多孔铁基三元合金材料的制备及显微结构的演变初稿毕业论文.doc

本科毕业设计说明书 论文 本科毕业设计说明书 论文 2012 届 题目 多孔铁基三元合金材料的制备及显微结构的演变 多孔铁基三元合金材料的制备及显微结构的演变多孔铁基三元合金材料的制备及显微结构的演变 摘摘 要要 泡沫金属是一种具有独特结构和性能的新型功能材料 它具备的 优异的物理性能 如密度小 强度大 比表面积大 吸能减振性能好 消音降噪效果好 电磁屏蔽性能高 使其应用领域已扩展到航空 电 子 医用材料及生物化学领域等 泡沫合金由于具有三维网状结构 孔隙率高 比表面积大 质量均匀 活性好 因此可以作为催化剂载 体使用 并将在此领域得到广泛应用 本研究以聚氨酯泡沫为基体 经过电沉积铁 并通过包埋法渗入铬 铝 通过控制铬铝的配比和烧结保温时间 获得了高孔隙空隙分布规整 的泡沫 Fe Cr Al 合金 并对其力学性能 微观形貌和物相进行了研究 实验结果表明 在烧结温度为 800 摄氏度时 Cr Al 3 1 时候的烧 结保温时间为 2h 的泡沫铁铬铝合金的抗压强度最好 而且相同条件下 抗压强度随着铬铝的配比成规则变化 随着铬含量的增大其抗压强度增 大 在烧结温度为 800 摄氏度时 相同的铬铝配比条件下 抗压强度随 着烧结保温时间的不断增加成不规则变化 在烧结温度相同 烧结保温 时间相同 包浆液铝粉的含量相同的情况下 加入铬会使铝的渗入量减 少 但是随着铬加入的量得增大会使抗压强度得到大幅度提高 在不同 的烧结保温时间或者不同的铬铝配比下 由于产生的物相不同都会使材 料的抗压强度不同 关键词 关键词 泡沫金属 时间 配比 性能 PREPARATION AND MICROSTRUCTURE EVOLUTION OF THE BASE MATERIAL OF THE POROUS IRON TERNARY ALLOY MATERIALS ABSTRACT The metal foam is a unique structure and properties of new functional materials It has excellent physical properties such as small density strength large surface area energy absorbing damping performance muffler noise reduction effect electromagnetic shielding performance so its application field has been extended to the aerospace electronics and medical materials and biochemistry and so on Alloy foams with three dimensional structure high porosity large surface area uniform quality good activity it can be used as catalyst and are widely used in this field In this study we use polyurethane foam as matrix and penetrate through the embedding of chromium electrodeposition of iron aluminum and gained control chromium aluminum ratio and sintering holding time to get the gap distribution of high porosity regular foam of Fe Cr Al alloy and study its mechanical properties microstructure and physical phase The experimental results show that when the sintering temperature of 800 C Cr Al 3 1 and the sintering holding time for 2 hours we get the best foam compressive strength of the Fe Cr alloy Under the same conditions the compressive strength of rule changes with the chromium aluminum ratio the compressive strength increases with the increase of chromium content The sintering temperature of 800 C the same ratio of Cr Al conditions the compressive strength with the increasing of the sintering holding time into irregular changes Under the same sintering temperature