（环境工程专业论文）消化污泥上清液和垃圾渗滤液中磷和氨氮回收的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 氮、磷污染是引起水体富营养化的主要原因，如何经济而有效地控制氮、磷污染已成 为当前亟待解决的环保问题。目前，在污水处理系统中，变传统的处理为现代的回收越来 越得到世界各国学者与政府的高度重视。 本文以消化污泥上清液和垃圾渗滤液为研究对象，采用磷酸铵镁沉淀法回收其中的 磷、氮进行了研究。通过模拟废水实验，考察了p h 值、氨氮、磷酸盐与镁盐之间的摩尔 比等因素对水样中氮、磷回收效果的影响。在此基础上，结合污水成分分析，对消化污泥 上清液和垃圾渗滤液的实际污水进行研究。实验结果表明：磷酸铵镁沉淀法对污水中氮、 磷的回收有较好效果。在p 0 4 孓p 含量6 0 1 m l 的消化污泥上清液中，按照n ：p ：m g 摩尔 比为1 ：l ：1 1 添加药剂，在p h = 9 5 反应条件下，磷回收率为9 9 3 ，剩余磷含量为2 4 4 m l ； 在n h 4 + - n 含量1 6 7 吲l 的垃圾渗滤液中，按照n ：p ：m g 摩尔比为1 ：1 1 ：1 1 添加药剂，在 p h = 9 5 反应条件下，氨氮回收率为8 7 5 ，剩余氨氮含量为2 0 9 0 9 m l 。反应所得的沉淀 产物经x 射线衍射分析，确认为鸟粪石( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 。 研究表明磷酸铵镁沉淀法能有效地回收污水中的氮、磷，达到变废为宝的目的，给社 会带来较大的环境效益、资源效益和经济效益。 关键词：磷酸铵镁；氮、磷回收；消化污泥上清液；垃圾渗滤液 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sp o l l u t i o ni st h em a i nc a u s eo fe u t r o p h i c a t i o ni nw a t e rb o d i e s h o wt oc o n t r o ln u t r i e n t sp o l l u t i o ne f f i c i e n t l ya n de c o n o m i c a l l yh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t p r o b l e mt ob es o l v e du r g e n t l ya tp r e s e n t n ot r a d i t i o n a lr e m o v a lb u tm o d e mr e c o v e r yi nt h e s e w a g et r e a t m e n ts y s t e mi se m p h a s i z e db ym o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sa n dg o v e r n m e n t st o d a y i nt h i sp a p e r ，as t u d yw a sc a r r i e do u to nt h er e c o v e r yo fp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e ni nu p p e r l i q u i do fd i g e s t e ds l u d g ea n dl a n d f i l ll e a c h a t eb ym a g n e s i u m - a m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n t h ee f f e c t so fp hv a l u ea n dt h em o l a rr a t i oo fa m m o n i an i t r o g e n ，p h o s p h a t ea n dm a g n e s i u mo n n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e c o v e r yw e r es t u d i e dw i t hs i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h r o u g ht h ea n a l y s i s o ft h ec o m p o s i t i o no fp r a c t i c a ls e w a g e s ，i n v e s t i g a t i o n so fu p p e rl i q u i do fd i g e s t e ds l u d g ea n d l a n d f i l ll e a c h a t e b y t h i sm e t h o dw e r ea c c o m p l i s h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m a g n e s i u m - a m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o nw a se f f e c t i v ei nt h er e