纳米微粒的添加对复合焊料微观组织及显微硬度的影响优秀毕业论文.pdf

纳米微粒的添加对复合焊料微观组织 及显微硬度的影响 重庆大学硕士学位论文 学生姓名 彭常斐 指导教师 沈 骏 副教授 专 业 材料加工工程 学科门类 工 学 重庆大学材料科学与工程学院 二 o 一一年五月 influences of nano particles addition on the microstructure and microhardness of composite solders a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by peng changfei supervised by associate professor shen jun major material processing engineering college of material science and engineering of chongqing university chongqing china may 2011 中文摘要 i 摘 要 在微电子封装工业中 钎焊技术为电子器件提供了必不可少的导电 导热和 机械连接 焊料的焊接性能直接决定着焊点的可靠性 进而影响整个电子设备的 服役寿命 近年来 环境保护和电子器件尺寸微型化的需求推动了无铅焊料的发 展 随着纳米技术的发展与应用 在无铅焊料合金中添加异相纳米粒子制备复合 焊料以提高焊料的性能成为研究热点 本文以极具应用前景的 sn30bi0 5cu sn8zn1bi 和 sn3ag0 5cu 无铅焊料为基体 分别添加不同质量分数的 ag zro2 纳米粒子和具有纳米结构的多面齐聚倍半硅氧烷颗粒 polyhedral oligomeric silsesquioxane poss 分子 制备纳米复合无铅焊料 研究了纳米复合焊料与 cu 板焊接后其焊接接头的微观组织演变 时效过程中界面处金属间化合物的生长规 律及纳米微粒的添加对复合焊料硬度的影响机制 全文主要内容和结论如下 通过对 snbicu xag cu x 1 2 和 5 复合焊料焊接接头的微观组织演变的 研究发现 ag3sn 相微粒对富 bi 相的吸附作用抑制了 bi 晶粒的生长 并使其均匀 分布在复合焊料合金基体中 snbicu xag cu 焊接接头处金属间化合物 cu6sn5层 的生长受到抑制 这是因为 ag3sn 相微粒对 cu6sn5层具有吸附作用 然而 ag3sn 相微粒的团聚削弱了其吸附作用 从而促进了富 bi 相晶粒和 cu6sn5层的生长 通过高温时效处理 snbicu xag cu 焊接接头 探讨了复合焊料界面处金属间 化合物的生长规律 复合焊料界面处金属间化合物的球化和厚度变化受 ag3sn 相 微粒对富 bi 相和 cu6sn5相吸附作用的共同影响 ag3sn 相微粒对富 bi 相晶粒的 细化作用会促进金属间化合物的生长 而其在界面处 cu6sn5相相界处的吸附会抑 制金属间化合物的生长 这使得 snbicu 2ag cu 界面处的金属间化合物的球化率 和生长速度最低 研究了 zro2纳米微粒的添加对 snznbi xzro2 cu x 0 25 0 5 和 1 复合焊 料焊接接头微观组织及焊料合金基体显微硬度的影响 研究发现 snznbi xzro2 焊料合金基体中生成了细化的富 zn 相 其弥散强化作用增加了复合焊料的显微硬 度 zro2纳米微粒在界面处的吸附减小了金属间化合物的长大驱动力从而抑制了 金属间化合物的生长 此外 zro2纳米微粒对富 zn 相的细化作用会阻止其在界面 处聚集反应生成 cu5zn8相 从而促进了 cu6sn5相的生长 通过对 poss 分子的添加对 snagcu xposs x 1 3 和 5 复合焊料合金基体 微观组织和显微硬度的影响的研究发现 poss 分子对复合焊料显微硬度的增强作 用主要是通过提高焊料合金基体中 snagcu 共晶体的硬度来实现的 这是因为 poss分子通过其自身的弥散强化作用和对ag3sn金属间化合物的细化作用来提高 重庆大学硕士学位论文 ii snagcu 共晶体的硬度 此外 在 snagcu 5poss 复合焊料合金中 由于 poss 分 子的团聚形成的粗大板条状组织会降低焊料的显微硬度 关键词 纳米复合无铅焊料 纳米微粒 微观组织 显微硬度 英文摘要 iii abstract solder substrate reaction which acts as thermal electronic and mechanical connections in microelectronic packaging process is the most critical issue in the reliability of the solder joints the trends towards miniaturization and environmental protection in the microelectronic packaging industry have provided an inevitable driving force for the development of lead free