（材料学专业论文）纳米硅的合成、表征以及光学性能研究.pdf

摘要 硅纳米材料因量子尺寸限制效应影响而具有独特的光电特性，在纳米电子 器件方面及生物医药领域具广泛的应用前景，然而低维硅纳米材料的制备研究 存在不足严重不足。对于硅纳米线阵列，如何制备出尺寸更小的纳米线团簇阵 列对于纳米器件的开发具有重要意义。对硅纳米线的研究，研制高产量、结晶 性好、尺寸均匀且具有光学可调性的纳米线是现阶段研究的要点。而硅量子点 的合成则存在着尺寸不可调控、形貌不均匀、分散性不好、稳定性不高等问题， 同时硅量子点的发光机理研究也不成熟。针对于这些问题，本文分别对硅纳米 线阵列、一维硅纳米线和零维硅量子点展开研究。 采用无电金属沉积，通过控制沉积溶液h f a g n 0 3 的浓度及沉积时间，在 硅片表面形成不同形貌的纳米银；在h f h 2 0 2 刻蚀液中纳米银与硅片形成微电 化学电池，该化学刻蚀单晶硅片的方法制备出不同形貌的硅纳米线阵列。采用 s e m 分析纳米银的形貌以及硅纳米线阵列的微观结构，并讨论了两者之间的影 响，即纳米银的形貌和刻蚀溶液决定了硅纳米线阵列的尺寸以及形貌。 采用新型的具有垂直反应腔体的高频感应炉，通过调节工艺参数如原料配 比、升温速率、载气类型以及气流速度，制备出高产量、高结晶性的硅纳米线。 采用x r d 、s e m 、t e m 以及h r t e m 等手段分析表征硅纳米线产物的微观结 构，结果表明热蒸发法可以制备大量的、直径均一的硅纳米线。探讨了工艺参 数对低维硅纳米产物尺寸和形貌的影响，深入研究了一维硅纳米结构的生长机 理。f t i r 证明硅纳米线表面由s i o 化学键覆盖，而h f 浸泡洗涤可有效地除去 表面氧化层。采用光致发光谱以及紫外可见吸收光谱研究硅纳米线的光学性能， 结果表明硅纳米线因受量子尺寸效应而发生光谱蓝移。 采用可控化学刻蚀纳米线的方法，将一维硅纳米线转换为尺寸可调控的零 维硅量子点。t e m 和h r t e m 显示化学刻蚀法可获得大量的、尺寸均匀且结晶 性很好的硅量子点，这些量子点直径大约4n m ，接近激子波尔半径。t e m 观 测分析了硅纳米线在可控刻蚀条件下的结构演变过程，探讨了不同刻蚀条件下 由硅纳米线到硅量子点的转变过程，揭示了硅纳米线转变为硅量子点的机理， 建立了其生长模型。f t i r 分析说明s i o 比s i h 具有较好的稳定性，氧封端的 硅量子点在水中具有好的分散性。硅量子点的光学性能研究说明量子尺寸效应 直接导致光谱蓝移，氧封端的硅量子点在水溶液中具有较好的稳定性。这种尺 寸均匀、分散性好、水溶性硅量子点可在生物领域获得广泛的应用前景。 关键词：硅纳米线；硅量子点；微观结构；光致发光；紫外可见吸收 h a b s t r a c t d u et ot h es i z e d e p e n d e n tq u a n t u mc o n f i n e m e n t ，s in a n o w i r e sa r r a y s ( s i n a s ) ， s in a n o w i r e s ( s i n w s ) a n ds iq u a n t u md o t s ( s i q d s ) h a v er e c e i v e di n t e n s i v e i n t e r e s t si nr e c e n ty e a r sf o rt h e i rv a l u a b l ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e a i e s ，a sw e l la s t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn a n o s c a l ee l e c t r o n i ca n dp h o t o n i cd e v i c e sa n d b i o l o g i c a la n dm e d i c a la r e a s i z e t u n a b l en a n o s t r u c t u r e ds iw i t hb e t t e rc r y s t a l l i n i t y a n dm o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yi sc r i t i c a lf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n s h o w e v e r , s y s t e m a t i c a lr e s e a r c h e so nc o n v e n i e n ts y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e ds iw i t hd e m a n d e d c h a r a c t e ra r ei ns e r i o u sr e q u i r e m e n t i nt h i sp a p e r , w ef o c u so u rr e s e a r c ho ns i n a s ， s