c o v e r yo fn i t r o g e na n d p h o s p h o r u si nw a s t e w a t e r 9 9 3p e r c e n to fp h o s p h o r u si nu p p e rl i q u i do fd i g e s t e ds l u d g e c o n t a i n i n g6 0 1m g lp 0 4 3 pw a st r a n s l a t e di n t om a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t eu n d e r9 5o f p hv a l u e ，a d d i n gc h e m i c a l sa c c o r d i n gt o1 ：1 ：1 1m o l er a t i oo f n ：p ：m g ，a n dp h o s p h o r u sc o n t e n t f o rt h er e m a i n d e rw a s2 4 4 m g l 8 7 5 p e r c e n to fa m m o n i a - n i t r o g e ni n l a n d f i l ll e a c h a t e c o n t a i n i n g16 7 0 m g ln h 4 + - nw a st r a n s l a t e di n t om a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t eu n d e r9 5 o fp h v a l u e ，a d d i n gc h e m i c a l sa c c o r d i n gt o 1 ：1 1 ：1 1m o l er a t i oo fn ：p ：m g , a n d a m m o n i a - n i t r o g e nc o n t e n tf o r t h er e m a i n d e rw a s2 0 9 0 9 m g l t h ep r e c i p i t a t ew a sp r o v e d s t r u v i t e ( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) b yx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h er e s e a r c hs h o w e d 也a tt h em e a n so fm a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o ni s e f f e c t i v ei nr e c o v e r yo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sf r o mw a s t e w a t e r t h er e c o v e r yo ft h en u t r i e n t s w i l lb r i n gg r e a t e re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，r e s o u r c e sb e n e f i t sa n de c o n o m i ce f f i c i e n c y k e y w o r d s ：m a g n e s i u m - a m m o n i u mp h o s p h a t e ，n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e c o v e r y , u p p e rl i q u i d o fd i g e s t e ds l u d g e ，l a n d f i l ll e a c h a t e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究 所取得的成果。除了文中已经注明弓i 用的内容或属合作研究共同完成的工作 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盈丛l 日期：五翌鲤净且猢 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的 名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部f - j ( 按照( 武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作 的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意 学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 高成。撬 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论弟一早瑁化 1 1 富营养化现状 2 0 0 7 年5 月2 9 日，发生在无锡市的太湖蓝藻危机事件，在国内外造成广泛的影响。根 据事后的调查，造成此次污染的原因是蓝藻水华提前爆发，并在水厂取水口东部围堤和沿 岸芦苇带堆积，在风向变化的情况下，逐步漂移到取水口污染水源。