solders especially the development of nano composite lead free solders by adding nano sized particles into lead free solder matrices to enhance the wettability and mechanical properties of them is an attractive and potentially viable method in this paper nano particle reinforced lead free solders were prepared by mechanically adding ag zro2 nano particles and nano structured polyhedral oligomeric silsesquioxane poss particles into sn30bi0 5cu sn8zn1bi and sn3ag0 5cu lead free solders respectively microstructure evolutions in the composite solder joints and the influence of nano particle additions on the hardness of composite solder matrices were investigated the results are given as follows the study of the microstructural evolutions in snbicu xag cu x 1 2 and 5 composite solder joints showed that bi rich grains were refined in the snbicu xag composite solder matrices due to the adsorption of ag3sn micro particles on them the growth of cu6sn5 intermetallic compound imc layers in the snbicu xag cu solder joints were influenced by the adsorption of ag3sn micro particles both on the surface of cu6sn5 layers and on the surface of the bi rich grains however the agglomeration of ag3sn micro particles weakened the effect of the adsorption of ag3sn micro particles which resulted in the speed of the growth of the bi rich grains and the cu6sn5 layers respectively evolution of imcs in snbicu xag cu composite solder joints during liquid aging were investigated by scanning electron microscopy the results indicated that the growth of imc layers including spheroid rate and thickness of cu6sn5 imc layers were influenced by the absorption of ag3sn micro particles on the grain boundaries of bi rich phase and cu6sn5 phase the refinement of bi rich phase increased the growth of imc layers while the reduction of surface energy of the cu6sn5 phases suppressed the growth of imc layers in addition the spheroid rate and thickness of cu6sn5 imc layers in snbicu 2ag cu composite solder joints were the lowest during liquid aging the influence of zro2 nano particles addition on the microstructure and 重庆大学硕士学位论文 iv microhardness of snznbi xzro2 cu x 0 25 0 5 and 1 composite solder joints were investigated due to the strong adsorption effect