原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能.docx

原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能武兵 李欣欣 焦健 吴平平 韩哲文 (华东理工大学高分子科学与工程系上海 200237d摘要:利用原子转移自由基聚合(atrpd的方法合成了设定相对分子质量和化学结构窄分子 量分布的甲基丙烯酸甲酯(mmad和含氟单体丙烯酸全氟烷基乙基酯(fluwetd的两嵌段共聚物利用氢谱氟谱gpcft-ir及氟元素分析法(f-ead表征其结构用接触角测量法研究嵌段共聚物的表面性质0关键词:原子转移自由基聚合(atrpd;甲基丙烯酸甲酯;含氟聚合物;接触角;憎水憎油性中图分类号:to316.6文献标识码:asynthesisandcharacterizationofthediblockcopolymerofpmma andpfluwetwu bing in-iin j ao jicn wu ping-ping han z e-ten (depcrt entofpoly ersciencecndengineeringecusts cng ci200237c incdabstract:a series ofdiblock copolymers pmma-b-pfluwet have been synthesized by atomtransferradicalpolymerization(atrpd.the1-nmr19f-nmrgpcftir wereusedtocharacterize copolymerstructure.theoutstandingsurfacepropertiesofthelow wettabilityofthecopolymerswere studiedbycontactanglemeasuringforwaterandoil.theresultsshow thatthewaterandoilrepellence increasewiththefluorinecontentinthediblockcopolymer.afterheattreatmentatdifferenttemperature thewaterandoilrepellentpropertiesareincreasedtoamaximum value.key words:atom transfer radicalpolymerization (atrpd; methylmethacrylate; water and oilrepellent;perfluoroalkylacrylate;contactangle活性聚合可合成特定相对分子质量窄分子量分布具有不同拓扑结构的共聚物1是高分子设计的重要手段0但无论是首先发现的活性负离子聚合还是近年来发现的活性正 离 子 聚 合2 3基 团 转 移聚 合4等由 于 反 应 条 件 苛 刻除 极 少 数 产 品 如abssbs或异丁基乙烯基醚外鲜有工业化产品0自由基聚合则有单体面广聚合方法多工业化基础良好的优点但由于自由基活性中心的高活性低稳定性使自由基聚合极易发生链转移及终止反应所以自由基聚合一直难以实现活性聚合0 近来建立在活性种可逆终止概念上的自由基聚合 使活性聚合 成 为 可 能0 王 锦 山matyjaszawki等 报 道 了 以cux/bpy(x= brcld为 催 化 剂卤 代 烷 烃 为 引 发剂引发单体苯乙烯的聚合并提出了原子转移自由基聚合(atrpd的概念10含氟聚合物具有高表面活性高热稳定性高化学稳 定 性及 既 憎 水 又 憎 油 的 三 高 两 憎 特性6除 用 作 纤 维 憎 水 憎 油 整 理 剂还 用 于 防 污 涂 料流平剂分散剂抗粘连剂等但由于含氟聚合物 在一般有机溶剂中具有不溶的特性且含氟单体聚 合活性不高7 8研究工作有一定的困难0一般有两种合成含氟嵌段共聚物的方法 一种是直接用含氟:第 1期武 兵等,原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能61聚合物o由于第二种路线的合成周期比较长 副反应比较多11 国内外研究比较少o本 文利用原子转移自由基聚 合 (atrp)技 术 顺序加料法合成了甲基丙烯酸甲酯(mma)和含氟 单 体丙烯酸全氟烷基乙基酯(fluwet)的嵌段共 聚物 并研究共聚物的憎水憎油性o压片 扫描次数 10次o氟 元素分析法(f-ea)采用灼烧法测量氟元素 含量o接触角测定采用 jy-80型接触角测量仪o结果与讨论2实验部分含氟单体结构的确定含 氟 单 体 (丙 烯 酸 全 氟 烷 基 乙 基 酯 c-2= c- coo- (c-2)n- (cf2)n- cf3)的全氟烷基合12.1试剂环己酮,南新助剂厂生产 加 ca-2 减压蒸馏o 甲基丙烯酸甲酯(mma),上海菲达工贸有限公司 加 ca-2 减压蒸馏o 含氟单体(fluwet),其成分 为 丙 烯 酸 全 氟 烷 基 乙 基 酯 商 品 名 称 fluwet ac812 clariant公司 未经精制 直接使用o溴化亚 铜,北京化工厂生产 经冰醋酸甲醇反复洗涤以除 去 cu(ii)化合物 置于真空烘箱中烘干后密封避光 储存o联二吡啶(bpy),上海试剂一厂 