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第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 铝是有色金属中最常用的金属 铝在世界年产量比所有除铝以外的有色金 属总和还要多 纯铝具有优良的导电和导热性能 表面有一薄层几乎透明而致 密的氧化膜保护 在大气 淡水及氧化性酸类介质中有良好的耐蚀性 纯铝是 电工器材中的重要原材料 以铝为基加入各种元素组成各种作为结构材料的铝 合金 力学性能大幅度提高 铝合金由于密度小 比强度高于铜合金 球铁及 碳素钢 因而在交通运输机械 飞行器 化工机械 建筑材料 体育器械及家 用电器 器具诸方面得到了广泛的应用 l j 溶解的氢 氧化夹杂是影响铝液纯净度的主要因素 其中 氧化夹杂和氢 含量是成一个正比的关系 氧化夹杂多 含氢量也会有一定的增多 2 j 夹杂和杂 质元素对铝及其合金的组织和性能有很大的影响 可导致熔体流动性下降 促 进疏松形成 降低合金铸造性能 并且在金属中形成裂纹源和硬质点 导致加 工性和表面光洁度变差 恶化铸件的力学性能 尤其是韧性和疲劳抗力 由此 可见 铝及铝合金熔体的净化相当重要 目前 国内外除了采用具有国际先进水平的在线除氢装置 如s n i f m i n t a l p u r r d c 和f i 等外 普遍采用工艺简单和成本低廉的精炼剂来对铝熔体进 行净化处理 3 刮 1 2 常用铝硅合金精炼剂组分 六氯乙烷 c 2 c 1 6 卜白色结晶体 不溶于铝液 会与舢发生化学反应产生 c 2 c 1 4 与a 1 c 1 3 c 2 c k 与a 1 c 1 3 同时参与精炼 精炼效果比一般的氯盐效果要好 工厂生产一般采用 工业用量2 0 2 2 氯化钠 n a c l 卜熔点较低 表面张力小 价格便宜 是最常用的覆盖剂 工业用量3 0 3 5 氯化钾 k c l 卜 瑚点较低 表面张力小 价格便宜 是最常用的覆盖剂 工业用量2 0 2 5 氟硅酸钠 n a 2 s i f 6 1 卜 进入铝液会分解得到s i f 4 和2 n a f s i f 4 呈气泡上浮 第一章绪论 有部分精炼作用 n a f 是有效的变质 精炼组分 同时氟硅酸钠还可以去除氧化 物夹杂a 1 2 0 3 工业用量1 0 1 5 氟化钠m a f 卜自1 9 2 1 年发现金属钠对a 1 s i 共晶合金的共晶组织有细化 作用 能明显提高合金的力学性能尤其是伸长率以来 加钠变质处理即成为含 s i 6 1 3 的合金砂型铸造 熔模铸造及金属型铸造的必要工序 在众多含钠的 组成物中 只有n a f 在变质温度下能与铝液反应分解出钠元素 此外 n a f 能 侵蚀a 1 2 0 3 a 1 界面上的金属本体 使氧化膜脱落 溶入熔体 因此 变质本身 就有较好的精炼能力 用量5 1 0 但是n a f 熔点太高 故n a c l 和k c l 的添 加还可以作为n a f 的助熔剂 与高熔点的n a f 组成混合盐 大大降低熔点 使 变质剂在变质温度下处于熔融状态 有利于n a f 与a l 发生反应 加快反应速度 提高变质效果 同时 液态变质剂能在铝液表明形成覆盖层 对铝液起保护作 用 减少氧化 吸气p j 一般铝合金精炼剂采用六氯乙烷 c 2 c 1 6 氯化钠 n a c l 氯化钾 k c l 氟 硅酸钠 n a 2 s i f 4 氟化钠 n a f n a c l 与k c l 在上面的工业用量范围内配比再通 过机械混合可以组成低熔点的混合盐 也是最常用的覆盖剂 加入一定比例的 n a f 就是常用的铝硅合金的变质剂 1 3 铝铸件中气孔的形态及对铸件性能的影响 1 针孔 分布在整个铸件截面上 因铝液中的气体 夹杂含量高 精炼效果差 铸 件凝固速度低所引起 针孔可分为三种类型 1 点状针孔此类针孔在低倍显微组织中呈圆点状 轮廓清晰且互不相 连 能清点出每平方厘米面积上的针孔数目并测得针孔的直径 这类针孔容易 和缩松 缩孔相区别 点状针孔由铸件凝固时析出的气泡所形成 多发生于结晶温度范围小 补 缩能力良好的铸件中 如z l l 0 2 合金铸件中 当凝固速度较快时 离共晶成分 较远的z l l 0 5 合金铸件中也会出现点状针孔 2 网状针孔此类针孔在低倍显微组织中呈密集相联成网状 伴有少数 较大的孔洞 不易清点针孔数目 难以测量针孔的直径 往往带有末梢 俗称 苍蝇脚 2 第一章绪论 结晶温度宽的合金 铸件缓慢凝固时析出的气体分布在晶界上及发达的枝 晶间隙中 7 此时结晶骨架已形成 补缩通道被堵塞 便在晶界上及枝晶间隙中 形成网状针孔 3 混合型针孔此类针孔点状针孔和网状针孔混杂在一起 常见于结构 复杂 壁厚不均匀的铸件中 针孔可按国家标准分等级 等级越差 则铸件的力学性能越低 其抗蚀性 能和表面质量越差 当达不到铸件技术条件所允许的针孔等级时 铸件将被报 废 其中网状针孔割裂合金基体 危害性比点状针孔大 2 皮下气孔 气孔位于铸件表皮下面 因铝液和铸件中水分反应产生气体所造成 一般 和铝液质量无关 3 单个大气孔 这种气孔产生的原因是由于铸件工艺设计不合理 如铸型或型芯排气不畅 或者是由于操作不小心 如浇注时堵死气眼 型腔中的气体被憋在铸件中所引 起 也和铝液纯净度无关 17 1 1 4 铝铸件中氧化夹杂的形态及对铸件性能的影晌 浇注前铝液中存在的氧化夹杂称为一次氧化夹杂 总量约占铝液质量的 0 0 