of the zro2 nano particles the addition of zro2 nanoparticles refi ned the size of zn rich phase the refi ned zn rich phase increased the vicker s microhardness of the snznbi xzro2 composite solders furthermore the adsorption of zro2 nano particles on the imc layers suppressed the growth of imc layers by decreasing the growth driving force of them however the zro2 nano particles absorbed zn atoms on their surfaces so as to impede them from gathering on the surfaces of the imc layers to form cu5zn8 phase and as a result gave excessive growth of cu6sn5 imc phase the influence of poss addition on the microstructure and hardness of snagcu xposs x 1 3 and 5 composite solder joints were investigated in the snagcu xposs composite solder matrices the value of hardness of snagcu eutectic increased by dispersion strengthening of poss and the fine uniformly distributed ag3sn imcs this resulted in the increase of microhardness of snagcu xposs composite solder matrices in addition due to the agglomeration of poss in snagcu 5poss composite solder matrix the formation of bulk tissue decreased the microhardness of the snagcu 5poss composite solder matrices key words composite lead free solder nano particles microstructure microhardness 目 录 v 目 录 中文摘要中文摘要 i 英文摘要英文摘要 iii 1 绪论绪论 1 1 1 钎焊技术在微电子封装中的作用及地位钎焊技术在微电子封装中的作用及地位 1 1 2 焊料无铅化的推动力焊料无铅化的推动力 1 1 2 1 环境保护的需求 1 1 2 2 电子器件高度集成化的要求 2 1 3 无铅焊料的性能要求无铅焊料的性能要求 3 1 3 1 与 sn pb 焊料相近的熔点 3 1 3 2 与金属基板间良好的润湿性 4 1 3 3 良好的力学性能 5 1 3 4 焊点的可靠性 5 1 3 5 价格低廉 储量丰富 5 1 4 纳米复合无铅焊料的制备和研究现状纳米复合无铅焊料的制备和研究现状 6 1 4 1 内生法 6 1 4 2 机械混合法 8 1 4 3 纳米复合焊料的性能特点 9 1 4 4 纳米复合焊料发展中的问题 11 1 5 选题意义及研究内容选题意义及研究内容 12 2 试验材料及方法试验材料及方法 15 2 1 实验材料的制备实验材料的制备 15 2 1 1 纳米复合无铅焊膏的制备 15 2 1 2 焊接基板的准备 15 2 2 焊接接头的制备及时效处理焊接接头的制备及时效处理 15 2 2 1 snbicu xag cu 焊接接头的制备及时效处理 15 2 2 2 snznbi xzro2 cu 和 snagcu xposs cu 焊接接头的制备 15 2 2 3 焊点截面金相制备 16 2 3 分析测分析测试方法试方法 16 2 3 1 复合焊料的显微组织观察 16 2 3 2 差示扫描量热分析 16 2 3 3 平均截断长度的测量 16 重庆大学硕士学位论文 vi 2 3 4 界面处 cu6sn5相的球化率的测量 16 2 3 5 焊料合金显微硬度的测量 17 2 3 6 纳米压痕试验 17 3 ag 纳米微粒对纳米微粒对 sn30bi0 5cu 无铅焊料合金与无铅焊料合金与 cu 板焊接界面的影响板焊接界面的影响 19 3 1 引言引言 19 3 2 snbicu xag 复合无铅焊料的熔化特性复合无铅焊料的熔化特性 19 3 3 snbicu xag 焊料合金基体微观组织分析焊料合金基体微观组织分析 21 3 4 snbicu xag cu 空冷试样的焊接接头微观组织分析空冷试样的焊接接头微观组织分析 27 3 5 本章小结本章小结 30 4 高温时效下高温时效下 