i n w sa n ds i q d s w ef a b r i c a t e da l i g n e ds in a n o w i r e sa r r a y sb yc h e m i c a le t c h i n gc r y s t a ls iw a f e r s u s i n gh fa n dh 2 0 2e t c h i n gs o l u t i o n s i l v e rn a n o s t m c t u r e sw e r eo b t a i n e dv i aa n e l e c t r o l e s sm e t a ld e p o s i t i o np r o c e s si na q u e o u sh fa n da g n 0 3s o l u t i o n a sc a nb e s e e ni ns e mi m a g e s ，t h em o r p h o l o g yo ft h ee t c h e ds is u b s t r a t e sd e p e n d ss t r o n g l yo n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee t c h i n gs o l u t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es i l v e r d e p o s i t e do ns iw a f e r i t sb e l i e v e dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h es i n a sw a sh i g h l y d e t e r m i n e db yt h em i c r o s t m c t u r eo ft h en a n o s c a l es i l v e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e e t c h i n gs o l u t i o n f o rs i n w s ，i ti si m p o r t a n tt om a k eb u l k - s c a l es i n w sw i t hh i i g hc r y s t a l l i z a t i o n ， u n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o na n dg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s h e r ew ed e v e l o pan o v e l t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o dv i aan e w s t y l eh i 曲f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c e a l a r g eq u a n t i t yo fp r o d u c t sw i t hd i f f e r e n tc o l o r sw a sd e p o s i t e do nt h eg r a p h i t e s u b s t r a t ec l e a r l yb ya l t e r i n gt h ep a r a m e t e r ss u c ha sr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l s ，h e a t i n g r a t ea n dc a r r i e rg a s t h el i g h ty e l l o ws p o n g e - l i k ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r da n dt e m ，w h i c hc o n f i r mt h en a n o w i r e sw e r et h ec r y s t a l l i n ed i a m o n dc u b i cs i h r t e mr e v e a l st h a ts i n w sc a p p e dw i t h 锄o x i d es h e a t hw e r eo fh i g hc r y s t a l l i n i t y , a n dt h eo x i d es h e a t hc a nb ep e e l i n go f fi na q u e o u sh fs o l u t i o nw i t h o u tc h a n g i n gt h e i i i c r y s t a l l i n i t yo ft h es i n w sc o r e f t i rs p e c t r ad e m o n s t r a t et h es u r f a c