0 2 0 0 2 在铸件中分布没有规律 浇注过程中生成的氧化夹杂称为二次 氧化夹杂 一般来说分布比较均匀 颗粒也比较小 铝液在浇注过程中的飞溅 紊流是二次氧化物夹杂的主要来源 多分布在铸件壁的转角处及最后凝固的部 位 一次氧化物夹杂按其形状可分两类 一类是宏观组织中分布不均匀的大块夹 杂物 这类夹杂物 使合金组织不连续 降低工件的气密性能 成为腐蚀的根 源 明显降低铝合金的强度和塑性 也往往成为零件的裂纹源 第二类氧化物夹 杂是指细小的 弥散的夹杂物 在低倍显微组织中不易发现 在铸件凝固时成 为气泡的形核基底 生成针孔 这一类氧化夹杂很难在精炼时彻底清除 即使 经过仔细净化也不能全除去i l 引 3 第一章绪论 1 5 铝液中气体和氧化夹杂的来源 铝及铝合金在熔化过程中和炉气中的0 2 n 2 h 2 0 汽 c 0 2 c o c m h n h 2 混合后 会产生一系列的物理化学反应 具体反应式1 5 j 如下表 从表中 可以看出 除个别反应式生成a 1 4 c 3 外 其余反应都是生成a 1 2 0 3 而且下表方 程式中众多反应的最终产物中大部分是a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 的化学稳定性极高 熔点 高达2 0 1 5 1 5 在铝液中不再分解 是铝铸件中主要的氧化夹杂物 序号 1 3 4 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 表1 1 铝液和各种气体的反应方程式 5 反应方程式 4 a1 l 3o2 g 2a 1 2 0 3 s 2 a1 l n 2 g 2 a1 n s 2 a i l 3 h 2 0 g a 1 2 0 3 s 6 h 溶于铝液 4 a i l 3 c 0 2 g 2 a 12 0 3 s 3 c s 2 a i l 3 c o a 12 0 3 s 3 c s 4 a i l 3 c h 4 g a 1 4 c 3 s 12 h 溶于铝液 2 al l 3 h 2 0 g a12 0 3 s 6 h 溶于铝中 a 1 4 c 3 晶体 6 h 2 0 g 3 c h 4 2 a12 0 3 s a 1 4 c 3 晶体 6 0 2 g 2 a 1 2 0 3 s 3 c 0 2 g 2 a i n 晶体 3 h 2 0 g a12 0 3 s 2 n h 3 4 a 1 n 晶体 3 0 2 g 2 a 12 0 3 s 2 n 2 g h 2 g 2 h 2 a i l 3h 2 0 g a 12 0 3 s 3 h 2 g 在以上所有方程式中生成的气体成分中 只有氢能大量地溶解于铝液中 据相关文献测定 铝合金中的大部分气体是氢 8 5 以上 所以铝合金所谓的 含气量也可以用含氢量来代替 含氢量可以作为一个指标来评判铝合金的含气 量 溶入铝合金中的氢并不来自炉气中的极微量氢 因为大气中的氢的分压很 低 据报道只有5 1 0 一m p a 远比铝液中的氢分压低 根据热力学原理 溶于 铝液中的氢是不稳定的 有自铝液内部自动向大气方向扩散逸出的倾向 其次 研究结果表明 分子态的氢并不能直接溶于铝液中 只有离解成原子态氢才能 溶于铝液中 这可以从在纯净氢气氛中熔炼铝液 铸件中并不出现针孔的实验 4 第一章绪论 中得到证实 铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液与炉气中水汽的反应 1 铝和水汽的反应 低于2 5 0 时 铝锭与大气中的水汽接触会产生下列反应 2 a l s 6 h 2 0 g 2 a i o h 3 3 h 2 g a i o h 3 长在铝锭表面 组织疏松 呈粉末状 对铝锭没有保护作用 俗称 铝锈 用带有铝锈的铝锭作炉料 升温至4 0 0 c 左右 铝锈按下式分解 2 a l o h 3 一a 1 2 0 3 3 h 2 0 反应生成了 h 和a 1 2 0 3 氢是铸造铝合金中产生针孔的最主要的原因 而 氧化铝是铸造铝合金中主要的氧化夹杂 它们的存在大大降低了铸造铝合金的 性能 因此 在对铝合金进行精练的时候 必须尽最大可能地消除铸造铝合金 熔体中的 h 和a 1 2 0 3 而且分解产物a 1 2 0 3 组织疏松 能吸附水汽和氢 混入铝 液中 增大气体和氧化夹杂的含量 使铝液质量变坏 因此铝锭不宜存储在潮 湿的库房内或在雨季露天堆放 炉料库应保持清洁干燥 以防生成铝锈 对已 生成铝锈的铝锭 投入熔炉前彻底清除铝锈 否则即使熔炼工艺操作很严格 也不易获得高质量的铝液 l 引 1 6 氧化铝的形态 性能及对吸氢的影响 根据结构分析 铝及其合金中存在着三种不同形态的无水氧化铝 y r 1 和q 室温下生成的表面氧化膜由少量结晶形态的y a 1 2 0 3 和非晶态的a 1 2 0 3 混合 物所组成 随着温度的上升 非晶态a 1 2 0 3 逐渐转化为n a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 到 铝熔点附近温度 氧化膜厚度达2 1 0 m m 有较高的强度 ob 2 0 m p a 在铝 液表面形成一层致密的氧化膜 隔绝了炉气和铝液的直接接触 阻滞了铝液的 氧化和吸气 对铝液能起保护作用 所以 除a 1 m g 类合金外 铝合金可直接 在大气中熔炼 不必加覆盖剂 这是y a 1 2 0 3 膜有利的一面 随静置时间的延长 