ag 纳米微粒增强纳米微粒增强 sn30bi0 5cu xag cu 焊接接头的微观焊接接头的微观 组织演变组织演变 31 4 1 引言引言 31 4 2 snbicu xag cu 焊接接头的微观组织观察焊接接头的微观组织观察 31 4 2 1 焊料基体中富 bi 相的演变 31 4 2 2 界面处 cu6sn5相的球化 33 4 2 3 界面处金属间化合物厚度的演变 34 4 3 界面处金属间化合物的生长机制界面处金属间化合物的生长机制 34 4 4 本章小结本章小结 36 5 zro2 纳米微粒对纳米微粒对 sn8zn1bi 焊料合金基体的微观组织焊料合金基体的微观组织及显微硬度的及显微硬度的 影响影响 37 5 1 引言引言 37 5 2 snznbi xzro2复合无铅焊料的熔化特性复合无铅焊料的熔化特性 37 5 3 snznbi xzro2 cu 焊接接头微观组织分析焊接接头微观组织分析 39 5 3 1 snznbi xzro2复合焊料合金基体微观组织的演变 39 5 3 2 snznbi xzro2 cu 界面处金属间化合物的演变 41 5 4 snznbi xzro2合金基体的显微硬度合金基体的显微硬度 44 5 5 分析与讨论分析与讨论 44 5 5 1 zro2纳米微粒对复合焊料微观组织的影响 44 5 5 2 zro2纳米微粒对复合焊料显微硬度的影响 45 5 6 本章小结本章小结 46 6 poss 分子的添加对分子的添加对 sn3ag0 5cu xposs 复合焊料合金复合焊料合金微观组织和微观组织和 硬度的影响硬度的影响 49 6 1 引言引言 49 目 录 vii 6 2 snagcu xposs 复合焊料的熔化特性复合焊料的熔化特性 50 6 3 snagcu xposs 复合焊料合金基体微观组织的演变复合焊料合金基体微观组织的演变 51 6 4 poss 分子对分子对 snagcu xposs 复合焊料硬度的影响复合焊料硬度的影响 54 6 4 1 复合焊料的显微硬度 54 6 4 2 纳米压痕法测量焊料合金基体中各组织的硬度 55 6 5 poss 分子对复合焊料合金基体硬度的影响机制分子对复合焊料合金基体硬度的影响机制 56 6 6 本章小结本章小结 56 7 全文结论全文结论 59 致致 谢谢 61 参考文献参考文献 63 附附 录录 69 a 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录 69 重庆大学硕士学位论文 viii 1 绪 论 1 1 绪 论 1 1 钎焊技术在微电子封装中的作用及地位 微系统的开发与应用是人类技术的巨大进步 常见的微系统包括计算器 个 人电脑 移动电话 视频产品等消费类电子产品 微系统封装技术是指将若干个 功能芯片 辅以必要的配件和装配平台 按照系统最优的原则集成 组合 构建 成应用产品的相关工程技术 其包括微电子封装技术 射频封装技术 光电子学 技术 微机电 mems micro electro mechanical system 封装技术和其它多个方面 的封装技术 1 2 微电子封装技术约占微系统封装 90 的市场份额 是微系统封装技术的重要 内容和基础 它要求在对微电子芯片电气性能影响最小的同时对这些芯片和元器 件提供保护 供电和冷却 并提供与外部环境的电气与机械联系等 微电子封装 是连接半导体芯片和电子系统的桥梁 是实现电子器件可靠服役的关键环节之一 其中 互连技术对器件性能有至关重要的影响 特别是芯片互连的可靠性决定着 器件的服役寿命 2 钎焊技术是互连技术的基础 它是加热焊料合金使其熔化 而母材不熔化的 一种焊接技术 通过液态焊料在母材的间隙中或表面上润湿 毛细流动 填充 铺展及与母材界面反应 溶解 扩散或形成金属间化合物 冷却凝固后形成牢固 焊点 从而实现冶金连接 3 钎焊技术采用的焊料合金为电子器件提供了必不可少 的导电 导热和机械连接 其焊接性能直接决定着焊点的可靠性 进而影响着整 个电子设备的服役寿命 4 1 2 焊料无铅化的推动力 在微电子封装行业中 传统 sn pb 焊料合金因其性能优良 价格低廉 储量 丰富等优点而被广泛使用 如倒装钎焊焊点 球形栅格阵列封装和芯片尺寸封装 因此 sn pb 焊料合金被喻为印刷电路板中电和机械的 胶水 5 近年来 环境 保护需求和电子器件尺寸微型化推动了由超高密度封装工艺引导的无铅电子封装 技术成为研究热点 1 2 1 环境保护的需求 随着人类环保意识的加强 铅及其化合物对人体的危害及对环境的污染越来 越被人类所重视 所以 欧盟 美国和日本等国家纷纷通过立法的形式来推动电 子封装无铅化的进程 1992 年 美国国会提出 reid 法案禁止在电子组装行业中使用含铅材料 6 2003 重庆大学硕士学位论文 2 年 2 月 13 日 欧盟颁布了 weee the waste electrical and electronic equipment 电子电气设备废弃 和 rohs restriction of hazardous materials 有害物质限制 法案 两个指令 规定自 2006 年 7 月 1 日起 欧盟市场上销售的全球任何地方生 产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅 7 2000 年 8 月 日本 jeita japan institute of electronics packaging lead free roadmap 1 3 版发表 要求从 2003 年 起新产品全部采用无铅焊料 8 2004 年 2 月 24 日 中国国家信息产业部通过了 电 子信息产品污染防治管理办法 限制包括铅在内 6 种有害物质在电子产品中的使 用 9 这些立法已成为电子信息产业的基本技术门坎 对传统电子零件组装 表面 贴装技术 surface mount technology smt 波峰焊及锡铅表面处理等行业将产 生重大冲击 无铅焊料 已成为全球性的研究热点 是材料科学领域中新的任务 和挑战 1 2 2 电子器件高度集成化的要求 电子器件高度集成化的发展趋势推动封装技术的不断革新 从通孔安装 pth pin through hole 表面贴装 smt 球栅阵列式封装 bga ball grid array 倒 装焊接 fc flip chip 芯片尺寸封装 csp chip scale package 到纳米尺度封装 nano packaging 1 图 1 1 为半导体元器件封装中焊点放置类型的示意图 然而 传统的锡铅焊料在面临这一挑战时存在局限性 体现为 sn pb 焊料 剪切强度 抗蠕变 和抗热疲劳能力差 这会导致焊点的过早失效 10 因此 在 高密度电子封装技术 如表面贴装技术 倒装焊和球栅阵列 中 需要发展新焊 料以提高焊点的可靠性 在复杂的封装工艺中要求层叠焊接 每一层需要不同 物理性能的焊料合金 仅一种锡铅焊料难以满足所有要求 因此 微电子封装工 艺中大规模集成化的发展趋势导致了焊点更加微型化和多功能化 客观上也对替 代传统锡铅焊料 研究和发展无铅焊料起了重要的推动作用 1 绪 论 3 图 1 1 半导体元器件封装中焊点放置类型演变的示意图 4 fig 1 1 a schematic of the evolution of the solder joint in relation to packaging for semiconductor components 4 1 3 无铅焊料的性能要求 由于在微电子封装技术中 对焊接合金的性能有较高的要求 焊点必须同时 具有机械连接 电气连接和散热等作用 作为 sn pb 焊料的替代品 无铅焊料合 金必须满足以下要求 1 3 1 与 sn pb 焊料相近的熔点 焊接温度受焊接设备 封装材料 如 封装填充料等 电子元件以及印刷电路 板耐热性能的约束 6 11 现有的电子封装设备都是在sn pb焊料的共晶温度 456 k 下进行电子封装工艺的 因此 无铅焊料的熔化温度应尽量控制在 506 k 以内 若无铅焊料熔点过高 则现有的焊接设备难以满足更高焊接温度的要求 此外 由于电子元件和封装材料存在一定的耐热极限 过高的焊接温度会导致焊点失效 然而无铅焊料的熔点也不应过低 因为电子产品在服役过程中会发热 电路中的 瞬时温度可能达到 373k 甚至更高 因此低熔点焊料在这种条件下工作时则无法保 证足够的连接强度 12 表 1 1 列出了几种常用二元共晶合金的共晶温度和对应的共 晶成分配比 重庆大学硕士学位论文 4 表 1 1 二元焊料合金共晶成分配比及共晶温度 13 table 1 1 the eutectic temperature and eutectic composition of binary solder alloys 13 合金 共晶温度 k 共晶成分配比 wt sn cu 500 0 7 sn ag 494 3 5 sn au 490 10 sn zn 471 5 9 sn bi 412 57 sn in 393 51 sn pb 456 38 1 1 3 2 与金属基板间良好的润湿性 润湿是液态焊料和固态基板表面的交互连接 一般将其定义为衡量材料 通 常是液体 在另一材料 通常是固体 上扩展的一种性能 润湿角 如图 1 2 是反 映焊料润湿性的重要参数 可表示为 lg cos gsls 1 1 图 1 2 接触角示意图 14 fig 1 2 a schematic of contact angle 14 由公式 1 1 可知 熔融焊料的表面张力 lg 和焊料 基板的界面张力 ls 是影响焊 料润湿性的重要因素 接触角 越小 表明焊料在基板上的润湿性越好 0 时 为完全润湿 0 2 时 为一般润湿 2 时 为不润湿状态 电子产品可靠性分析表明 焊点是引起整机失效的最主要的因素 焊点的性 质不仅与焊料本身的机械强度有关 还与焊料和基板间的结合强度有关 在焊接 过程中熔融的焊料与基板接触时间通常只有数十秒 如果焊料与基板不能很好地 润湿 则焊点的结合强度会受到较大的影响 15 因此无铅焊料必须具有良好的润 湿性 1 绪 论 5 1 3 3 良好的力学性能 电子元器件服役时 焊点要频繁地承受一定的应力和应变 这些应力应变主 要是由电子元器件和电路板的热膨胀系数不匹配所造成的 16 如图 1 3 所示 室温 时 焊点处于松弛状态 电子元器件在服役时产生的热量将导致环境温度升高 且由于电子器件和基板的热膨胀系数不同 基板的热膨胀系数更高 使焊点承受 剪切应力 并导致焊点疲劳开裂 因此 无铅焊料合金需具有一定的抗热疲劳和 