eo fs i n w s w a s c a p p e dw i t hs i - ob a n d ，w h i c hi si na c c o r d a n c ew i t ht h eh r t e mr e s u l t s p ls p e c t r a s h o wt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fs i n w sc a l lb et u n e db yt h es i z ea n das h a r p b l u e s h i f ti np lc a nb eo b t a i n e dw h e nt h es i z eo fs i n w sw e r er e d u c e di na q u e o u s h fs o l u t i o n i n c r e a s i n gi n t e r e s th a sb e e na t t r a c t e do nt h es y n t h e s i so fs i q d s p o o rs t a b i l i t y a n dw a t e rs o l u b i l i t yo fs i q d sw i t hu n c o n t r o l l a b l es i z eh a v es l o w e dt h e i rf u r t h e r a p p l i c a t i o n s i nb i o c h e m i s t r ya n dm i c r o e l e c t r o n i c s i no r d e rt oa l l e v i a t et h e s e p r o b l e m s ，m u c hm o r ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e d o no p t i m i z i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s s a n ds u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o no ft h es i q d s h e r ew es y n t h e s i z e db u l ks c a l eo f s i q d sb yt a k i n gs i n w sa st h er a wm a t e r i a l sv i aas i m p l ec h e m i c a le t c h i n gw a y t h e c r u c i a ls t e pw a st oe t c ht h es i n w si na q u e o u se t c h i n gs o l u t i o nc o n t r o l l a b l y t e m a n dh r t e mi m a g e ss h o wt h a tt h es i q d sw i t hu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o na r eo fg r e a t c r y s t a l l i n i t y , a n dt h ed i a m e t e ro fs i q d sw a sa b o u t4 n m ，w h i c hi sc l o s et ot h eb o h r e x c i t o nr a d i u s t h ee x a c tc h a n g e si nt h et r a n s f o r m a t i o no fs i q d sf r o ms i n w sh a v e s h o w no b v i o u s l yt h r o u g ht e mi m a g e s w ep r o p o s e dag r o w t hm o d e lo fs i q d s b a s e do nt h em o r p h o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o n ，a n dd i s c u s s e dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h es i q d sg r o w nf r o ms i n w s f t i rs p e c t r ar e v e a lc l e a r l yt h a tt h es u r f a c eo ft h e s i q d sw a so x i d et e r m i n a t e da f t e rb e i n gt r e a t e dw i t hh n 0 3s o l u t i o n ，a n dt h e s t a b i l i t yo fs i ob a n di sb e t t e rt h a nt h a to fs i h t h eo