sintering holding time is the same package the content of the slurry of aluminum powder the infiltration capacity by adding chrome aluminum will reduce but as the chromium added measurement increases make the compressive strength has been greatly improved Different sintering holding time or a different ratio of Cr Al the resulting phase will cause the compressive strength of the material Keywords metal foam time ratio performance 目目 录录 摘摘 要要 I I ABSTRACTABSTRACT IIIIII 第一章第一章 绪论绪论 1 1 1 1 前言 1 1 2 泡沫金属传统的制备工艺 2 1 3 研究发展现状和发展前景 3 1 4 本研究的目的和意义 4 第二章第二章 实验部分实验部分 6 6 2 1 实验试剂和仪器 6 2 2 实验方法 7 2 2 1 实验前期 8 2 2 2 电沉积铁 8 2 2 3 聚氨酯泡沫基体热分解及泡沫铁的 H2 还原和热处理过程 9 2 2 4 粉末包埋法渗铬铝 10 2 3 性能测试 11 2 3 1 测量抗压强度 11 2 3 2 XRD 测试 11 2 3 3 观察金相 11 2 3 4 SEM 测试和能谱 11 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 1212 3 1 包埋法制备泡沫铁铬铝合金的实验过程数据 12 3 2 泡沫铁铬铝合金宏观形貌及显微组织 12 3 2 1 泡沫铁铬铝合金宏观形貌 12 3 2 2 泡沫铁铬铝合金微观组织 13 3 3 工艺因素对泡沫铁铬铝物相的影响 14 3 3 1 工艺因素对泡沫铁铬铝合金金相的影响 14 3 3 2 工艺因素对泡沫铁铬铝合金 XRD 图的影响 15 3 3 3 小结 20 3 4 工艺因素对铁铬铝合金中铬铝含量的影响 20 3 4 1 烧结时间对铁铬铝合金中铬铝含量的影响 20 3 4 2 铬的存在对铝含量的影响 22 3 4 3 小结 25 3 5 工艺因素对泡沫铁铬铝合金抗压强度的影响 25 3 5 1 烧结时间不同对泡沫铁铬铝抗压强度的影响 25 3 5 2 铬铝配比不同对泡沫铁铬铝抗压强度的影响 27 3 5 3 是否含铬对抗压强度的影响 28 3 5 4 小结 29 第四章第四章 总结与展望总结与展望 3030 4 1 总结 30 4 2 展望 31 参考文献参考文献 3232 致谢致谢 3535 第一章第一章 绪论绪论 1 1 前言 新型材料的发展是一个时代科技进步的基础和重要标志 多孔泡沫金属是一种 近几十年发展起来的结构一功能一体化的新型结构和功能材料 由于它无可比拟的 综合性能 近年来已经成为许多科学研究的焦点 对多孔泡沫金属概念或分类学术界不尽统一 但基本上有如下定义方式 多孔 泡沫金属是一种金属基体中含有一定数量 一定尺寸孔径 一定孔隙率的金属材料 概括起来 主要有如下分类方式 1 按孔径和孔隙率的大小分为两类 多孔金属和 泡沫金属 孔径小于0 3mm 孔隙率在45 90 的 称为多孔金属 porous meta1 而孔径在0 5 6mm 孔隙率大于90 的 称为泡沫金属 foam meta1 2 按孔的形 状特征进行分类 具有通孔结构的称为多孔金属 具有闭孔结构的称为胞状金属 cellular meta1 3 也有部分国内外文献认为 该材料最初采用发泡法制备 所 以最初称之为发泡金属 而后发展了渗流铸造等制备方法 又称之为通气金属 4 按其基体的种类进行分类 有多孔泡沫铝 多孔泡沫铸铁 多孔泡沫铝合金 多孔 泡沫镍等 但用得最多的是多孔金属和泡沫金属 且多数作者都将两者视为等同的 概念 目前更为合适的名称为多孔泡沫金属 porous foam meta1 1 泡沫合金 具有三维网络结构 孔率高 比表面积大 机械强度高和抗氧化性 能优等特点 是脆性多孔陶瓷的理想替代材料 在各种高温催化载体 过滤器和热 交换器等领域具有广阔的应用前景 因此泡沫超合金已成为当今多孔泡沫金属领域 的研究热点 但目前 这些泡沫合金种类还很少 且制备方法主要是固相粉末包埋 法 气相合金化 这些工艺方法存在不足之处 如固相粉末包埋制备过程中 粉末 易于烧结在泡沫合金的骨架表面 降低了作为过滤器的使用性能 气相合金化工艺 复杂 成本高 而电沉积泡沫合金成本低 操作简单 但目前电沉积泡沫金属种类 不多 只有泡沫铝 镍 铜等几种 这些金属在刚性 强度 抗腐蚀性 抗高温氧 化性上还有很多不足 因而其应用领域受到很大限制 含铬铝合金具有优异的抗腐 蚀性和高温抗氧化性 电沉积含铬合金与复合电沉积含铝合金的报道也有很多 但 还未见电沉积含铬铝泡沫合金的报道 2 从20世纪30年代到80年代初的半个世纪里 对泡沫铁铝合金的力学行为 抗氧 化 耐腐蚀性能以及组织 结构和相关的相变过程的研究上取得了许多研究成果 它们具有优良的抗氧化性 耐腐蚀性 相对低的密度及低的材料成本 