n a 1 2 0 3 将逐渐全部转化为y a 1 2 0 3 根据观察结果 氧化膜只有和铝液接触的一面是致密的 和炉气接触的一 面却是粗糙 疏松的 存在着大量的直径为5 1 0 q i n l r l 的小孔 小孔中吸附着 水汽和氢 甚至将y a 1 2 0 3 焙烧到8 9 0 9 0 0 仍然吸附少量水汽 只有当温度 高于9 0 0 c y a 1 2 0 3 完全转化为q a 1 2 0 3 才能较完全地脱水 熔炼时搅动铝 5 第一章绪论 液 划破连续 均匀地覆盖在铝液表面的氧化膜并卷入铝液中 铝液便喝氧化 膜小孔中的水汽反应 使铝液进一步氧化 生成氧化夹杂 吸入氢气 这样 y a 1 2 0 3 就起了传递水汽的作用 成为氢和氧化夹杂的载体 这就是y a 1 2 0 3 膜的两面性 n a 1 2 0 3 y a 1 2 0 3 在6 0 0 7 0 0 c 范围内 吸附水汽喝氢的能力最强 因此 铝液中的氢有两种存在形式 溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢 前者约占 9 0 以上 后者约占1 0 以上 故铝液中氧化夹杂越多 则含氢量也越高 通常 熔池深处氧化夹杂溶度较高 含氢量也较高 可见铝液液中的a 1 2 0 3 和h 2 之间 存在这密切的孪生关系 1 1 1 2 为了解释这种现象 有数种观点 最早有人根据直流电除气时阴极附近聚 集h 2 这一现象认为a 1 2 0 3 和h 2 在铝液中以复合形态的my a 1 2 0 3 n h 存在 虽 然也能解析铝液含氢量和a 1 2 0 3 含量成正比的事实 但始终没有这种复合物存在 的证据 另一种观点认为a 1 2 0 3 吸附h 2 属于化学吸附 在a 1 2 0 3 夹杂的周围存在着 吸附力场 在吸附力场中氢的吸附方向和扩散脱氢方向相反 因而降低了扩散 脱氢的速度 当a 1 2 0 3 含量足够多 各个吸附力场互相靠拢时 进一步降低扩散 脱氢速度 使除氢发生困难 这种观点能解释 渣多气多 渣多难除气 现象 最近的实验分别实测了表面粗糙 带有众多缝隙的a 1 2 0 3 和表面平整的 a 1 2 0 3 吸附氢的情况 发现前者吸附大量氢 后者却不吸附氢 说明a 1 2 0 3 吸附 h 2 不属于化学吸附 而是物理吸附 铝液中卷入a 1 2 0 3 夹杂 既增加了含氢量 吸附h 2 的a 1 2 0 3 又是温度下降 时气泡形核的现成基底 容易在铸件中形成气孔 有人对不同a 1 2 0 3 夹杂量的铝液凝固后形成的针孔进行了回归分析 证实 a 1 2 0 3 夹杂量与针孑l 率之间存在着正的线性相关性 即夹杂量增加 针孔率也随 之增加 且a 1 2 0 3 量低于0 0 0 1 后 铝液中不再生成气泡 形成针孔 因此 为消除铝铸件中的针孔 应遵循 除杂为主 除气为辅 除杂是除气的基础 的原则l l 引 1 7 铝液精炼工艺 按作用机理 精炼工艺可分为吸附精炼和非吸附精炼两大类 6 第一章绪论 一 吸附精炼 吸附精炼依靠精炼剂产生吸附氧化夹杂的作用同时清除氧化夹杂及其表面 依附的氢气 达到净化铝液的目的 精炼作用仅发生在吸附界面上 具体可分 为浮游法 熔剂法 过滤法 稀土精炼法等 1 过滤法 过滤精炼由于净化效果好 对于重要的铝铸件 采用过滤精炼 过滤剂可分为两类 一类是非活性过滤剂 如石墨块 镁屑砖 玻璃纤维 等 依靠机械作用清除铝液中的非金属夹杂物 另一类是活性过滤剂 如n a f c a f 2 n a 3 a 1 f 6 等 除机械作用外 主要通过吸附 溶解a 1 2 0 3 的作用清除氧化 夹杂 过滤方法 过滤装置多种多样 常见的有 网状过滤法 填充过滤法 1 3 2 浮游法 浮游法包括通氮精炼 通氩精炼 通氯精炼 氯盐精炼 z n c l 2 c 2 c 1 6 三种 混合气精炼 c 1 2 c o n 2 配比为1 5 1 1 7 4 固体无公害精炼剂 煤粉和硝 酸盐压制成块 固体三气精炼块 喷粉精炼 通气精炼主要是熔体中的气体可 以吸附在固体颗粒杂质上 使氧化夹杂 a 1 2 0 3 和氢气浮出铝液面进而除去 氯 盐精炼最常用的是c 2 c 1 6 净化效果比z n c l 2 好 c 2 c 1 6 不吸湿 不必脱水处理 使用 存储都很方便 一般工厂所乐用 固体无公害精炼剂由于反应产物无嗅 无味 为工人所乐用 缺点是没有氯 氟等有效成分 净化效果欠理想 无公 害精炼剂价格便宜 适用于不重要的中 小型铝铸件 喷粉精炼近年来逐步得 到推广 用来净化熔炉 浇包中的铝液 3 稀土精炼法 稀土一般是以a 1 r e 中间合金及稀土化合物的形式加入到铝合金中 稀土 与氢形成稳定的r e h 2 以固体形式吸收铝液中大量的氢 降低含氢量 消除针 孔 稀土最佳加入量为o 2 0 3 加入过多 不但浪费稀土 而且带入氢化夹 杂 降低净化效果 稀土加入铝液后 需静置一定时间 使其扩散均匀 达到 最佳净化效果 这段时间即为 潜伏期 稀土最适用的是a 1 s i 类合金 它在 消除针孔的同时细化共晶硅 明显提高合金的力学性能 l3 4 溶剂法 在铝合金熔炼过程中 将精炼剂加入到熔体内部 通过吸附 溶解铝液中 的氧化夹杂及吸附其上的氢 上浮至液面进入熔渣中 达到除渣 除气的目的 溶剂法的除杂能力是由熔剂对熔体中氧化物夹杂的吸附 溶解作用以及精炼剂 7 第一章绪论 于熔体之间的化学作用决定的 精炼剂和氧化物夹杂之间的界面张力越小 