋哺半环伸缩( v 1 2 ) ，呋哺呼吸( v 1 5 ) 以及呋哺变形模式( v 1 6 ) 的频率分别为1 2 4 3 ， 9 7 2 ，7 3 5c m 一。最低频率的b i e 振动模式( 1 3 8c n l 一) 指认为呋哺平动模式( v 1 8 ) 。 第二二章四氧杂卟啉自由基动态姜一泰勒效应的理论研究 、4 4 矿冬、 、，f 、c l 曩、，。、私一 争 。，段7j 。、 j “ ，、沁 “ 。o i 、 n t ， l 。、 一严。| 1 3 8 c m - i r 。， 、 j k ：_ 毫 、f 丫孓可，广 ! ；?毒 ： ，_ j ! j i 、 ：。 f：7 k = t ( t 。 ， - ： 、。噍夸。 l j ， 、 jj ，= ；毫、二文、 ， 、弋_ “ 、 0 1 。r i 、， 7 夕 譬：j 、1 2 3 2c m - i u k ? ：= ? f i 三一 。：。 j ， ：； “曩，多、 ；。 。o 。一i ，h 。i f j 。j ：j ：，。j 、i 、，、譬j i ，二f _ 、 i 、 = ? 鲁 ，。、7 3 5c i i i i 文，、凡、可八 f _ 气一。k ，；i t，i 、 ! ，7 、二五：t 、? _ 二，一：三、 弋：i j 、妒文 广一、。1 3 9 1c i i i - 1 ， y 曩一j ，： ， ，、，r 拶 盎 、 一，|。曩 、歹。、，、，、| 、j|，。一 、l 。ki，二；妲， 、 一 mcc v uo oo、，工 一 ，。h，、 ：i 一 、_ ，k ， 一 l mc 他9 、| 、， 一 ， 。 ， ! 第二章四氧杂卟啉白由基动态姜一泰勒效廊的理论研究 ? 。 ， ，7 t k，一、 一 、 。! 一f 一吣t “。盖 f。j 爻矗孓一y 幺一 、1 j 哆! = = = = 0 ， 1 5 0 3c l n