未经精制 直 接使用oo-溴代异丁酸乙酯(o-ebib);sigma 公司 直接使用o1.1成是由四氟乙烯调聚而成可在小范围内变化12 n 很 难 获 得 纯 净 物 其 精 确 结 构 需 测 定 因 此 利 用1-nmr19f-nmr 及 f-ea 确 定 fluwet 的 精 确结构o1-nmr 测 定 fluwet 的 1-nmr 核2.1.1磁共振谱峰的归属如表 1o表 1含氟单体 fluwet 各氢原子在1-nmr的 化学位移 table1 chemicalshiftofhydrogenatomsoffluwet 8 106assignment聚合反应在三口烧瓶中进行o将第一单体(mma) c-2= c-5.87 6.501.2 oc-24.47引 发 剂o-溴 代 异 丁 酸 乙 酯 (o-ebib) 催 化 剂 c-2 (cf2) cf3 2.50 (cubr) 配 位 剂 (bpy) 和 溶 剂 (环 己 酮)按 计 量 投料 经冰盐浴冷冻 抽真空鼓氮重复 3至 5次 除氧后 在氮气保护下升温至设定温度下反应 一定时间后用注射器取样以备凝胶渗透色谱(gpc)分析用 测定嵌段共聚物的第一段相对分子质量及其分布o 将 第二单体(fluwet)注入烧瓶 用冰盐浴冷冻 再抽真空鼓氮反复 3到 5次 在氮气保护下升温至 设定温度下反应 用冰盐浴冷冻终止反应o聚合试液 用 甲醇/水(体积比 1= 4)混合液沉淀 沉淀物用 蒸 馏水反复洗涤 得到白色固体 最后于 40 c下真空 干燥至恒重 并以重量法确定转化率o由氢谱分析知无结构 说明单体是丙烯酸 c-3 酯类结构而不是甲基丙烯酸酯类 8= 5.87 10- 6- 6出现了双键上氢原子的共振峰面积之和与6.50 10- 6及- 6出现亚甲基上氢原8= 2.50 108= 4.47 10子共振峰面积之和的比为 3= 4 由此确定非含氟段结构为c-2=c- coo c-2c-2 rfo的19核 磁 谱192.1.2f-nmr fluwetf-nmr峰位置归属如表 2o表含氟单体中氟原子在192fluwetf-nmr的化学位移table2 chemicalshiftoffluorineatomsoffluwet测定仪器及条件1-nmr 测 定 采 用1.38 106assignmentvarian 公 司 的gemini cf3 - 4.72000i(500m-z)核 磁 共 振 仪 cdcl3 为 溶 剂 tms为内标o19f-nmr 测定采用 amx-300核磁共振仪 共 振频率 90m-z cf3coo- 为外标 t-f为溶剂ogpc测定采用 waters150c凝胶渗透色谱仪 ps为标样 t-f为流动相 柱温 25 c m-s方 程 参数分别为 pmma(k= 1.35 10- 4 o= 0.687) 和 ps(k= 4.32 10- 4 o= 0.598)oft-ir 测 定 采 用 nicoletmagma-ir 550 kbr cf2 cf3- 37.0 c-2 cf2 others cf2 - 49.8- 44.0 - 47.3由氟亚甲基共振峰积分面积之和与氟甲基共振峰 积分面积之比(即面积(8= 37.0 10- 6 49.810- 6)/面积(8= 4.7 10- 6) 可计算出氟亚甲基的 数目为 8.61 结合氢谱知 fluwet 的结构为 c-2= c- coo c-2 c-2 (cf2)8.6 cf3 也 就 是华 东 理 工大 学 学 报第 27卷62说 fluwet 是一个混合单体 根据含氟单体的酯基 合 成 方 法 推 测 其 丙 烯 酸 酯 混 合 物 可 看 成 是 由其 中,dp2 嵌 段 共 聚 物 中 p(fluwetd的 聚 合度;20.2 fluwet 单体中平均氟原子数;19 氟 原子的原子量;mn mma gp 测 量 的 pmma 嵌 段的相对分子质量;588 单体 fluwet 的平均分子量;wt 氟元素分析法测分子嵌段共聚物的氟含量o80% 的 丙 烯 酸 全 氟 庚 烷 基 乙 基 酯 h2= h oo h2 h2 ( f2d7 f3 和 20% 的 丙 烯 酸全氟壬烷基乙基酯 h2= h oo h2 h2 ( f2d9 f3 所 组 成 的 其 平 均 相 对 分 子 质 量 为588o嵌段共聚物结构确证利用 ft-ir及 gp 2.2.2测定确证嵌段共聚物结构o图 1是 嵌 段 共 聚 物氟元素 分 析 f-ea由 元 素 分 析 法 知 单 体2.1.3pmma-b-pfluwet含氟量为 64.12% 结 合 含 氟 单 体 结 构 通 式 h2= h oo h2 h2 ( f2dn f3 得 到 n=8.54 与氟谱的结果相吻合 所以 含氟单体的结构为 h2= h h2 h2 ( f2d8.6 f3o(mma165f2.4d和 第 一 嵌 段 pmma(mma165d的gp 结果 pfluwet 链段很短 从实用和经济的角度而言 含氟段也并不需要很长 因此从 gp 峰mma 为第一单体的嵌段共聚及共聚物结构确证2.2mma 为 第 一 单 体 的 嵌 段 共 聚mma 用2.2.1o-ebib/ ubr/bpy体 系 引 发 聚 合 80 反 应 6h 可达 到 95% 以 上 的 高 转 化 率 利 用 顺 序 加 料 法 加 入fluwet 