其 吸附的作用越好 去除氧化物夹杂的作用就越强 铝及铝合金用精炼剂的主要基体成分是n a c i 和k c l 基体成分的主要作用 是助熔 n a c l k c l 的熔点都较低 共晶成分在n a c l 4 5 k c l 5 附近 熔点 只有6 6 0 c 12 1 表面张力小 价格便宜 是最常用的覆盖剂 加入一定比例的 n a f 就是常用的铝硅合金的变质剂 此外 n a f 能侵蚀a 1 2 0 3 a 1 界面上的金属 本体 使氧化膜脱落 溶入熔剂 因此 变质剂本身就有较好的精炼能力 n a a s i f 6 进入铝液会发生分解 n a 2 s i f 6 s i f 4 2 n a f s i f 4 呈气泡上浮 吸附氧化夹杂上浮到铝液表面 起到一部分精炼作用 而 且n a f 还是有效的变质剂 n a 2 s i f 6 还能与a 1 2 0 3 发生反应 除去氧化夹杂 3 n a 2 s i f 6 2 a 1 2 0 3 2 n a 3 a 1 f 6 3 s i 0 2 2 a 1 f 3 产物n a a a l f 6 会和s i 0 2 反应生成夹渣物 a 1 f 3 呈气泡上浮 也会起到一部分精 炼作用 因此 n a 2 s i f 6 是常用的精炼剂组分 即可加入熔剂中 也可作为缓冲 剂 和c 2 c 1 6 混合压块 可提高c 2 c 1 6 的净化效果 9 二 非吸附精炼 依靠其他物理作用的精炼方法 统称为非吸附精炼 其特点是同时对全部 铝液起精炼作用 一 真空精炼 真空精炼是将铝液置于室内 在一定的温度下静置一段时间 铝液中的氢 或因温度下降引起溶解度降低 或因含氢量超过溶解度 氢自动从铝液中呈气 泡排出并带走氧化夹杂 达到净化铝液的目的 真空精炼具有下列优点 1 针孔等级明显改善 合金的力学性能普遍提高1 0 左右 2 精炼时不会破坏钠 锶对a 1 s i 共晶合金的变质作用 可以在变质的同 时进行精炼 既能避免变质处理时的二次吸气 又能提高生产率 3 可以代替高压釜中铸造 同样获得致密的铸件 二 超声波处理 超声波处理的原理是向铝液中通入弹性波时 会在铝液内部生产 空穴 现象 破坏了铝液的连续性 形成无数显微空穴 氢原子便渗入这些空穴中 形核长大成气泡上浮 并带走氧化夹杂 达到净化的目的 此外 在超声波作 8 第一章绪论 用下 枝晶被振碎 促进枝晶增殖 有细化晶粒的作用 当超声波发生器功率足够时 作用范围可达全部铝液 净化效果好 由于要配备超声波发生器 消耗功率大 故不易在生成中获得推广 非吸附精炼方法鉴于国内外文献报道的 尚有直流电除气 旋转电磁场除 气 金属钛屑除气等等 或者由于净化效果欠佳 或者由于设备 工艺复杂 成本高 都没有得到工业上的应用 l 引 1 8 精炼剂的生产和添加方法 精炼剂的生产方法按其发展过程和特性来划分有熔合法 烘干混合法和综 合混合法 1 4 1 熔合法 熔合法就是将高熔点无机盐按照低共晶点配比 进行高温脱水 高温熔化 处理 产生低熔点混合盐 冷凝后再破碎成块状或磨成粉状 该法制作的精炼 剂质量较高 能充分地除去水份 用熔合法制作精炼剂时 可先将低熔点的氯盐熔化 在一定的温度下加入 难熔成份 在高温下融合在一起 然后浇铸成块 储于干燥容器内 使用前再 破碎 碾磨过筛 2 烘干混合法 烘干混合法 是将无机盐经充分烘干脱水 然后依据高温熔盐的共晶点成 分配比 再加入一些有利于脱氢和脱渣的组分机械混合而成 该法用于配制简 单 质量要求不高的精炼剂 供选的常用原料有n a c l n a 2 c 0 3 k c l m g c l 2 n a 3 a 1f 6 b a c l 2 n a f k 2 c 0 3 等 3 综合混合法 将所需的一些高熔点氯盐和氟盐按低共晶点成分混合 进行离子化脱水处 理 然后与烘干的其它组分混合 是一种综合性生产方法 弥补以 上方法不足 例如 精炼剂系列中所需的n a c l k c l n a 3 a 1 f 6 c a f 2 混合后加水搅拌 几天后流 化床干燥 破碎 干燥脱水 这就是所谓的低温离子化处理 这样 在颗粒边 界产生类共晶化合物 提高其粒子的表面活性 主要用作喷射精炼剂的原料等 便于实现喷射精炼 或者混合后进行高温熔融处理 4 精炼剂的传统添加方法是压入法或覆盖法 1 5 如果只是单纯的把精炼 9 第一章绪论 剂丢进铝合金熔体中 不仅不容易与铝液发生反应 还会浮出在铝液面上 不 仅起不到精炼的效果 还浪费了精炼剂 而且有时还容易造成 死角 难以发 挥其作用 覆盖法就是把粉末状精炼剂均匀的抛洒到铝液表面上 厚度不要过 大 让精炼剂能够充分的与铝液接触发生反应 最有效的发挥精炼剂的精炼效 果 压入法顾名思义就是用钟罩把一定量的粉末状或含有颗粒较大的精炼剂压 入进铝液中 并进行搅拌 使其与铝液最大限度地接触 使精炼剂发挥最有效 的作用 以达到最佳效果 然后 铝液静置1 0 m i n 左右 使氧化夹杂上浮 再 扒渣 这里我们采用烘干混合法来制作我们第二章要用到的精炼剂 1 9 课题的研究目的及内容 铝是有色金属中最常用的金属 铝在世界年产量比所有除铝以外的有色金 属总和还要多 纯铝具有优良的导电和导热性能 表面有一薄层几乎透明而致 密的氧化膜保护 在大气 淡水及氧化性酸类介质中有良好的耐蚀性 纯铝是 电工器材中的重要原材料 以铝为基加入各种元素组成各种作为结构材料的铝 合金 力学性能大幅度提高 铝合金由于密度小 比强度高于铜合金 球铁及 