抗高温蠕变性能 图 1 3 热循环条件下焊点剪切应力产生示意图 4 fig 1 3 a schematic of solder joints subjected to shear strain during thermal cycling 4 1 3 4 焊点的可靠性 焊料合金本身的力学性能只能作为评价焊点可靠性的参考 最直接有效的方 法是对焊料与被焊件形成的焊点进行失效分析 焊接过程中 焊料与基板间会形 成薄而连续的金属间化合物 这能促进焊料对基体的润湿 但由于金属间化合物 的脆性 在焊点服役过程中 随其厚度增加 焊点的力学性能会急剧下降 导致 焊点失效 4 因此 如何控制金属间化合物在服役过程中的过度生长是电子材料研 究的一个重要课题 1 3 5 价格低廉 储量丰富 考虑到市场竞争力 新型无铅焊料的成本不应该比原有的 sn pb 焊料增加太 多 这就限制了一部分贵重或者储量很少 冶炼困难的金属在无铅焊料中的应用 一般来说 对二元无铅焊料合金的研究是采用另一种组元取代 sb pb 共晶合 金中的 pb 研究的合金体系有 17 19 sn ag sn bi sn zn sn cu sn in 等 在二 元合金焊料的基础上 开发了三元合金无铅焊料 目前研究较多的有 sn ag cu 系 sn zn bi 系和 sn bi cu 系等 5 表 1 2 总结了几种典型无铅焊料合金的优缺 点 重庆大学硕士学位论文 6 表 1 2 典型的无铅焊料合金的加工温度和特点 20 table 1 2 lead free solder candidates with their typical processing temperatures and features 20 合金类型 优点 缺点 sn 3 3 9 ag 0 5 0 7 cu 或 1 3 bi 良好的机械性能 添加 bi 组元 可降低熔点 焊接温度高 易产生剥离现象 大 量添加 bi 组元后在 412k 下产生局 部熔化现象 sn 57 bi 0 5 1 ag 焊接温度低 脆性大 但可以通过添加 ag 改善 耐热性差 sn 8 9 zn 3 bi 与共晶 sn pb 合金焊接温度相同 易氧化 但可通过添加助焊剂改善 sn 0 7 cu ag ni au 成本低 焊接温度高 易与镀 pb 薄膜产生 剥离 1 4 纳米复合无铅焊料的制备和研究现状 随着纳米技术的发展与应用 在无铅焊料中添加纳米粒子制备复合焊料成为 研究热点 通过分布在晶界的纳米级增强粒子阻止晶界滑移来改善焊料的力学性 能 21 22 通常 有两种合成纳米复合焊料的方法 内生法 in situ method 和机 械混合法 mechanical mixing method 内生法是通过沉淀强化机制来增强纳米复 合焊料的抗蠕变和抗热机械疲劳等性能 而机械混合法是在焊料基体中添加外来 纳米粒子或纤维通过弥散强化作用来增强焊料的性能 23 1 4 1 内生法 内生法是在焊料合金内部形成纳米粒子增强相的一种技术 基于文献中对其 制备工艺的介绍 主要有两种工艺来制备纳米复合焊料 热滚 hot rolling 和压制 pressing 技术 热滚和压制技术是将焊料置于特定的机器中加热并滚压 使焊料合金基体中 的金属间化合物被压碎并均匀分布在基体中的一种技术 lee 等人 24 采用这种方法 制备了一种 cu6sn5增强的纳米复合焊料 在 sn 3 5ag 焊料中添加涂覆了 ram 型 松香助焊剂的 cu 粉并将其放于 al2o3坩埚中在氩气的环境中加热熔化 搅拌熔融 的焊料并在 573k 下保温 1 分钟然后在酒精中淬火 凝固了的铸锭被热滚成薄片并 被钻成圆片 这些圆片在装有硅油的圆柱形容器中重熔 最高温度为 523k 焊料 在圆柱形容器中沉淀 熔化的圆片由于焊料的表面张力变成直径为 76 m 球形焊 料 结果表明 cu6sn5相在复合焊料中细化并均匀分布 如图 1 4 并且复合焊 1 绪 论 7 料与cu板焊接后的金属间化合物的厚度要小于未增强焊料界面处金属间化合物的 厚度 图 1 4 内生法制得的复合焊料的微观组织照片 24 fig 1 4 sem micrograph of the in situ composite solder in as cast condition 24 hwang 等人 25 用类似的方法制备了纳米复合焊料 在氩气环境中 将纯净的 sn ag 和 cu 粉熔化在陶瓷坩埚中然后将其在铁模中浇注 图 1 5 显示了通过铸 片滚压制得的金属间化合物粒子增强的焊料 由于在浇注时焊料基体中形成的初 生金属间化合物枝晶能够在塑性变形中被碾碎并形成细化的粒子 滚压后金属间 化合物粒子会均匀的分布在焊料基体中 图 1 5 金属间化合物枝晶被压碎成粒子并重新分布在焊料基体中 25 fig 1 5 the crushing of intermetallic dendrites into particles and the redistribution of the crushed particles 25 重庆大学硕士学位论文 8 快速凝固 rapid solidification 技术 熔融的焊料在快速冷却的条件下 其焊料合金基体中会形成均匀细化的晶粒 利用这一原理 shen等人 26 开发了快速凝固技术制备了纳米级的ag3sn金属间化合 