后 反 应 继 续 进 行 嵌 段 结 果 如 表 3所 示o嵌段共聚物的组成是由 gp 和 f-ea 测定相 结合计算出来 gp 用来测定第一嵌段 pmma 段 相对分子质量及分布 氟元素分析用于测量共聚物的氟单体单元的含量o含氟段的链长计算方程如下, dp2 20.2 19 = w图和的曲线t1pmmapmma-b-pfluwetgp fig.1 gp curvesofpmma andpmma-b-pfluwetmn mma + dp2 588表 3 顺序加料法合成 mma 和 fluwet 的共聚结果table3 seguentialradicalcopolymerizationofmma andfluwet(admn(copd(ed 10 3 onv.off(% dmn(pmmad 10 3fea(dd(% dtimeoff(bd/htempoff(cd/ mw/m(fdmmaxfyn122436606060808080809090203451.682.594.397.516.112.512.813.313.916.55.576.597.108.2010.9012.5mma161f2.6mma125f2.4mma128f2.7mma133f3.3mma139f4.8mma165f6.417.613.614.415.216.720.21.191.191.271.291.441.35(ad mma/cyclohexane= 1: 1.5(v/vd vmma= 30ml mma0= 3.67mol/l ubr: bpy: o-ebib= 1: 3: 1 mma0: o-ebib= 100: 1; (bd thefirstblockwaspolymerized6h;(cd frepresentsfluwet;(dd fea representsfluorinecontentobtainedfrom fluorineelementanalysis; (ed themolecularweightofcopolymerwascalculatedfrom mmaxfy(fd thepolydispersityofcopolymerwasgainedfrom gp calibratedbypolystyrenestandards.theparametersofmsh eguationwerethoseofpmma.第 1期武 兵等,原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能63计算平 均 相 对 分 子 质 量 时9输 入 的 均 是 pmma 的 值o从图 1中可见9嵌段共聚物单方面向高分子量方向移动9而且在小分子量位置并无小峰或拖尾现象9说明第一单体聚合完全后9绝大部分分子链末端均保持活性9不可逆终止反应可忽略o生成的嵌段含氟共聚物较均匀9gpc测得的分子量分布宽度也 较窄9在 1.19 1.44之间9应可以做为结构与性能研究中的结构模型化样品o由共聚物的 gpc给出的 数均分子量为 143009略大于由含氟分析测定计算 的 mmaif3 的 n= 136009说 明 含 氟 共 聚 物 的 含 氟段使大分子与 gpc淋洗柱的凝胶相互作用更小9 更易被淋洗出来9使 gpc测定的相对分子质量略大 于计算值9这是不真实的9是由于 mma 的 值 不能代替 fluwet 单元的结构特征o 含氟共聚物 的分子量分布(pdl= 1.23)比 pmma 均聚物的分 子量分布(pdl= 1.19)稍宽9但还在可控范围内o含 氟 共 聚 物 样 品 进 行 了 红 外 光 谱 测 定 (图 2)9在 图2(2)中9pmma 中 的 酯 键 (c 0 c)在 10001300cm- 1之间的两组特征双重峰9但在 pmma-b-pfluwet 嵌段共聚物中由于与 c f键重叠变为图 2(1)中 1000 1300cm- 1三 重 峰9且 在 690740cm- 1处也有 c f键的特征振动峰9也说明含氟 单体确实接在 pmma 链上o表 4 氟含量对共聚物薄膜接触角的影响 table4 dependenceofcontactanglesonfluorinecontent zf 6water/( ) 6oil/( ) mma12577.039.2mma125f2.40.06686.251.4mma135f4.00.09791.558.8mma165f6.40.125103.368.6 mma75f5.5 0.196 108.8 74.1 接触角与表面张力之间的关系可表示为,cos6= 1+ z(7c- 7l)其中 7l为液气界面的液相表面张力97c 为固液界面 的液体临界表面张力9z为常数96为液体与表面的 接触角o 在液相表面张力相同的情况下薄膜的表面 张力越小9cos6越小9接触角越大o含氟聚合物氟链 段使聚合物表面张力下降9接触角增大9憎水憎油性 提高o 由表 4知9含氟量对接触角影响较大9随着嵌 段共聚物含氟量的提高9其接触角不断提高o当含氟 量上升到约 z= 0.16时9接触角变化趋于 缓 慢9这 是由于一方面含氟链段极性与 pmma 极性相差很 大9容易从 pmma 内部游离并集结在薄膜表面9使 pmma 表面张力下降9接触角增大9憎水憎油性能 提高;另一方面当含氟量达到一定值时9氟原子在薄 膜表面铺展成一层9能把碳链骨架