p t i c a ls h o wt h a ts i q d s t e r m i n a t e dw i t ho x i d ep o s s e s so fg o o ds o l u b i l i t ya n dh i g hs t a b i l i t yi nw a t e r , a n d b l u e s h i f tc a l lb es e e ni no p t i c a ls p e c t r ad u et ot h eq u a n t u me f f e c t s u c hw a t e r s o l u b l es i q d sw i t hu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o na n ds t a b l eo p t i c a lp r o p e r t yw i l lh a v e e x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nb i o l o g i c a la r e a s k e yw o r d s ：s in a n o w i r e s ；s iq u a n t u md o m ；m i c r o s t r u c t u r e ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； u v - v i sa b s o r p t i o n ； 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至整套 e l期：塑皇：曼! ! 爱 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：三盟导师签名：卑盟日期：丝三乏羔：乡 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学与技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的一个新的科学领 域。纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支，因在理论上的重要意义和应用 上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点1 。自1 9 9 1 年日本科学家i i j i m a 2 发 现碳纳米管以来，一维纳米材料便引起科学家广泛的关注，人们陆续制备合成出 多种一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等等。随着纳米科学研究 的深入发展，制备具有优异特性的一维纳米材料，发现新现象，认识新规律，提 出新概念，建立新理论，推进纳米结构材料器件的应用为构筑纳米材料科学体系 新框架奠定基础，丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。 1 1 1 硅纳米材料的研究背景 硅是目前微电子工业的主导材料，为硅集成电路的发展提供坚实可靠的物质 基础，支撑着整个信息产业的持续发展。但是，体硅是窄禁带、间接带隙半导体 材料，如图1 1c 所示，硅的导带底不在k = 0 处，与价带顶不在同一位置。电子 的跃迁需要同时满足能量守恒与动量守恒，光子的动量要远小于电子的动量，因 此，可以认为在电子跃迁的过程前后电子的波矢不变。由于以上原因，间接带隙 半导体硅在电子跃迁时会对电子的准动量k 产生影响。硅的电子在跃迁时必须要 有声子参加，其跃迁几率比较小，因而硅块状材料的发光效率极其低下，一般认 为硅不能应用在光电子领域，所以在制备器件时受到极大限制。 1 9 9 0 年，l t c a n h a m 3 发现在室温下多孔硅强烈的光致发光现象，引起了 众多研究者的注意，人们猜测导致多孔硅发光的可能是量子束缚效应造成的。多 孔硅的微观结构是一些小于5n m 的纳米丝组成。由于纳米丝的二维量子尺寸效 应，硅材料的禁带宽度变大，间接带隙变为直接带隙，从而导致了多孔硅发光效 率的大幅度增加。多孔硅虽然可以发光，但是自身存在很多缺陷，如质脆、力学 性能差、加工困难、发光不够稳定，于是人们根据其发光可能机理，转而研究更 当至銮耋璺：箸兰三 低维度的纳米硅材料的合成、性质及应用。因此，低雏的硅纳米材料即硅纳米线 和硅纳米晶逐渐成为研究重点。 a 。娩9 。臻 b 图1 1 ( a ) 盘f l l l 石结构的晶胞：彻盘刚石结构点阵的布里渊区，( c 】半导体硅的能带结构 f i g u r el1c a ) u n i tc e l l o f d l a m o n ds t r u c t u r e ；嘞b f i l l o u i n z o n e f o r t h e d i a m o n d h r m c e ；忙) b u l k b e n ds t r u c t u r e f o r s i 自此。各种硅基纳米材料如多孔硅、纳米硅阵列、硅纳米线和硅量子点，其 制备方法、结构形貌特征和友光特性等等，一直是材料学家研究的重点。