而发生此次危机的根 本的原因是太湖富营养化导致蓝藻水华大量生长繁殖【1 1 。 富营养化指湖泊、水库、缓慢流动的河流以及某些近海水体中营养物质( 一般指氮和 磷的化合物) 过量从而引起水体植物( 如藻类及大型植物) 的大量生长【2 】。据资料报道， 若水体中的总磷含量超过2 0 m l 时，即可认为水体富营养化【3 】。富营养化一般分为天然富 营养化和人为富营养化两种。在自然条件下，湖泊从贫营养湖_ 营养湖_ 沼泽_ 陆地的演 变过程极为缓慢，人类的活动将大量工业废水和生活污水以及农田径流中的植物营养物质 排入湖泊等水体后，将大大加快水体的富营养化进程。水体富营养化后，由于浮游生物大 量繁殖，往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在江河湖泊中称为“水华”，在 海中则叫做“赤潮”【4 1 。 2 0 0 7 年，我国1 0 个重点国控大型淡水湖泊中，博斯腾湖、洱海的水质为i i i 类，镜泊湖、 洞庭湖、鄱阳湖和兴凯湖为类，南四湖为v 类，白洋淀、达赉湖和洪泽湖为劣v 类。与 上年相比，南四湖、洞庭湖和鄱阳湖水质好转，其它大型淡水湖水质无明显变化。主要污 染指标为总氮和总磷。如表1 1 所示。 而城市内湖的调查结果则更不容乐观。昆明湖( 北京) 为i i i 类，西湖( 杭州) 、东湖 ( 武汉) 、玄武湖( 南京) 、大明湖( 济南) 为劣v 类。与上年相比，水质无明显变化。 主要污染物为总氮和总磷。如表1 2 所示【5 】。 欧洲在统计的9 6 个湖泊中有8 0 的湖泊不同程度地受到氮、磷的污染，呈现出富营养 化状态。也有河流出现过富营养化问题，如由于建造阿斯旺大坝使尼罗河水文发生变化而 使开罗市的供水水源受到水体富营养化影响，法国里昂下游地区的河流中叶绿素值极高【4 】。 北美五大湖区，日本濑户内海和琵琶湖等也出现了水质富营养化的问题【6 】。 1 2 富营养化危害 富营养化是湖泊等天然水体面临的最为严重的环境问题，它通过促使水生生态系统中 藻类以及其他水生生物的异常繁殖，经一系列物理、化学和生物作用，最终导致水质恶化 ( 散发臭味，色度增加，溶解氧含量降低，滋生有毒物质) 、水生生物生理受阻( 影响生 理代谢，生长受限，大量死亡) 、水生生物群落结构改变( 生物群落由清水型向耐污型转 变，形成单优势群落，群落结构简化) 、水生生态系统结构破坏和功能受损( 生物多样性 下降，生态系统稳定性下降，破坏生态平衡) 等一系列连锁效应，从而影响水资源的利用， 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 1 1 富营养化现状 第一章绪论 2 0 0 7 年5 月2 9 日，发生在无锡市的太湖蓝藻危机事件，在国内外造成广泛的影响。根 据事后的调查，造成此次污染的原因是蓝藻水华提前爆发，并在水厂取水口东部围堤和沿 岸芦苇带堆积，在风向变化的情况下，逐步漂移到取水口污染水源。而发生此次危机的根 本的原因是太湖富营养化导致蓝藻水华大量生长繁殖i l j 。 富营养化指湖泊、水库、缓慢流动的河流以及某些近海水体中营养物质( 一般指氮和 磷的化合物) 过量从而引起水体植物( 如藻类及大型植物) 的大量生长1 2 j 。据资料报道， 若水体中的总磷含量超过2 0 m g l 时，即可认为水体富营养化【3 1 。富营养化一般分为天然富 营养化和人为富营养化两种。在自然条件下，湖泊从贫营养湖_ 营养湖_ 沼泽_ 陆地的演 变过程极为缓慢，人类的活动将大量工业废水和生活污水以及农田径流中的植物营养物质 排入湖泊等水体后，将大大加快水体的富营养化进程。水体富营养化后，由于浮游生物大 量繁殖，往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在江河湖泊中称为“水华”，在 海中则叫做“赤潮”i4 。 2 0 0 7 年，我国1 0 个重点国控大型淡水湖泊中，博斯腾湖、洱海的水质为i i i 类，镜泊湖、 洞庭湖、鄱阳湖和兴凯湖为类，南四湖为v 类，白洋淀、达赉湖和洪泽湖为劣v 类。与 上年相比，南四湖、洞庭湖和鄱阳湖水质好转，其它大型淡水湖水质无明显变化。主要污 染指标为总氮和总磷。如表1 1 所示。 而城市内湖的调查结果则更不容乐观。昆明湖( 北京) 为i i i 类，西湖( 杭州) 、东湖 ( 武汉) 、玄武湖( 南京) 、大明湖( 济南) 为劣v 类。与上年相比，水质无明显变化。 主要污染物为总氮和总磷。如表1 2 所示t 5 l 。 欧洲在统计的9 6 个湖泊中有8 0 的湖泊不同程度地受到氮、磷的污染，呈现出富营养 化状态。也有河流出现过富营养化问题，如由于建造阿斯旺大坝使尼罗河水文发生变化而 使开罗市的供水水源受到水体富营养化影响，法国里昂下游地区的河流中叶绿素值极蒯4 | 。 北美五大湖区，日本濑户内海和琵琶湖等也出现了水质富营养化的问题1 6j 。 1 2 富营养化危害 富营养化是湖泊等天然水体面临的最为严重的环境问题，它通过促使水生生态系统中 藻类以及其他水生生物的异常繁殖，经一系列物理、化学和生物作用，最终导致水质恶化 ( 散发臭味，色度增加，溶解氧含量降低，滋生有毒物质) 、水生生物生理受阻( 影响生 理代谢，生长受限，大量死亡) 、水生牛物群落结构改变( ，卜物群落件i 清水型向耐污型转 变，形成单优势群落，群落结构简化) 、水生生态系统结构破坏和功能受损( 生物多样性 下降，生态系统稳定性下降，破坏生态平衡) 等一系列连锁效应，从而影响水资源的利用， 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 ( 2 ) 水体透明度降低 富营养水体中生长着以蓝藻和绿藻为优势种的大量水藻。