碳素钢 因而在交通运输机械 飞行器 化工机械 建筑材料 体育器械及家 用电器 器具诸方面得到了广泛的应用 l j 然而 铝液中的氧化夹杂 a 1 2 0 3 和含 气量 溶解h 严重影响了铝及其产品的质量 溶解的氢 氧化夹杂是影响铝液纯净度的主要因素 其中 氧化夹杂和氢 含量是成一个正比的关系 氧化夹杂多 含氢量也会有一定的增多1 2 j 氧化夹杂 对铝及其合金的组织和性能有很大的影响 可导致熔体流动性下降 促进疏松 形成 降低合金铸造性能 使合金基体不连续 引起铸件渗漏或成为腐蚀的根 源 明显降低铸件的力学性能 在铸件凝固时容易成为气泡的形核基底 生成 针孔 由此可见 铝及铝合金熔体的净化相当重要 该课题采用4 因素3 水平的正交方法配比出不同组分的铝合金精炼剂 来 研究它们对a 3 5 6 精炼效果的影响 优化出最佳配比的铝合金精炼剂 本文主要有以下几个研究内容 1 n a c l k c l n a 2 s i f 6 n a f 对a 3 5 6 含气量的影响 2 n a c l k c n a 2 s i f 6 n a f 对a 3 5 6 边缘 中心部位氧化夹杂的影响 1 0 第一章绪论 3 边缘 中心部位氧化夹杂的方差分析 得出主要影响因素 次要影响 因素 得出最优配比 第二章实验方案与步骤 第二章实验方案与步骤 2 1 铝合金溶液氧化夹杂检测 铝合金熔液出炉前化学成分的检测有成熟的检测技术 唯独炉前铝合金熔液 中含氢量的检测 氧化夹杂物的检测到目前为止还没有一个很好的方法 目前 铝合金中夹杂物检测也有很多方法 如污染度测定法 b r c h 3 0 h 溴 甲醇 法 定量金相法 熔剂洗涤法 1 3 等 但这些方法需要在专门的设备上进行 工序比 较烦琐 周期长 成本高 不适于炉前快速检测 有关文献 7 研制开发了一种炉 前快速检测铝合金中氧化夹杂物的新方法 这种方法在日本工厂被广泛应用 成 为熔液日常管理不可缺少的手段 氧化夹杂物在铝液中的群体分布呈一定的规律 不同粒度的夹杂物在数量 上也存在着一定的相关关系 此法是将熔炼好的金属液先浇成试样 观察断面 中氧化夹杂物的数量 按统计标准判断和评定熔液的质量 此法也可以检验合 金的细化 过滤 变质等效果 所以此法是一种有效的熔液质量判定法 操作 简单 效果明显 此法只统计夹杂物的个数 按数量多少分类 熔液质量一般 可用表示夹杂物数量的k 值来表示 k s n n 观察过的小片数 s n 个小片观 察到夹杂物的个数 此法应用范围很广 主要适用于各种铝合金 锌合金的炉前检验 一般不 适用于纯铝和合金元素加入量极少的韧性合金 然而即使是韧性合金 合金元 素加入量多的压铸合金 几乎都能适用于工艺试样法 综上所述 本工艺试样 法是一种操作简单的熔液质量判断法 一般工厂可以采用此法对铝液进行定性 地检测 用这种方法可满足日常的溶液质量管理 许多工厂已用此技术控制炉 前质量 8 2 2 铝合金溶液含气量检测 铝合金熔液出炉前化学成分的检测有成熟的检测技术 唯独炉前铝合金熔液 中含氢量的检测 氧化夹杂物的检测到目前为止还没有一个很好的方法 目前 铝合金中含气量也有很多方法 如常压凝固试样法 减压凝固试样 减压凝固 标准试样法 还有一些定量检测含气量的方法 如第一气泡法 t e l e g a s 气相 1 2 第二章实验方案与步骤 色谱测氢仪 l3 等等 但这些检测不是需要特定的设备 就是价格昂贵 难以在 国内推广应用 有文献研究了用密度方法检测z l l 0 1 a 铝合金液的含气量 对于 z l l 0 1 a 合金 在大气和真空条件下 都可以通过检测试样密度值对铝合金液精 炼效果进行在线检测 由于在真空条件下试样密度差值被放大 真空试样比大 气试样更灵敏 更重要的是 真空条件下外界环境 如大气湿度等因素 对试 验结果影响小 所以采用真空试样检测 结果更可靠 效果更好 而且还可以 通过观察真空下的试样的凝固表面定性判断铝液中含气量多少 大气凝固的试 样也可以 只是效果没真空试样检测出来的效果好 这里我们由于实验条件限 制 没有这种特定的真空装置 所以采用测量大气条件下凝固的试样密度来反 应铝液含气量的多少 l7 2 3 实验原材料与设备 为了实验进行能有很强的针对性 本实验使用的原材料是从铸造生产线上 所提供的a 3 5 6 其成分为 s i 6 8 m 9 0 2 0 4 余量为a l 电阻炉 钟罩 p g 2 b 型金相试样抛光机 电子天平 x q 1 型金相试样镶嵌 机 石墨坩埚 o l y m p u s b x 5 1 型金相显微镜 数显测温仪等 2 4 实验方案 对于单因素试验 因其因素少 试验的设计 实施与分析都比较简单 但 在实际工作中 常常需要同时考察2 个或者2 个以上的试验因素 若进行全面 试验 则试验的规模很大 往往因试验条件的限制而难于实施 正交试验设计 就是安排多因素试验 寻求最优水平组合的一种高效的试验设计方案 正交试验设计方法就是一种研究多因子试验问题的重要数学方法 它主要 使用正交表这一工具来进行整体设计 综合比较 统计分析 也就是说它使用 正交表从所有可能搭配中一下就挑出若干必须的试验 然后再用统计分析方法 对试验结果进行综合处理 解决问题 由于试验是整体设计的 只要设计方案 合理可行 只要人力和设备许可 这些试验可以同时进行 大大有利于缩短试 验周期 节约时间 6 正交试验设计是利用正交表来安排与分析多因素试验的一种设计方法 它 1 3 第二章实验方案与步骤 