其中， 硅纳米线是近年来研究较广泛的一维光电纳米材料。它具有典型的量子限制效 应、库仑阻塞效应及良好的光电性能，在将来的纳米电子器件及纳米硅集成电路 方面具有很好的应用前景。而零维的硅量子点，由于其特殊的量子尺寸效应和特 殊的尺寸发光依赖性，使其具有特异的光电性能，其在电子、光电子以及生物医 药领域具有广泛的应用前景，近年来也受到了众多科研工作者的密切关注。 圃日日墨甚墨墨瓦圆 近年来，无论是基础研究领域还是在应用研究领域，硅纳米材料的研究均引 起科学界投大兴趣。这不仅是因为纳米硅能够与硅基徽电子器件完全兼容，更因 为纳米硅奇特的光学和电学特性。纳米尺度的硅材料具有的量子限制效应，使其 有望在未来的纳米电子及纳米光学的连接部件及功能部件中充当重要角色。对于 硅纳米材抖的研究，其主要的目的在于找到制备硅纳米材料的最优方法，使硅纳 米材料的尺寸可以得到精确的控制，并能太规模制备；对硅纳米材料进行形貌结 构以及性瞻进行表征，使其具有研究人员所需蔓的功能要求，以满足信息、生物 技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展对材料提出的需求。 1 2 硅纳米线的研究现状 1 2 1 硅纳米媲的合成方法 近年来，一维纳米材料的制备研究取得了显著进展，制备方法也多种多样。 下面介绍几种典型的制备硅纳米线的方法。 1 桷理捌蚀j 击 物理刻蚀法制各硅纳米结构材料最早 是由集成电路工艺发展而来。1 9 9 3 年，“u 4 等人采用电子柬曝光和n f 3 等离子体刻蚀相 结合的方法在硅片上刻蚀出直径为5 0 砌、 高度为07 岬i 的硅纳米阵列。之后，他们又 在干氧条件下、热氧化工艺制备出直径更小 的纳米阵列，硅核心的尺寸达到2i l n l 5 。1 9 9 5 年，n a m a 拓u 1 6 等人采用c f 4 和0 2 等离子 刻蚀不均匀覆盖s i 0 2 膜的硅片，制备9n m 的硅纳米线。之后他们又将电子束与k o h 溶液腐蚀结合，在硅片上制备宽度1 - 2 n m 的 纳米线 。2 0 0 0 年， f i n l o 等采用如图1 2 所示的物理刻蚀法，使用p d m s 掩膜得到不 同形貌的硅纳米结构，如图1 3 所示的硅纳 米线形貌。2 0 0 5 年研究者r o b e r tj u h a s z ” 等采用电子柬曝光和电化学腐蚀结合的方 式，制备出直径可控制的硅纳米线。 物理刻蚀法一般采用单晶硅片作为衬 底，应用电子束曝光和等离子刻蚀技术，同 匡碧：i o ，4 b q * u v ” 岜鱼些r “ 芭纽曾“ 嚣繇p 易乡 ”m 鬟“一 图12 物理光刻过程示意图 f i g u n ! l - 2s c h e m a t i c o u t l i n eo f t h e p h y s i c a ll i t h o g r a p h ye x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 时与其他的化学腐蚀相结合，进步改善硅纳米结构形貌，制备出的硅纳米线一 般具有较好的结晶性。但是其制备工艺散较为复杂，需要昂贵的工业设备，因 而制各成本较高。 釜 图1 3 近场光学捌蚀制备的各种硅纳米结构扫描照片 f i g u r e l 3s e m i m a g 簋s i l i c o n n a v o s m l c f a b r i c a t e du s i l 坞n 曲r - f i e k l o p t i 髓l l i t h o g r a p h y 2 化掌气相沉积珐 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) 的主要过程包括：( 1 ) 气体 扩散；( 2 ) 气体吸附、反应：( 3 ) 表面移动成核及生长：“) 解吸；( 5 ) 扩散挥发。c v d 内的运输现象( 包括热、质量及动量运输) 、气流的性质( 运动速度、压力分布、气 体加热、激活方式等1 、基材种类、表面状态、温度分布状态等都影响产物的组 成、结构、形态与性能。 化学气相沉积技术制各硅纳米线时，一般采用含硅气体比如s i l l 4 ，s i c l 等 作为前驱物，其分解反应温度低，所以c v d 法一般只需妻较低的温度就可以， 但是该方法一般需要采用金属作为催化剂，如f e ”、n i “、啊心“、g a “、p l ”、 a u “茁等都可以。由于a u 与s i 的共晶温度较低。化学稳定性较好，因此大多数 制备方法都采用a u 作为催化剂。采用c v d 方法，可以通过控制催化剂纳米离 子的大小而制备直径可控的纳米线。如图1 4 所示，就是采用a u 纳米晶催化制 各得到硅纳米线，其具有较好的结晶性，但是催化剂的使用总是难免对硅纳米线 造成污染。 _ 妇龇龇蛐 圈1 , 4 a u 蚺米腔体催化的化学汽相沉积法制餐硅蚋米线 f 1 到r e l 4 0 髑 嘶删佃o f s j m m o w i r e 吲雌c v d m e t h o d a n d a u c o k o l d s 墨嘲出 3 - 眺烛麓 1 9 9 8 年，哈佛大学的c m i j c b 矿小组首先采用激光烧蚀法箭鲁硅纳米线 其实验是以硅粉和金属混合物作为靶材置于石英管中央，然后抽真空至撮限真空 度，通人a f 作为保护气和载气同时对石英管进行升温井最终将腔体温度维持 在1 2 0 0 ，管内压强5 0 0 t o r r ，载气流量为5 0 s c a n 。