这些水藻浮于水表，形成“绿 色浮渣”，水质变浑，透明度降低，富营养严重的水体透明度仅有0 2 m 。 ( 3 ) 深水层的溶解氧( d o ) 降低 活藻常处于水表，光照和二氧化碳充分，光合作用充分而大量产生0 2 ，因此浅水层的 d o 充足。但深水层的d o 严重不足，因为：水表的密集藻层使阳光难以到达深层，且藻 类吸收阳光，所以深水层的光合作用明显变弱，d o 的来源减少。死藻沉于湖底被分解， 大量消耗深水层的d o 。 ( 4 ) 有毒物质的释放 某些藻类( 如蓝藻中的丝状藻类一微囊藻属，鱼腥藻属和束丝藻属；海生腰鞭毛目生 物) 能分泌、释放有毒物质，有毒物质进入水体后，若被人或牲畜饮用，可引起人畜致病。 ( 5 ) 影响供水水质并增加净水成本 湖泊常为饮用水和工业用水的水源，其富营养化后，净水厂会出现一系列问题。在 藻类增殖旺期，过量藻类会堵塞水泵和管道。富营养水体因缺氧而产生硫化氢、甲烷和 氨等有毒有害气体，水藻产生有毒物质。这降低了净水厂的产水率，增加了净水技术难度 和成本。 ( 6 ) 水生生态的变化 正常情况下湖泊中各种生物处于相对平衡状态，存在大量的独立种，种间关系密切， 各种的数量不多，但较稳定。水体富营养状态时，水体的正常生态平衡被扰乱，生物种明 显减少，而存活生物的个体数剧增，这种物种演替降低了水生生物的稳定性和多样性，导 致湖泊生态平衡的破坏【7 1 。 1 3 废水脱氮除磷技术概述 1 3 1 废水脱氮技术 1 3 1 1 吹脱法 吹脱法是将废水中的离子态铵，通过调节p h 值转化为分子态氨，随后被通入废水的 空气或蒸汽吹出。 埘：+ o h 一专n h3 + 日2 0 ( 1 1 ) 通入的蒸汽升高了废水的温度，也提高了一定p h 值时被吹脱的分子态氨，的比率。 低浓度废水在室温下用空气吹脱，而高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。影响蒸汽吹脱的因 素有：蒸汽吹脱装置的合理设计；废水流量的控制；足量的蒸汽；p h 1 1 ；吹 脱温度 1 9 3 3 ；足够的气液分离空间；适宜的氮冷凝系统。 吹脱法一般采用吹脱池和吹脱塔两类设备。吹脱池占地面积大，而且易污染周围的环 境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备【8 】。 陈雅红等【9 】采用吹脱法对特高浓度氨氮废水进行处理，与传统常压无搅拌相比反应时 间缩短，且脱氨效率提高2 5 3 3 ，对c o d 也有很高的去除效率，并可实现一次性达标 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 排放。蒋彬等【1 0 】对城市垃圾渗滤液中氨氮的吹脱也做了研究，试验结果表明，c o d 、b o d 、 氨氮的去除率分别为8 9 9 ，9 4 o ，9 8 7 ，出水水质达到生活垃圾填埋场污染控制标 准( g b1 6 8 8 9 - - - - 1 9 9 7 ) i i 级排放标准；色度由3 8 0 降至4 0 。吹脱法在垃圾渗滤液中的应用 和研究较多，但是国内研究多数集中在吹脱温度2 0 左右和p h 大于11 的条件下j 3 1 。吴成 强等【1 4 】采用吹脱塔处理含有高浓度氨氮的垃圾渗滤液，研究了操作参数的控制对吹脱效率 的影响。结果表明当p h 1 1 0 时，气水比决定了高径比对吹脱效率的影响，气水比较低( 4 0 0 ) 时，高径比越小，吹脱效率越高；气水比较高时，高径比越大，吹脱效率越高；当p h = 1 2 6 时，高径比对吹脱效率没有影响。王金铨【1 5 】采用氨氮吹脱循环回收工艺处理味精废水，分 离效果在9 0 以上。 1 3 1 2 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的 浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多，因此该点称为折点。该 状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成了无害的氮气。 n h 3 + h c i o 专n h 2 c 1 + h 2 0 n h 3 + 2 h c i ojn h c l 2 + 2 h 2 0 n h 3 + 3 h c i o n h c l 3 + 3 h 2 0 n h 2 c l + n h c l 2 + h c i o 一2 d + 4 h c i 2 n h 2 c 1 + h c i o 专n 2 + 3 h c i + h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 当水中存在氨和胺时，加氯量必须控制在折点之后，才能保证水中氨和胺全部氧化分 解。折点氯化法最突出的优点，是通过正确控制加氯量和对流量进行均化，可使废水中的 全部氨氮降至零，缺点是处理成本较高。 虽然氯化法反应迅速，所需设备投资少，但液氯的安全使用和贮存要求较严，处理成 本也较高。若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯，可以缓解安全问题，但成本又 有增加。