物粒子在焊料合金中分布的复合焊料 将块状的sn 3 5ag合金在高纯度氩气环境的 真空炉中熔化并得到直径大约为35mm的纽扣状合金样品 将合金重熔四次 最后 将熔化的合金进行水冷 104kmin 1 由于极快的冷却速度促进了ag3sn晶核的形 成 并抑制了其晶核的生长 因此在焊料合金中形成了大量不均匀分布的纳米级 的ag3sn金属间化合物粒子 如图1 6所示 图 1 6 快速凝固条件下 sn 3 5ag 焊料中 ag3sn 纳米粒子的透射电子显微镜的照片 26 fig 1 6 tem micrograph depicting the ag3sn nano particles formed in a rapidly cooled sn 3 5ag solder 26 1 4 2 机械混合法 机械混合法是通过在焊料基体中添加外来纳米粒子作为增强相 通常需要在 基体中有很小的溶解度 来制备复合焊料 一般是将纳米粒子与焊料混合并通过 机械搅拌使纳米粒子均匀分布在焊料合金基体中 从而制得纳米复合焊料 这种 方法较为常见 因为它可以根据需要选择纳米粒子和焊料的类型 目前 用机械 混合法已开发了数种类型的纳米复合焊料 纳米级增强粒子与焊料合金粉末混合 27 28 纳米粒子与焊膏混合 29 30 纳米粒子与熔融焊料合金混合 31 具体制备过程 1 绪 论 9 如下 lin 等人 27 28 将 tio2和 cu 纳米粉添加到 sn pb 焊粉中制得纳米复合焊膏 将 不同比例的 tio2和 cu 纳米粉与一定质量的 sn pb 焊粉均匀搅拌后加入免清洗助 焊剂 将所得的焊料混合物充分搅拌 30 分钟使纳米粒子在基体中均匀分布 在氩 气环境中 将混合物置于特定的加热体系中熔化 冷却至室温以获得凝固合金试 样 liu等人 29 将碳硅石sic粒子 20 nm 和sn 3 8ag 0 7cu焊膏混合并机械搅拌 制得sn 3 8ag 0 7cu基纳米复合焊膏 tai等人 30 将sn 0 7cu焊膏与未氧化的ag纳 米粒子混合并机械搅拌15分钟使增强粒子弥散分布从而制得sn 0 7cu基纳米复合 焊膏 shen 等人 31 开发了纳米粒子与熔融焊料混合的方法制备了 zro2纳米粒子增 强 sn ag 基复合焊料 将 sn 3 5ag 合金铸块与 zro2纳米微粒放入 al2o3坩埚中并 将其置于水冷铜板上 在真空压力达到 10 4pa 时 往坩埚中通入高纯度的氩气并 维持在 102pa 的气压 然后用温控电弧振荡器来融化 sn ag zro2合金混合物 同 时 在 523k 的温度下用电磁搅拌器在熔化的合金中搅拌 30 分钟使 zro2纳米粒子 在熔化的合金中均匀分布 最后以 20ks 1的速度将熔融的合金冷却至室温并获得 sn 3 5ag zro2复合焊料 1 4 3 纳米复合焊料的性能特点 制备纳米复合焊料的驱动力是为了提高焊料合金的抗蠕变和抗热机械疲劳性 能 然而研究结果表明纳米粒子的添加还可以改善焊料的诸多性能 润湿性的提高 纳米强化粒子的添加可以改善焊料在基板上的润湿性能 根据 nai 等人 32 的 报道 与未增强的焊膏相比 多壁碳纳米管 multiwalled carbon nanotubes mwcnts 的添加会提高 sn ag cu 基复合焊料的润湿性 tai 等人 30 的研究表明 添加了质量分数为 0 5 ag 纳米粒子的 sn 0 7cu 基复合焊料比 sn 0 7cu 焊料的润 湿性更好 然而 当 ag 纳米粒子的添加量增加时 纳米复合焊料在铜板上的润湿 性会有所下降 这是因为纳米粒子的嵌入会增加熔融焊料边界的钉扎作用使焊料 的粘度升高 从而抑制了熔融焊料的流动 所以过量的纳米粒子在复合焊料中的 存在会使焊料合金的润湿性降低 微量纳米粒子的添加改善熔融焊料合金和基板 润湿性的内在机制尚不完全清楚 还需要更深入的研究 抑制金属间化合物的生长 纳米粒子对焊料合金基体中和焊接接头处金属间化合物生长的影响获得了广 泛研究 基体合金中金属间化合物粒子的形成是由于焊料合金凝固时内生相的沉 积作用 一般来讲 在回流焊或热处理过程中 纳米粒子的存在会抑制焊料基体 重庆大学硕士学位论文 10 中和焊接接头处金属间化合物的生长 kao 等人 33 通过在 sn ag cu 焊料中加入纳 米级的 cu6sn5金属间化合物微粒从而控制了 snagcu ni p 焊接接头处 cu ni 6sn5 相的生长 shen 等人 32 的研究表明 zro2纳米微粒的添加会抑制 sn ag 焊料合金 在凝固过程中块状 ag3sn 相的形成 微观组织的改良 纳米粒子的添加会改变复合焊料合金基体的微观组织 改善焊料的机械性能 这是因为纳米强化粒子的添加会减小焊料合金基体中晶粒的尺寸 根据霍尔佩奇 公式 34 随着晶粒细化 焊料合金的强度也可以得到提高 kumar 等人 35 报道了 第二相粒子 cu6sn5和 ag3sn 在 sn ag cu 焊料中的平均尺寸为 3 75 4 25 m 而 在添加了质量分数为 1 单壁碳纳米管 single wall carbon nanotube swcnt sn ag cu 基复合焊料中的平均尺寸为 0 5 0 8 m 力学性能的提高 纳米复合焊料的力学性能基本满足了电子封装工业所期望的焊料合金性能 