是由试验因素的全部水平组合中 选择部分有代表性的水平组合进行试验的 通过对这部分试验结果的分析了解全面试验的情况 找出最优的水平组合 正交试验设计的最大特点就是用部分试验来代替全面试验 通过对部分试 验结果的分析 了解全面试验的情况 正因为正交试验是用部分试验来代替全 面试验的 它不可能像全面试验那样对各个因素效应 交互作用一一分析 但 正交试验能够通过部分试验找到最优的水平组合 并能对因素间的交互作用进 行定量的分析 目前正交试验设计法已经在冶金 化工 橡胶 纺织 无线电 医药卫生等方面得到了广泛有效的应用 l 酬 本实验是确定不同精炼剂对铝合金氧化夹杂的影响 加入精炼剂量为铝液 总重量o 5 左右 每组实验所用的铝液量为7 3 5 9 左右 而本实验采用的是l 9 3 4 正交设计 表2 1 中有四个因素n a c l k c l n a 2 s i f 6 n a f 每个因素各取3 个不同的水平 数 n a c l 取1 2 1 4 1 6 三个水平 k c l 取o 8 1 o 1 2 三个水平 n a 2 s i f 6 取0 4 0 6 0 8 三个水平 n a f 取0 2 0 4 0 6 三个水平 表2 1l 3 4 各组分对应的三水平数值表 因素 承严 n a c l g k c l g n a 2 s i f 6 g n a v g 11 20 8o 4o 2 21 41 00 60 4 31 61 20 8o 6 表2 2 是整个正交试验表 试验分9 组 正交表有两个性质 1 每一列中 不同的数字出现的次数相等 这里不同的数字有3 个 1 2 3 它们各出现3 次 2 任意两列中 将同一横行的两个数字看成有序数对 即左边的数放在 前 右边的数放在后 按这一次序排出的数对 时 每种数对出现的次数相等 比如第一列跟第二列 出现的有序数对共有九种 1 1 1 2 1 3 2 1 2 2 2 3 3 1 3 2 3 3 它们各出现一次 1 4 第二章实验方案与步骤 表2 2l 9 3 4 正交试验列表 序号 实验号 1234 11111 2122 2 31333 4212 3 5 2231 62312 73l32 83 21 3 933 2 1 表2 3 是每一次试验具体加入精炼剂组分的含量 与表2 2 的正交试验安排 相对应 表2 3l 9 3 4 各组分具体含量正交试验列表 试验号 c 2 c 1 6 g n a c l g k c l g n a 2 s i f 6 g n a f g 10 81 20 8 0 40 2 20 81 21 o0 60 4 3o 81 21 20 8o 6 40 81 4o 80 60 6 5o 81 41 00 8 o 2 60 81 41 20 40 4 7o 81 60 8o 80 4 80 81 61 0 0 4 0 6 9 o 8 1 61 20 60 2 第二章实验方案与步骤 表2 4 是每一组精炼剂总量与要精炼铝液总量的比列 可见所用精炼剂在 0 4 6 0 6 2 范围内波动 基本符合所用精炼剂占铝液总重量0 5 这个数值 这样就不考虑精炼剂加入总量对精炼效果产生的影响 表2 4 实验用精炼剂组分 试验号c 2 c 1 6 g n a c l g k c l q n a 2 s i f 6 q n a f g 总重量q 占铝液重量百分比 10 81 2o 80 40 23 40 4 6 20 81 21 00 6 0 4 4 0 0 5 4 30 81 21 20 8o 64 60 6 2 40 81 4o 80 60 64 20 5 7 50 81 41 oo 80 24 20 5 7 60 81 41 20 40 4 4 20 5 7 7o 81 60 8o 80 44 4o 5 9 80 81 61 0o 40 64 4o 5 9 90 81 61 20 6 0 24 4o 5 9 表2 5 是每一组各个组分在各自组里与该组精炼剂总量的百分数 从表中可 见所用精炼剂组分c 2 c 1 6 基本是在2 0 2 2 n a c l 基本是在3 0 3 5 k c l 基 本是在2 0 2 5 n a 2 s i f 6 基本是在1 0 1 5 n a f 基本是在5 1 0 n a c l 与k c l 加入量符合工业铝合金精炼剂的范围内 可以组成低熔点的混合盐 表2 5 实验用精炼剂组分百分比 试验号 c 2 c 1 6 n a c l k c l n a 2 s i f 6 n a f 1 2 3 53 5 32 3 511 85 9 2 2 03 02 51 51 0 31 7 42 62 61 7 41 3 41 93 3 31 91 4 3 1 4 3 51 93 3 32 3 81 9 4 7 7 6 1 93 3 32 8 69 59 5 1 6 第二章实验方案与步骤 试验号 c 2 c 1 6 n a c i k c l n a 2 s i f 6 n a f 7 1 83 61 8 1 89 81 83 62 2 7 91 3 6 91 8 3 62 71 3 64 5 2 5 实验过程 2 5 1 精炼剂的配制 表2 6 是所用精炼剂各组分原料的类型及含量 表2 6 精炼剂原料及类型 原料名称类型 含量 c 2 c 1 6 分析纯至9 9 5 n a c l 分析纯 至9 9 5 k c l 分析纯 兰9 9 5 n a f 分析纯 至9 8 o n a 2 s i