因此氯化法一般用于给水处理，对于大水量高浓度氨氮废水的处理显得不太适宜。 宋卫峰等【1 6 】用折点氯化法处理高氨氮含钴废水进行了试验及工程实践，通过试验得 出，n a c l 0 与n h 3 - n 的比值约为1 2 ：1 ( 质量比) ，转化为液c 1 2 时c i ：n ( 质量比) 为1 1 4 ：1 ， 为理论值7 6 的1 5 倍。并采用曝气+ 折点氯化+ 沉淀除钴的工艺进行处理实践，排放水中 n h 3 n 和钴浓度分别低于2 0 m g l 和0 5 m g l ，工程投产运行近半年来，稳定达到了污水综 合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 二级标准的要求。美国马里兰少h m o n t g o m e r y 县污水处理厂 采用折点加氯法脱氮，出水t n 为2 m l ，其投加的次氯酸钠量略高于化学计算量【r 7 1 。 1 3 1 3 生物脱氮法 生物脱氮是指污水中的含氮有机物( 如蛋白质、氨基酸、尿素、脂类等) ，在生物处 理过程中被异养型微生物氧化分解，转化为氨氮，然后由自养型硝化细菌将其转化为n 0 3 ， 最后再由反硝化细菌将其还原转化为n 2 ，从而达到脱氮的目的。 常见的生物脱氮流程可以分为3 类。 ( 1 ) 多级污泥系统 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 多级污泥系统是传统的生物脱氮流程，如图1 1 所示： 醇 图1 1 传统生物脱氮工艺流程 该流程有相当好的b o d 5 去除效果和脱氮效果。缺点是流程偏长，构筑物较多，基建 费用高，需外加碳源，运行费用较高，出水中残留一定量的甲醇。 ( 2 ) 单级污泥系统 单级污泥系统包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化系 统的生物脱氮流程，通常称为o 流程，如图1 2 所示。 进水。 出水 j l r缺氧池 好氧池沉淀池 同流污泥 图1 2a o 工艺流程 与传统生物脱氮工艺流程相比，a o 工艺具有流程简单，构筑物少，基建费用低，不 需外加碳源，出水水质高等优点。 ( 3 ) 生物膜系统 将上述a o 系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，及形成生物膜脱氮系统。 此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中，保存了适合于反硝 化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。 j e t t e n 等【1 8 】利用s h a r o n a n a m m o x 组合工艺对污泥消化出水进行了研究。将 s h a r o n 反应器的出水作为a n a m m o x 流化床反应器的进水，在限制n 0 2 。的a n a m m o x 反应器中n o z - 全部去除，n h 4 + 剩余下来。试验q b n h 4 + - n 的去除率可以达到8 3 。j e t t e n 等【1 9 】 利用硝酸菌和亚硝酸菌在较高温度下生长速度的显著差异，通过控制温度和污泥停留时 间，将在高温下生长速度较慢的硝酸菌从反应器中冲洗出去，使亚硝酸菌在反应器中占优 势，从而将氨氧化控制在亚硝化阶段。高会杰掣2 0 】利用硝化细菌处理含氨废水，氨氮去除 率达9 5 以上。卢俊平等【2 i 】以高氨氮模拟废水为研究对象，对影响亚硝化一厌氧氨氧化组 合工艺脱氮效果的几个因素进行了考察，发现组合工艺的脱氮效率严重受限于亚硝化系统 出水的n h 4 + n 0 2 值及其稳定性。张树军等【2 2 】以高浓度氨氮城市垃圾渗滤液作为试验用水， 在两级u a s b ( u a s b l + u a s b 2 ) 一a o 试验系统中，对比研究了先在u a s b l 反硝化( 工艺1 ) 与仅在a o 缺氧区反硝化( 工艺2 ) 两种工艺的脱氮过程。结果表明，在回流比为3 0 0 的 条件下，两种工艺的氨氮硝化率均在9 9 左右，但工艺1 比工艺2 的t n 去除率高2 1 。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 2 含磷废水的处理方法 1 3 2 1 混凝沉淀法 最传统的废水除磷法是投加沉淀剂，产生不溶性的金属磷酸盐或羟基金属磷酸盐，然 后通过沉淀，使它们与液相分开。目前应用的各种沉淀法，不同之处仅在于沉淀剂在工艺 流程的哪一阶段投加与选用何种沉淀剂。 用铝或铁盐时，去除磷酸的主要反应是形成单金属磷酸盐： m 3 + + 尸暖一专m p d 4 ( 1 7 ) 会产生某些副反应，尤其是废水中碱的存在。 m ”+ 3 h c o ；- - 9 m ( o h ) 3 + 3 c 0 2 ( 1r ) m ”+ 3 0 h 一专m ( o h ) 3f1o ) 副反应使废水碱度降低，同时会随出水缓冲能力的不同而导致p h 值不同程度的下降； 还会使形成磷酸盐沉降的加药量大于化学计算量。通常，欲使出水磷小于l m l ，金属与 磷酸盐摩尔比在1 5 - - 2 0 之间。 钙的磷酸盐与铁、铝的磷酸盐不同，加石灰后产生的磷盐沉淀物主要是c a ( p 0 4 ) s o h ， 其溶解度与p h 值关系甚大。在p h 9 时，石灰与重磷酸盐反应生成方解石沉淀。如果要 求出水磷含量极低，则必须进一步提高p h 值，这会导致产生m g ( o h ) 2 沉淀。