椐相关文献报道 纳米粒子 包括碳纳米管 陶瓷 金属和金属间化合物纳米粒 子 的添加会显著增强复合焊料基体的强度 表 1 3 中列出了一些文献中关于纳米 复合焊料力学性能提高的数据 表 1 3 纳米复合焊料机械性能增强的数据 table 1 3 the data showing the enhancement of the mechanical properties of nano composite solders 焊料 纳米强化粒子 力学性能 mpa 参 考 文献 显微硬度 剪切强度 屈 服 强度 延 展 性 极限抗拉强 度 sn 37pb 无添加 153 27 1 0wt cu 181 2 0wt cu 196 5 0wt cu 219 sn 0 7cu 无添加 15 10 30 0 5wt ag 15 87 1 0wt ag 23 49 2 0wt ag 24 70 3 0wt ag 24 86 sn 3 5ag 无添加 142 2 26 ag3sn 183 8 1 绪 论 11 续表 1 3 焊料 纳米强化粒子 力学性能 mpa 参 考 文献 显微硬度 剪切强度 屈 服 强度 延 展 性 极限抗拉强 度 sn 3 5ag 无添加 147 1 2 0 31 2 0vol zro2 233 4 5 9 sn 37pb 无添加 153 28 0 5wt tio2 154 1 0wt tio2 167 2 0wt tio2 169 sn 4in 4 1ag 0 5 cu 无添加 154 5 5 2 56 6 37 7 60 8 36 1 0vol al2o3 165 1 10 6 72 6 21 3 75 6 3 0vol al2o3 166 7 9 73 3 11 3 77 3 5 0vol al2o3 183 1 4 7 74 3 10 0 76 2 sn 3 8ag 0 7 cu 无添加 158 76 29 0 01wt sic 206 58 0 05wt sic 228 93 0 2wt sic 207 56 sn 3 5ag 0 7 cu 无添加 159 9 2 0 31 2 41 8 35 1 37 0 01wt mwcnts 162 8 3 9 36 2 36 2 47 1 0 04wt mwcnts 166 7 2 0 36 4 37 5 46 6 0 07wt mwcnts 162 8 1 0 33 3 35 4 43 5 sn 3 8ag 0 7 cu 无添加 158 8 2 4 33 32 1 01 37 72 1 53 35 0 01wt swcnts 160 8 1 4 32 79 0 72 40 39 1 78 0 03wt swcnts 163 8 1 2 28 72 0 89 41 48 1 92 0 08wt swcnts 172 6 2 3 27 32 1 52 44 28 1 35 0 1wt swcnts 178 5 2 4 26 57 1 18 48 65 1 42 0 8wt swcnts 184 4 1 79 23 28 1 05 53 47 1 96 1wt swcnts 187 3 1 9 24 36 0 91 56 74 1 39 1 4 4 纳米复合焊料发展中的问题 纳米复合焊料的研究虽然取得了显著成果 但仍然存在一些问题和困难 限 制了其在微电子封装中的应用 强化粒子在焊料基体中的团聚 重庆大学硕士学位论文 12 纳米粒子会因其表面能高而在焊料基体中聚集起来并形成硬脆相 从而降低复 合焊料的强度 制备纳米粒子在焊料基体中均匀分布的复合焊料并不容易 即使 长时间的机械搅拌纳米粒子和焊粉或焊膏的混合物 团聚现象还是会在复合焊料 基体中出现 30 38 因此 mavoori 和 jin 39 通过在机械混合的同时重复地压制焊料 来制备纳米复合焊料 这种方法可以使强化粒子的分布相对均匀 但反复的塑性 变形会使强化粒子与基体合金的界面处产生缺陷 与机械混合纳米粒子与焊粉或焊膏的方法相比 固体与固体混合的方法 纳 米粒子和熔融焊料合金的机械混合法 固液混合 可能会使纳米粒子在焊料基体 中分布相对均匀 内生法制得的纳米复合焊料也具有这一优势 这是因为合金强 化粒子是通过金属间化合物的沉淀而形成的 强化粒子会在复合焊料基体中均匀 分布而不会出现富集现象 22 如何在焊料合金基体与强化粒子间形成稳定的结合 强化粒子应当能与焊料合金基体形成稳定的结合 否则在机械搅拌时会在强 化粒子表面形成气孔 此外 由于强化粒子与焊料基体之间的界面强度影响着纳 米复合焊料的机械性能 在制备纳米复合焊料时需要认真选择强化粒子的类型 尺寸及尺寸分布的范围 通常 与焊料合金反应的纳米粒子 如 ag 和 cu6sn5等纳米微粒 会与焊料 合金基体形成稳定的结合 这是因为在回流焊接过程中 金属和一些金属间化合 物纳米粒子会与焊料合金反应生成金属间化合物层并包覆在纳米粒子表面 然而 由于惰性纳米粒子 如 zro2与 tio2等纳米微粒 与焊料合金不反应 它们之间形 成稳定的结合是很困难的 因此 这就需要关注惰性纳米粒子与焊料合金基体之 间的润湿性 通常能够与焊料合金基体很好润湿的惰性纳米粒子可以被用来制备 高质量的纳米复合焊料 价格较高 一般来讲 纳米粒子的价格偏高 将其作为增强相添加到焊料合金基体中必 然会