此时将激光束聚焦照射靶材， 原料在载气作用下输运到石英昔的低温端，冷凝沉积得到直径为6 - 2 0n m 长为 1 - 3 0i 啪的硅纳米线如图1 5 所示。同年，北京大学的俞大鹛等“采用准分子脉 冲激光蒸镀法，对含有硅粉和金属f e 的混合粉末靶进行轰击，获得了直径均一、 长度在几十到上百微米的硅纳米线。 硅纳米线的生长过程：在激光作用下靶材中s i 、f c 原子被蒸发。与氩原子 碰撞而损失能量，使得s i 和f e 原子蒸汽被迅速冷却而成为过冷的气体，从而促 使液滴自发成核。因为原子浓度差别大，f e 原子浓度低而s i 的原子浓度相对较 高，而达到过饱和从液滴中析出，发生重结晶，如此反复，促进硅纳米线的生长。 该方法要点是把金属催化剂和硅源一同用激光，形成催化藏滴和生长纳米线所需 要的蒸气。当氢气将f e s i 2 液滴运输至较低的温度区域时，液漓就会凝固为固体 颗粒而阻止硅纳米线的生长。这种方法得到的硅纳米线质量较好，产率也较高。 但是，制备条件苛刻，要求高温高压。 陲s 嚣i $ 。i 簪影 。 。菩； 邋：免 图1 5 激光烧蚀法制备硅纳米线的生长模型和t e m 形貌 f i g u r e i5p r o p o s e d g r o w t h m o d e la n d t e m i m a g e so f t h es in a n o w i 隅t h r o u g h l a s e ra b l a t i o n t 热薰发法 热蒸发法是近年来崛起的比较新颖的制各硅纳米线的方法。这种方法将含硅 的先驱物置于反应炉中，在高温和真空的条件下，先驱物被蒸发出来并在载气的 作用下被传送到低温端，在低温端反应生成硅纳米线。该方法的优点是：实验设 备简单，普通的管式炉即可；可较容易地实现硅线的大规模制各，这一点有利于 未来的工业应用；可通过对温度区域的控制实现对硅纳米线直径和形貌的控制。 由于上述的优点，这一方法近年被广泛应用于硅纳米线的研究，使用的含硅前驱 体可以分为以下三类：( 1 ) f e 粉和s i 粉的混合物2 5 - 2 7 ( 2 ) s i 粉和活性炭粉的 混合物2 9 ( 3 ) s i 粉和s i 0 2 的混合物或者s i o 粉2 1 。 俞大鹏2 6 等采用简单物理蒸发法成功制备了硅纳米线。具体方法是将经过 8 h 热压的靶材( 9 5 s i ，5 f e ) 置于石英管内，石英管的一端通入氩气作为载气， 一端以恒定的速率抽气。整个系统在1 2 0 0 ( 2 保温2 0 h 后，在收集头附近管壁上 可收集到直径为十几纳米、长度从几十微米到上百微米的硅纳米线。研究表明， 石英管内的气压对硅纳米线的直径有很大影响，随着气压的升高，纳米线的直径 有明显的增大；反应过程中，f e 对硅纳米线的生长起催化剂的作用，纳米线的生 长分为两个阶段，即低共熔液滴的形成和基于气液固机制的纳米线的生长。香港 城市大学stl e e ”“研究组采用热蒸发法，以富硅物质如s i o 粉末、s i 和s i 啦 第一章绪论 粉的混合物等作为硅源，在1 2 0 0 0 制备出具有氧化层包覆的硅纳米线。这种方 法实验设备简单，可根容易地实现硅纳米线的大规模制备，如图1 6 所示。 近年来研究表明根据氧化物辅助生长机理，l ；l 硅及硅氧化物为原料，采用激 光烧蚀或直接热蒸发法可以提高硅纳米线的产量，且硅纳米线中无金属污染，并 可制备出掺杂元素可控的硅纳米线。因此，根据氧化物辅助生长机理来制各硅纳 米线在将来硅纳米线的测量及应用方面将更有优势。 圈1 6 热蒸发法制备的硅蚺米线 f i 目i 肿1 6 t e m 缸l a 9 o f s i m m o w i r e s 甜m k 涮b y 岫竹印q a 如n m e t h o d 5 超界蕾体法 顾名思义，超幅界流体法是在液相中制备硅纳米线的。k o r g e l 3 2 4 0 等人采用 不同金属纳米晶为催化剂、有机硅烷作为前躯体，在有机溶剂的超临界流体状态 下制备出硅纳米线。2 0 0 0 年，他们首先采用联二苯硅烷d i p h e n y l s i l a n e ( d p s ) 作为 前躯体，单分散的胶体a u 纳米晶粒作为催化剂，正己烷作为溶剂，在5 0 0 和 压强2 7 0 b a r 条件下得到了直径4 5 蛳硅纳米线”。作者发现不同反应压力条件 下生成的纳米线，晶向不同。在2 0 0 b d r 压力下生成的主要是s i 纳米线：而 在2 7 0 b a r 压强下主要生成方向为s i 。2 0 0 3 年，他们采用直径为7n m 的 a u 纳米晶，将联苯硅烷在超临界条件的环己胺溶剂分解出s i ，得到了直径分布 为5 2 0r i m 、长度为几微米的硅纳米线“。研究发现，这种制备方法中a u 纳米 晶的直径与硅纳米线有密切关系。2 0 0 8 年他们在前期的研究基础上，提出基于 超临界流体的s l s 生长机制，说明合适的有机溶荆可以制备得到大量高结晶度、 山东大学硕士学位论文 直径分布范围较窄的硅纳米线”。