由于加石灰 主要作用是提高p h 值，石灰加量主要取决于废水的缓冲能力。在预沉淀工艺中，石灰计 量须达l o o 1 5 0 m g c a o l ，后沉淀工艺中( 出水p h 1 1 5 ) 石灰耗量( 以c a o 计) 高达 1 8 0 - - 4 2 5 m g l 。由于石灰沉淀法出水p h 值很高，若后接生化处理或直接排入天然水体需 加以中和。 尔丽珠等【2 3 】用石灰作为处理剂对处理高浓度含磷废水进行处理并取得较好结果，总磷 进水浓度为4 6 4 7 m g l ，磷酸盐出水浓度为0 0 2 m g l ，去除率为9 9 9 ，达到国家综合污水 排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准。并且石灰中的钙离子对总磷和氟离子都具有很好的 沉淀作用，在无需加入任何其它碱性药剂的情况下，其水解出的氢氧根离子还可与镍离子 形成沉淀；同时c a ( o h ) 2 作为混凝剂还有良好的凝聚吸附作用。熊鸿斌等【2 4 】利用钙法处理 冰箱厂高浓度含磷废水，结果表明，进水p 0 4 3 。浓度为6 0 - - - 8 0 m g l ，出水p 0 4 3 。浓度小于 o 5 m g l ，去除率达至1 j 9 9 7 - 9 9 9 。j a m e s 等【2 5 】利用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 作为混凝剂处理养殖 废水，磷的去除率达到8 9 ，最终出水中磷的含量为0 3 m g l 。王立立等人【2 6 】研究结果表明， 铁盐在投加量较低时，三价铁盐和聚合硫酸铁对总磷去除率增加均在7 0 以上，混凝后过 滤可使出水中总磷降至0 5 m g l 以下。赵桂玲等【2 7 】以北京市某污水处理厂的二级出水中总 磷为去除对象，通过混凝的静态烧杯实验，确定了二级出水除磷效果较好的絮凝剂聚合氯 化铁( p f c ) 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 混合使用的最佳投药量，使出水中磷( t p ) 符合再生水水质标准 的要求。马炔春等【2 8 】选用氯化铁、明矾、硫酸铝和聚合氯化铝( p a c ) 4 种常见混凝剂对 城市污水处理厂氧化沟出水和二沉池出水进行协同沉淀和后续混凝除磷对比试验。在4 种 混凝剂中，p a c 能够在较小投药量条件下有效地降低出水中的总磷含量，由于其他3 种混凝 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 剂的处理效果。 混凝化学沉淀除磷法也有一些不足之处【2 9 1 。 ( 1 ) 除磷效率不高，仅为7 5 - 8 0 ，故仅用化学沉淀除磷很难满足一些地区出水t p 浓度为0 5 l 的要求。 ( 2 ) 由于生成沉淀物的溶解度与水体的p h 值有关，故化学沉淀法除磷对水体的p h 值 要求高，同时反应生成的沉淀物在外界p h 值改变时，沉淀物可能溶解或是在污泥处理过 程中对污泥进行浓缩时，大量的磷酸根会重新释放到污泥浓缩的上清液中，从而使去除的 磷重新释放到水体中造成对水体的二次污染。 ( 3 ) 由于沉淀过程所需药剂投加量与污水中磷的浓度相关，因此在污水除磷过程中， 一些含磷较高的污水，可能导致其运行费用偏高，同时也会由此产生大量的污泥，给污泥 的处理处置带来了极大的不便。 1 3 2 2 生物除磷法 传统生物除磷理论认为：在厌氧的条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解为正磷酸盐释 放胞外，并从中获取能量，并利用污水中易降解的有机物，如挥发性脂肪酸( v f a ) ，合 成储能物质聚p 一羟基丁酸( p h b ) 等储于细胞内，在好氧的条件下，聚磷菌以游离氧为电 子受体，氧化细胞内储存的p h b ，并利用该反应产生的能量，过量从污水中摄取磷酸盐， 合成高能a t p ，其中一部分又转化为聚磷，作为能量储于细胞内，好氧吸磷大于厌氧释磷 量，通过排放富磷污泥可以实现高效除磷目的。而近来的一些研究发现，在缺氧条件下， 部分聚磷菌利用n 0 3 - 作为电子受体氧化胞内储存的p h a ，并从环境中摄磷实现同时反硝 化和过度摄磷，即反硝化除磷现象，将其称为反硝化聚磷菌( d e n i t r i f y i n gp h o s p h o r u s r e m o v i n gb a c t e r i a ，简称d p b ) 。 吴馥萍等【3 0 】采用生物膜处理工艺对城市污水进行生物处理和化学除磷，通过为期一年 的试验表明，考核的主要污染物指标达到g b l8 9 18 - 2 0 0 2 一级排放标准。c f a l v e s 等【3 l 】 在研究生物膜组成与污水成分和生物体活性的关系后发现，随着磷酸盐浓度增加，生物代 谢由合成聚糖体转向细胞生长。s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rs y s t e mf o rh i g ha m m o n i ar e m o v a l o v e rn i t r i t e ) 工艺是由荷兰d e l f t 工业大学运用短程反硝化原理丌发的脱氮新工艺【3 2 】，即在 高温( 3 0 - - 一3 5 ) 条件下，利用亚硝化菌的生长速率快、最小停留时间短的特点，控制系 统的水力停留时间使其介于硝化菌和亚硝化菌的最小停留时间之间，硝化菌被自然淘汰， 严格控制p h 值，进行反硝化过程，以节省有机碳源。