f 6分析纯 至9 9 0 实验前用电子天平按表足量称好 用烘干混合法制作 将无机盐 n a c l 和 k c l 充分烘干脱水 最后跟n a f n a 2 s i f 6 机械混合而成 将制作好1 撑 9 撑精炼剂 并用铝箔包好备用 2 5 2 熔炼 将实验用坩埚 钟罩和金属铸型等分别涂上足量的氧化锌 以防止熔炼或 浇注时在其表面沾上铝液 以a 3 5 6 为原料 采用电阻炉熔炼 先往坩埚a 中加 入约7k ga 3 5 6 在加热a 电炉 先预热至2 0 0 当达到设定的预热温度时 调高温度至4 0 0 同理 当达到4 0 0 c 时 最后将加热温度调高至7 3 0 保 温 另一坩埚b 用电炉b 也如此同时预热 加热至7 3 0 c 附近 保温 当坩埚a 中铝液完全熔化并保温l o 分钟左右后 从中舀出一勺 经过计算即是约7 3 5 9 加入电炉b 中的坩埚b 中 然后采用钟罩压入用铝箔包裹好的l 撑精炼剂至熔体 底部 轻微搅拌三分钟后拿出 静置9 分钟左右 总共精炼时间1 2 分钟 扒渣 1 7 第二章实验方案与步骤 后浇铸到已经预热好的如图2 1 所示的v 型槽 冷却凝固后编号为1 4 同理 按上述方法依次操作 直至实验完成 2 5 3 金相试样的制作 7 i 7 j r 7 j l 一i j 7 一 i 图2 1 浇铸出的铸件图模型 图2 2 试样切取位置 将上述实验获得的1 4 9 4 铸件按图2 2 切取边缘和中心同一位置的铝合金小 块 并用已编号的试样袋装好 拿到金相实验室用金相镶嵌机进行金相试样的 镶嵌 每个镶嵌的试样都使用同一个面 镶嵌好后依次选用3 6 0 6 0 0 1 2 0 0 2 0 0 0 4 种砂纸由粗向细磨制 在换用不同的砂纸时需要将镶嵌好的试样旋转9 0 0 以确保划痕的相互抵消 当划痕较少时 既可抛光 抛光时加入金刚石抛光剂 当试样很亮且完全无划痕时 即达到了金相试样的制作标准 一个金相试样就 算制作完成 同理 依次制作所需的其他金相试样 用o u m p u s b x 5 1 型金相 显微镜进行显微观察并在暗场条件下拍取金相照片 2 6 实验注意事项 由于本实验进行过程中有一定的潜在危险 所以一下一些问题必须引起注 也 思o 1 实验过程必须要戴好手套 穿好工作服 2 铝液精炼时应及时计时 确保精炼和保温时间的一致 3 在浇注铝水时 闲杂人应远离浇注场所 4 实验结束后整理实验现场后离开 5 抛光时试样要拿稳 以免试样飞出后伤人 1 8 第三章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 含气量的影响 第三章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 含气量的影响 3 1 不同组分含量精炼剂对应的p 值 表3 1 是1 4 少实验所对应的p 值表 采用测量大气条件下凝固的试样的密 度来反应铝液含气量的多少 用电子天平称质量 m 排水法测每组试样的体 积 v m l m 2 m 3 分别代表各个组分在相同水平下p 值的平均值 比如m l 就 是n a c l 在1 2 9 这个水平下p 值相加的平均值 表3 1 不同组分含量精炼剂对应p 值表 因素 ab cd p 值 e g c m 3 试验净 n a c l g k c i g n a 2 s i f 6 g n a f g s 一11 2o 80 40 22 7 4 2 4 s 一21 21 00 60 42 8 4 1 4 s 一31 21 2o 80 62 8 0 1 2 s 一41 40 80 60 62 7 9 7 4 s 51 41 0o 80 22 8 6 9 9 s 一61 41 20 40 42 9 4 7 2 s 一71 6o 80 80 42 8 6 2 0 s 一81 61 o0 4o 62 8 7 0 0 s 一91 61 20 60 22 9 1 4 3 m 12 7 9 5 02 8 0 0 62 8 5 3 22 8 4 2 2 m 22 8 7 1 52 8 6 0 42 8 5 1 02 8 8 3 5 m 32 8 8 2 l2 8 8 7 62 8 4 4 42 8 2 2 9 3 2n a c 加入量与p 值关系图 图3 1 可以看出 n a c l 加入量对p 值有一定的影响 n a c i 铝液总量为7 3 5 9 从1 2 9 增加到1 4 9 时 随着n a c l 加入量的增加 p 值在上升 也就是铝合金 1 9 第三章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 含气量的影响 熔体中含气量在减少 也即是针孔数量有所减少 因为n a c l k c l 是最常用的覆 盖剂 n a c l 含量增加 熔剂在铝液表面自动铺开 形成连续覆盖层的能力就越 强 精炼效果也就更佳 除气效果也就好 1 3 当铝合金熔体中n a c l 含量从1 4 9 增加到1 6 9 时 p 值变化不大 也就是n a c l 铝液总量为7 3 5 9 加入量为1 4 9 或1 6 9 相比1 2 9 时 含气量相对较少 n a c i d i i 入鲻 图3 1p 值与n a c i 加入量关系图 3 3k c i 加入量与p 值关系图 图3 2 可以看出 k c l 加入量对p 值有一定的影响 当铝硅合金熔体中k c l 铝液总量为7 3 5 