但是这种制备方法也存在着产量较低的缺点 同时由于采用有机毒性物质作为溶剂和前躯体，对于环境的污染比较大，不符合 现代的环保要求。 图1 7 c o s 纳米晶催化单苯硅烷超临界漉体翻各硅纳米线 f i g u r e l7 s i n w ss y n , h e s i z e d i ns u l * r c r i f i c a l t o l u e n e 吲岵r a 6 n o p h c n y l s i l a n e ( m p s ) a 5 a r e a o a n ! i n t h e p r e s e n c e o f c u s n a i l d ，“s 化学捌蚀法 纳米电化学法是指用相应的腐蚀剂在样品上形成微化学电池，通过电化学腐 蚀得到纳米级丝状物的过程。此方法是清华大学j z h u 4 1 - 4 3 研究组采用化学刻蚀 方法，通过控制反应的温度、时间、腐蚀液的浓度及组成，在单晶硅片上得到大 量的硅纳米线。如图1 8 所示，化学刻蚀得到的硅纳米线阵列的扫描照片。该方 法首先采用化学方法在清洁的硅片沉积金属纳米粒子，随后在含有h f 的混台酸 液中进行刻蚀硅片，金属粒子和硅片形成化学电池。 图i8 硅纳米线阵列的s e m 相貌 f i g u r e l 8s e m i m a g e s o f t h es i n w $ a r r a y s o l l w a f e r s 第+ _ 章绪论 1 2 2 硅纳米线的生长机棚 研究一维纳米材料的物理化学特性的同时，人们对一维纳米结构材料的生长 机制也进行了研究，下面简要介绍一下硅纳米线相关的生长机制。 1 气藏面生长机簧 1 9 6 4 年w a g n e r 和e l l i s 在解释硅晶须的生长时首次提出了气- 液固 a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长机制，之后很多科学研究者采用该机制制备出硅纳 米线“”，2 5 椰其生长模型如图1 9 所示。现在该机制已经被广泛的用来解释各 种无机材料的纳米线以及元素半导体纳米线的生长。v l s 机制的生长过程可以 分为以下三个步骤：( 1 ) 合金化过程：在加热过程中，催化剂被溶化并在周围气 相中吸收目标纳米线材料的组元形成合金液滴。( 2 ) 催化荆液浦不断的从周 围气相中吸收组元，并逐渐达到过饱和状态。纳米线在固液界面形核，并择优生 长。( 3 ) 轴向生长过程：轴向生长过程实际上就是上述两步不断重复进行最 终形成纳米线。 根据v l s 生长机制硅晶须的生长过程首先是在衬底上形成s i - a u 台金液 滴，当液滴达到饱和时，硅晶体从液滴中析出。择优生长成为一维硅纳米线。这 种方法要求必须有金属催化荆，通过控制催化剂纳米颗粒尺寸，从而问接控制纳 米线的直径大小，因此控制纳米颗粒的尺寸是控制纳米线直径的关键点，这也是 v l s 制各一维纳米材料的优势所在。但是，这种金属催化剂往往也会再合成过 程中造成纳米线的污染。 0 d m q 蛔酣c ；m v a bm n _ l - c 吣州g r o w t h 图i9 不同的生长机制示意翻：氧化物辅助生长( 左) 和气液闶生眭( 右) f i g u r e i9 s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i f f e r e n t g r o w t h m e c h a n i s m ：o x i d e a s s i s t e d d 0 0 w t h ( 1 e f t ) a n d v l sm e c h a n i s m ( r i g h t ) 山东大学硕士学位论文 2 一化麓助生长机一 氧化物辅助生长( o x i 拈a 辐i 船w 崛o a g ) 方式最先由s t k 小组 提出来，他们利用该生长机制解释了硅纳米线的制备，并认为生长硅纳米线时不 需要金属催化剂。实验过程如下：靳和s i 晚粉末或者s i o 在高温下被蒸发出来， 在载气中形成非晶态s i o 纳米团簇，这些团簇被载气输运至低温端在村底上面 形核井逐渐成长。其纳米形核的反应方程式： s i i o s k 一1 + s i o ( x 1 ) 2 s i o s i + s i 0 2 可能的生长过程：( ”在纳米线的尖端形成具有催化效果的s i x o 层；( 2 ) s i l o 分解形成s i 0 2 外壳，且这一外壳将会阻止纳米线的德向生长，保证硅纳米 线沿着轴向生长；( 3 ) 纳米线尖端的堆垛层错和微孪晶等缺陷导致硅纳米线的 快速生长。在这个过程中，生成的硅原子发生重结晶形成硅的晶格。而s i 0 2 由 于密度较小不断被捧出到边界形成氧化层，s i q 的胆挡使得团簇只能从形核点头 部融入，这样就导致了一维硅纳米线的生长。 3 藩察液i 簪固矗机 k o r g e l 3 2 - ”在研究硅纳米线的长期基础上，提出了溶液中制备硅纳米线的溶 液液态固态机制( s o l u t i o n 1 i q u i d - s o l i d , s i s ) ，这种生长机制是针对于超临界 流体方法制备硅纳米线提出的。