s h a r o n 工艺对高浓度氨氮废水具 有良好的处理效剁3 3 】，可使硝化系统中亚硝酸盐积累达1 0 0 。 倒置a 2 o 工艺基于传统的脱氮除磷理论，在a 2 o 工艺的基础上发展而来。该工艺省 去污泥内回流，将缺氧区前置，适当加大了混合液回流比。倒置a 2 o 工艺将缺氧区位于 工艺系统首端，优先满足反硝化碳源需求，强化了处理系统的脱氮功能，同时聚磷菌经过 厌氧释磷后直接进入生化效率较高的好氧环境，其在厌氧状念下形成的吸磷动力可以得到 充分利用，提高了处理系统的除磷能力。通过取消初沉池或缩短初沉池停留时问，不仅增 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 加了系统脱氮除磷所需的碳源，而且提高了处理系统内的污泥浓度，强化了好氧区内的同 步反硝化作用，进一步缓解了处理系统内的碳源矛盾【? 4 1 。 生物除磷的优点【3 5 】：污水、废水经过生物法处理后，能达到同时去除氮、磷等污染 物，而化学法基本上很难达到同时去除的功效。生物法采用活性污泥、微生物、膜等物 质来去除水中污染物，而化学法一般采取投药的方法，让其参与化学反应，这样结果易造 成二次污染，而生物法则不会。生物法脱氮除磷能够做到物质的可持续利用，一些营养 物质能够循环利用，符合现代社会可持续发展以及可持续污水处理技术的走向。 1 4 课题的提出 1 4 1 课题研究背景 磷是一种重要资源，是生产农肥、饲料、洗涤用品等人们生活必需品的原料f 3 6 1 。地球 上的磷酸盐矿产资源有限，己探明可开采的磷酸盐矿按现在的开采率( 约4 0 0 0 万t a ) 开 采，估计持续开采不超过1 0 0 年。而由于世界人口的增长，特别是在土壤贫瘠的地区，对 磷酸盐化肥消费在增长【3 7 】。另一方面，我国水体富营养化的情况非常严重。据调查在2 0 0 7 年，2 7 个国控重点湖( 库) 中，v 类水质的湖( 库) 占1 7 9 ，劣v 类水质的湖( 库) 占 3 9 3 ，主要污染指标为总氮和总磷【5 】。 因此，氮、磷的可持续利用问题已严峻的摆在了我们面前。如果能从污水中经济有效 地回收氮、磷，不仅具有生态环境意义，而且具有实际经济意义。 虽然国内外对污水中磷和氨氮的深度处理及回收已有很多报道，但对于不同的城市污 水，各学者所得到的结果不尽相同。例如对p h 值、反应物的最佳配比 n ( m g , 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 孓) ，许多人得出了不同的结论。因此，有必要对磷酸铵镁沉淀法处 理城市污水做深入研究。 1 4 2 课题研究内容 ( 1 ) 模拟体系中溶液条件对磷酸铵镁沉淀效率的影响 就模拟体系中溶液p h 值、氨氮浓度、镁盐浓度、磷酸盐浓度等对氮、磷回收效率的 影响进行系统研究，以确定反应的最佳p h 值、最佳镁盐投加量以及最佳n ：p 摩尔比。 ( 2 ) 污水体系中溶液条件对磷酸铵镁沉淀效率的影响 通过污水成分分析，结合模拟体系实验情况，就消化污泥上清液和垃圾渗滤液污水体 系中溶液p h 值、镁盐浓度、n ：p 摩尔比对沉淀效率的影响进行系统研究，以确定反应的 最佳p h 值、最佳镁盐投加量，以及最佳n ：p 摩尔比。 ( 3 ) 对磷酸铵镁( m a p ) 产品进行分析。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 第二章试验理论基础 2 1 磷酸铵镁沉淀反应机理 2 1 1 磷酸铵镁溶度积相关原理 鸟粪石是一种白色结晶体，由镁、铵和磷以相同的摩尔比组成( 化学式为 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 。鸟粪石的形成大体上可由式2 1 表示： m g 抖+ n h ；+ 尸讲一+ 6 h 2 0 寸m g n h 4 p q 6 h 2 0 ( 21 ) 鸟粪石沉淀过程可以分为两步：成核与生长。当成分离子结合起来形成晶胚时，成合 作用产生了。结晶不断生长直至达到平衡。如果向系统中不断补充鸟粪石成分离子，例如 污水厂，那么晶体就会不停的生长下去。 在给定的难溶电解质饱和溶液中，当温度一定时，无论各种离子的浓度如何变化，其 构成晶体的离子浓度以方程式中的计量数为相应指数的乘积是一常数，此常数称为溶度积 常数，用表示。它的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。严格地讲，翰应该是饱 和溶液中各离子活度的乘积。但由于一般沉淀物的离子浓度接近离子活度，因此，可以用 离子浓度代替活度来进行有关计算。溶度积常数是化学平衡常数的一种，其数值不仅决定 于难溶电解质的本性，而且也受温度的影响。 把适量的难溶电解质m g n h 4 p 0 4 ( s ) 固体放进纯水里，已溶的m g n h 4 p 0 4 ( s ) 以m 孑+ 、 n h 4 + 及p 0 4 3 - 的形式存在，同时这些离子也会结合成m g n h 4 p 0 4 ( s ) ，重新沉淀。在一定条 件下，当溶解和沉淀的速度相等，便建立了未溶固体与溶液中离子之间的多相平衡，平衡 时的溶液叫饱和溶液。根据化学平衡定律，其平衡常数表达式为： ( 2 2 ) 因为固体物质的浓度( 即m g n h 4 p 0 4 ( s ) ) 为常数，把它与疋合并，则得鸟粪石的溶度 积常数。所以k 广 m 9 2 + n h 4 + 】 p 0 4 3 。】