9 从0 8 9 增加到1 2 9 时 随着k c l 加入量的增加 p 值都在 上升 后面上升较缓慢 趋于不变 也就是铝合金熔体中含气量在减少后趋于 不变 也即是针孔数量有所减少 因为n a c l k c l 是最常用的覆盖剂 k c l 含量 增加 熔剂在铝液表面自动铺开 形成连续覆盖层的能力就越强 精炼效果也 就更佳 除气效果也就好 1 3 j 也就是k c l 铝液总量为7 3 5 9 加入量为1 2 9 或 1 0 9 相比0 8 9 时 含气量相对较少 2 0 k c l j j ir 入鲢 图3 2p 值与k c l 加入量关系图 3 4n a 2 s i f 6 加入量与p 值关系图 2 8 5 4 2 8 5 2 2 8 5 0 2 8 4 8 2 8 4 6 2 8 4 4 n a 2 i f 6 加入餐 图3 3p 值与n a 2 s i f 6 加入量关系图 2 1 第三章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 含气量的影响 图3 3 可以看出 n a z s i f 6 加入量对p 值有一定的影响 当铝硅合金熔体中 n a 2 s i f 6 铝液总量为7 3 5 9 从0 4 9 增加到0 6 9 时 随着n a 2 s i f 6 加入量的增加 p 值从2 8 5 3 2 变化到2 8 51 其实变化不大 n a z s i f 6 铝液总量为7 3 5 9 从o 4 9 增加到o 6 9 时对铝合金熔体中含气量变化不大 但当n a 2 s i f 6 铝液总量为7 3 5 9 从0 6 9 增加到0 8 9 时 p 值从2 8 5 1 减少到2 8 4 4 4 铝合金熔体中含气量还是 有所增加的 说明n a 2 s i f 6 不能加多了 铝合金熔体中n a 2 s i f 6 铝液总量为7 3 5 9 加入量为0 4 9 或o 6 9 都是较为合适的 3 5n a f 加入量与p 值关系图 n a f 加入精 图3 4p 值与n a f 加入量关系图 图3 4 可以看出 n a f 加入量对t 3 值有一定的影响 当铝硅合金熔体中n a f 铝液总量为7 3 5 9 从o 2 9 增加到0 4 9 时 随着n a f 加入量的增加 p 值在上 升 也就是铝合金熔体中含气量在减少 也即是针孔数量有所减少 因为n a f 能侵蚀a 1 2 0 3 a l 界面上的金属本体 使氧化膜脱落 溶入熔剂 氧化夹杂的减 少势必也会减少针孔的数量 因此 变质剂本身就有较好的精炼能力 从0 4 9 增加到0 6 9 时 随着n a f 加入量的增加 p 值在下降 也就是铝合金熔体中含 第三章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 含气量的影响 气量在上升 也即是针孔数量有所增多 也就是n a f 铝液总量为7 3 5 9 加入 量为0 4 9 时 含气量相对较少 3 6 本章小结 1 n a c l 铝液总量为7 3 5 9 加入量为1 4 9 或1 6 9 时较为合适 含气量 相对较少 2 k c l 铝液总量为7 3 5 9 加入量为1 2 9 或1 o g 较为合适 含气量相对 较少 3 n a 2 s i f 6 铝液总量为7 3 5 9 加入量为0 4 9 或0 6 9 较为合适 含气量 相对较少 4 n a f 铝液总量为7 3 5 9 加入量为0 4 9 较为合适 含气量相对较少 第四章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 氧化夹杂的影响 第四章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 氧化夹杂的影响 4 1 边缘部位氧化夹杂暗场视图 图4 1 分别是1 矿边缘部位氧化夹杂暗场视图 这里我只截取了每一组的 一张图片作为说明 将试样做成金相磨片 在显微镜下进行观察 分析 测定 视场5 个 放大2 0 0 倍 在暗场下 a 1 2 0 3 夹杂呈亮色 由于只截取了每一组其 中的一张图 不好说明那一组氧化夹杂少 要把所有图片的氧化夹杂个数统计 才好比较 熔液质量一般可用表示夹杂物数量的k 值来表示 k s n n 观察过的 小片数 s n 个小片观察到夹杂物的个数 在观察金相时 我发现3 群的一个暗场 下看到了气孔 为什么说是气孔呢 我把它打到明场下观察发现跟氧化夹杂都 是呈现黑色 但换到暗场下氧化夹杂颜色没变呈亮色 而气孔中心则呈现暗黑 色 边缘还有些亮色 说明大气孔周围容易吸附少量氧化夹杂 这是气孔与氧 化夹杂在暗场下的一个区别 气孔是每组都会有的 只是这里截取的图片数量 有限 图中比较长的细线是由于磨制金相时出现的划痕 2 4 第四章不同组分含量铝合金精炼剂对a 3 5 6 氧化夹杂的影响 图4 1 9 4 边缘部位氧化夹杂暗场视图 4 2 边缘部位氧化夹杂k 值 表4 1 是1 群 9 边缘部位所对应的k 值表 熔液质量一般可用表示夹杂物数 量的k 值来表示 k s n n 观察过的小片数 s n 个小片观察到夹杂物的个数 精 炼剂中c 2 c 1 6 0 8 9 不变 精炼温度7 3 0 c 左右 精炼时间1 2 分钟左右 时间过短 2 5

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