如图1 1 0 所示，采用有机硅烷为前驱体，在有 机溶剂的超临界温度下，a u 纳米晶为催化剂，一定压强下达到溶剂的超临界温 度，有机硅烷分解产生s ；原子在a u 纳米晶的引导催化作用下，积累的s i 原 子液滴就会逐渐形成纳米线，且a u 纳米晶的尺寸对于纳米线的直径有决定作用。 s i ，h 。拶鼍溜一 s n n m “” us c o l d 图1 1 0 单根硅纳米线涪液液态一固态s l $ 生长机制示意图 f i g u r e l 1 0s c k m 毗i c d i a 鲫o f s l s p d 帅l o f t h es in a n o w i r e s 4 徽电化学机一 阳f 。幅采用沉积金属纳米粒子、化学刻蚀单晶硅片的方法制各硅纳米线， 并研究提出硅纳米线生长的微电化学机理。如图l1 l 所示的机理示意图：当反 应初期沉积金属离子的时候，溶液中的 h f 腐蚀硅片，同时a g 的纳米级微粒 也会在硅片表面沉积而后组成无数微 小的电化学原电池，s i 为阳极，a g 为 阴极。在随后的过程a g 不断枝状垂直 生长而不使银的纳米级微粒相互连接， 硅片也能够长时间择优腐蚀形成硅纳 米线。 1 2 3 硅纳米线的应用 。j 【yl “9 月+ 喀，h d m 图11 i 硅纳米线阵列生长示意圈 f i g u r e1 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f t h es i n w s m r r a y $ 1 传曩 硅纳米传感器对于气体分子的检测方面，z h o u 4 等人报道了采用高纯硅纳米 线合成了化学传感器，并对其检测n i l ，气、水蒸气以及其他较小浓度的特定气 体的能力进行了研究。e l i b o l s o 等制备了只对活泼性气体0 2 反应较灵敏，而对惰 性气体无反应的传感器。硅纳米线传感器对于溶液检测方面。c u i ”等制备了在 水溶液中检测p h 值及c a 2 + 的硅纳米线传感器。香港城市大学l e e 小组”还制作 了基于硅纳米线的传感器，对于检测c u 批具有较高的灵敏性。此外，l i e b e r 5 1 ” 小组还应用硅纳米线制各了对于生物分子( d n a ) 吸附的传感器。 n a n o f e t f l a n o e o e n s o r 图i1 2 纳米线场效应晶体管转换为纳米传感器的示意图 f i g u r e l1 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i n g t h ec o n v e r s i o n o f a n w f e t i n t o n w # m o f o r p h s e n s i n g 山东大学硕士学位论文 2 徽纳电子置件 采用硅纳米线可以组装制备出p - n 结”、场效应晶体管f e t 5 6 ”、逻辑电路 器件5 8 等硅基纳米电子器件。c u i 5 6 等人制各了基于硅纳米线的f e t ，研究表明 退火和表面钝化可以改善f e t 的性能。而l i n c o l n ”等人则利用多次c v d 方法制 备出基于硅纳米线的、具有多层结构的f e t 。c h u n g e o 等用化学气相沉积制各硅 纳米线，然后用电子束刻蚀方法制作金属电极，将纳米线连接成场发射管检测 表明该结构的f e t 具有较好的电学特性。硅纳米线具有奇特的光学、电学、热 学、热导性能“书等，这些优异的特性使其有望在未来的纳米电子及纳米光学的 连接部件及功能部件中充当重要角色。 图11 3 硅纳米线器什的扫描相：a 硅纳米线制柞的结；b 二极管 f i g u r e l1 3f e s e m i m a g e s o f ( a ) ac r o s s e ds i n w s j u n c t i o n ；( b ) s i n w s b i p o l a r t r a n s i s t o r 1 3 硅量子点的研究现状 量子点又称为半导体纳米晶，是指颗粒尺寸在1 - 1 0n m 之间的超微粒子，即 半径小于或接近于激子玻尔半径的零维纳米材料。这种零维体系材料的物理行为 如光电性质与原子相似，因此量子点又被称作“人造原子”。由于量子隈域效应， 半导体低维结构材料表现出许多独特的光电性能，成为人们研究的热点，其中三 维受限的量子点最为引人瞩目。 1 3 1 硅于点的嗣鲁方法 制备纳米粒子以及纳米晶的方法很多，总体上可分为物理方法和化学方法两 大类。物理方法包括蒸气冷凝法、气相沉积、溅射沉积、低温等离子体法和机械 粉碎等。物理方法可制得粒径易控的纳米粒子，但因所需设备昂贵而限制了它的 广泛使用；化学方法主要有溶胶凝胶法、微乳法、l b 膜法、泡囊法、化学沉淀 第一章绪论 法、酵解法、回流法、水热法等。下面从物理方法和化学方法的角度，介绍几种 典型的硅纳米粒子或者量子点的合成方法。 1 麓建方法 ( 1 ) 采用精细加工技术的方法，如聚焦电子、离子束、x 射线、深紫外光刻 蚀等技术用于制蔷硅纳米颗粒。但是这些制备技术成本高、尺寸受限于光刻精度， 因此应用受到极大的限制。利用异质外延时，由于晶格失配的应力作用而自生长 的零维纳米结构被广泛应用。 ( 2 ) 离子注入法，该方法通常是在一定温度下将s i 离子注入由单晶硅村底经 高温热氧化而成的s i 0 2 薄膜离子注入后样品在n 2 气氛中经不