。 鸟粪石的溶解度反映的是沉淀固体与溶解离子间的浓度关系，溶解度s 计算式为： s ：幽：凼：幽 l1 l ( 2 3 ) 当初始溶液中各离子为等摩尔浓度时，反应达到平衡后，忽略各离子的分布系数以及 离解度的情况下，鸟粪石溶解度与溶度积存在一定的转换关系，即： k 妒= s 3 ( 2 4 ) 2 1 2 磷酸铵镁沉淀形成 晶体的形成通常能自然发生( 均匀的核化作用) ，或者在有核心的情况下完成，这些 作为核心的污泥杂质既能悬浮于液体，也能置于管壁( 异相成核) 。成核所消耗的时间( 通 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 常称为诱导时间) 已经被研究以判定是什么决定沉淀的形成以及是什么控制结垢。 b o u r o p o u l o s 、k o u t s o u k o s 3 8 l 和o h l i n g e r t 3 9 】等都讨论了成核是怎样反比于溶液过饱和度( q ) 。 当q = 2 时，尽管在所有q 值范围内的晶体性质没有发生改变，但是发现了一个从异相成 核到核化作用明显的变化。温度和p h 值也被指出能影响诱导时间，即p h 值与温度的上升 能导诱导时间的缩短【删。在p h 2 5 x 1 0 。1 3 时，就会形成沉淀析出。产生磷酸铵镁的理论摩尔配比 n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) 为l ：1 ：1 ，但为了使污水中的氮、磷有效地去除回收，适当的改变 配比，可以使剩余氮、磷浓度尽可能的低。如果磷酸铵镁沉淀反应达到平衡后，加入m g + 及改变n h 4 + ：p 0 4 3 摩尔比均可以导致m g n h 4 p 0 4 ( s ) 溶解度下降。从总体来说， n ( m 9 2 + ) ：n 州h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 - ) 的配比没有一个固定的数值，而是应该根据污水水质情况决定。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 2 2 化学平衡理论 2 2 1 化学平衡 在同一条件下，既能按化学方程式从左向右进行，又能从右向左进行的化学反应称为 可逆反应。几乎所有的化学反应都是可逆的，只是程度不同而已。有些反应向某一方向进 行的程度远大于逆反应，这种反应成为不可逆反应【矧。 在可逆反应中，当a ，g m = o ( a r g m 是任意状态下摩尔吉布斯自由能变) 时，反应达到 平衡，这时正逆反应速率相等，反应体系中各物质的量不再随时间而改变。只要外界条件 不变，这种状态就一直保持不变。这种状态就成为化学平衡状态。 2 2 2 化学平衡常数 在一定的温度下，任何可逆反应达到平衡时，生成物浓度以反应方程式中计量系数为 指数的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量系数为指数的乘积之比，是一个常数。例如， 对于一般反应 m a + n b p c + g d ( 2 6 ) 一定温度下，达到平衡时，各物质的浓度存在着如下关系： 必一k 阻】”阱一 ( 2 7 ) k 称为平衡常数( e q u i l i b r i u mc o n s t a n t ) ，式( 2 7 ) 是平衡常数表达式。 按照此定义，反应n h 4 + + m 孑+ + p 0 4 3 - h m g n h 4 p 0 4 ( s ) i 的平衡常数表达式为 ， 1 一两邗面：嗣。 当褂刑，这个体系是平徽 当器c 矾反应物浓度超过平触反应将从左向右进行至骶 当黼) 脯生成物浓度超过平髓反应将从右向左进行至仇 据此，对于反应n h 4 + + m 9 2 + + p 0 4 3 。h m g n h 4 p 0 4 ( s ) 上 当面i _ 肛函1i 眵瓦 2 k 时反应平衡； 当面孑1 瓯i 1 习f 碉k 时，反应将向着生成m g n h 4 p 0 4 ( s ) 的方向进行至平衡； 当陌砸羽1 ) k 时，反应将向着溶解m g n h 4 p 0 4 ( s ) 的方向进行至平衡。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章磷酸铵镁沉淀法对模拟水样中氮、磷回收的研究 3 1 实验设计 3 1 1 实验药剂及仪器 主要药剂：k h 2 p 0 4 、n h 4 c 1 、m g c l 2 6 h 2 0 、n a o h 和h c i 。各实验药剂均为分析纯。 主要实验设备见表3 1 。 表3 1 实验仪器一览表 3 1 2 实验方法 ( 1 ) 模拟消化污泥上清液中氮、磷回收实验方法 分组烧杯实验，每次实验所用模拟水样均为4 0 0m l 。根据实验所需的n ：p ：m g 摩尔比， 分别将适量的k h 2 p 0 4 ，n h 4 c l 和m g c l 2 - 6 h 2 0 加入到5 0 0m l 烧杯中，用浓度为l m o l l 的 n a o h 溶液和( 1 + 9 ) 盐酸调整水样p h 到规定值，用磁力搅拌器搅拌5 m i n 。反应结束后将 混合液进行抽滤，测定滤液中的剩余磷酸盐和氨氮浓度并计算其各自回收率。 ( 2 ) 模拟垃圾渗滤液中氮、磷回收实验方法 调节水样p h 值所用试剂为浓度1 0 m o l l 的n a o h 溶液和( 1 + 9 ) 盐酸，其它实验过程 与模拟消化污