但是该系合 金的主要不足是室温塑性较低 低温下易产生环境氢脆 其室温脆性以及温度超过 600 后强度急剧下降 这被认为是泡沫铁铝合金的致命弱点 这也阻碍了这类材料 作为结构材料在工业上的广泛应用 1 2 泡沫金属传统的制备工艺 目前国内外对此方面的研究归纳起来主要包括两大方面的研究 一是有关多孔 泡沫金属的制备工艺的研究 二是有关多孔泡沫金属的性能的研究 到目前为止 国内外对多孔泡沫金属的制备工艺方面的研究较多 归纳起来主要有以下几种 1 液相法 2 粉末状固相法 3 离子法 金属离子溶液 4 气相法 金属蒸气或气 态金属间化合物 5 铸造法 1 液相法 3 17 制备多孔泡沫金属的方法可以是直接加入气体发泡 也可以是 通过间接的方法如聚合物发泡或在固态的填充材料中加入液态金属 冷却后将填充 材料去除而成为多孔金属 还有一种方法是采用具有能释放气体的发泡溶剂的金属 粉末 加压熔化后气体释放 形成多孔金属材料 2 粉末固相法制备多孔泡沫金属包括 金属粉末烧结法 12 17 18 将制好的粉末金属填入金属模具中 然后加热烧结在烧结过程中 由于毛细效 应或表面张力的作用 粉末颗粒间的接触面积增加而烧结在一起 粉末颗粒间的结 合强度非常低 孔隙率为2O 5O 此法适用于制备泡沫铜 钛等金属及其合金 不锈钢等 但通常不能用于铝的 烧结 因为粉末铝颗粒一般都被一层氧化铝膜所包覆 影响铝颗粒间的烧结 泡沫 铝的性能会很差 粉末成型法 3 12 此法工艺类似于固态发泡剂法 都需要加入发泡剂 不同之处在于粉末成型法 中金属粉末始终处于固相而不熔化将金属粉末与发泡剂 如TiH2 混合 经冷压或热 压成型 然后加热到接近或高于混合物熔点的温度 发泡剂分解并释放出大量气体 形成多孔泡沫金属 特点是适用金属范围广 机械性能易于控制 可以生产近净型零 件等 浆料发泡法 把金属粉末 发泡剂和反应添加剂组成的混合溶液注入模具 加热 在添加剂 和发泡剂的作用下 溶液变得黏稠 随气体的逐步释放而膨胀 烧结后干燥处理就 制成泡沫金属 如采用铝粉和发泡剂 盐酸 氢氧化铝或正磷酸 制备泡沫铝 3 电沉积法 19 22 离子法 是采用电化学的方法来制备泡沫金属材料的 具体步骤为 泡沫塑料一预处理一电化学沉积一后处理一泡沫金属 泡沫塑料不导 电 必须在电沉积前进行导电预处理 即粗化 敏化 活化 解胶或还原以及化学 沉积 预处理后进行电化学沉积 得到具有一定厚度的金属沉积层 后处理是采用 化学或热处理等方法将泡沫塑料去除 得到泡沫金属材料 该法的特点是孔隙率高 且非常均匀 但工序长 操作繁琐 成本稍高 采用此法可制备泡沫镍 铝 铜 铁 银 金 钴等泡沫材料 4 气相沉积法 12 是气相法制备金属泡沫材料的主要方法 主要原理是在真 空下将液态金属挥发成金属蒸气 然后沉积在一定形状的基底上 形成一定厚度的 金属沉积层 基底材料一般为网状聚亚安酯或其它聚合物 冷却后采用化学或热处 理的方法将聚合物去除 得到通孔泡沫金属材料 缺点是操作条件要求严格 沉积 速度慢 投资大 生产成本高 此法可制备多孔金属和多孔金属间化合物 目前多 用于制备糊状电池电极的支撑材料 5 铸造法 3 是金属粉末烧结法在泡沫塑料的孔隙中充液态的盐类使其固化 加热复合体使有机物气化除去 得到海绵状铸模 将熔融金属注人该模并冷却凝 固 除去盐类即得和原泡沫塑料结构相同的多孔金属 1 3 研究发展现状和发展前景 泡沫金属材料的历史可以追溯到 20 世纪 50 年代末 1948 年 B Sosnick 首次 尝试利用金属汞在铝熔体中气化发泡的方法制备泡沫铝 23 随后 J C Elliot 于 1951 年成功地制备出了泡沫铝 24 1959 年 B C Allen 发明了 PCF Powder Compact Foaming 金属泡沫制备技术 25 近年来 国内外对多孔泡沫金属及其制备 工艺的研究日益深入 并取得了相当多的成果 2000 年 M F AShby 等第一次系统 地总结了泡沫金属的制备 性能和应用 27 90 年代后期 J Banha 等创立了泡沫 金属国际性学术机构 每年举办国际学术会议等活动 目前 欧洲 美国 日本等 发达国家的研发活动都十分活跃 已涌现出一批泡沫金属产品的公司 如 Shinko Wire Cymat Aluligy Schunk Kaman Neuman Alufoam 等 1980 年以来 国内 的中科院沈阳金属研究所 中南大学 东南大学 哈尔滨工业大学 浙江工业大学 东北大学 武汉科技大学 昆明理工大学 太原重型机械学院等都在从事相关研究 在过去二十年 铝基泡沫的制备 表征和性能测评是主要焦点 但是在过去的 十年内 世界各地的许多机构开始研究铁泡沫合金 铁泡沫合金不仅具有三维网状 结构 孔隙率高 比表面积大等泡沫金属的常规特点 还具有机械强度高 抗腐蚀 性优异和高温抗氧化性好等特点 是脆性多空陶瓷材料的理想替代品 同时也弥补 了现有的泡沫铝 镍 铜等泡沫金属材料在制备上存在方法局限 工艺条件苛刻 原材料价格高等诸多不足之处 在各种高温催化剂载体 消音器 过滤器和热交换 器等领域具有广阔的应用前景 1 4 本研究的目的和意义 目前 被认为可用作汽车尾气净化器的金属载体材料主要是 Fe Cr Al Ni Cr Fe Mo W 等三类合金 但从加工性能和经济价值等方面考虑 Fe Cr Al 被认为 最具应用前景 因此金属载体的研究也主要围绕 Fe Cr Al 而进行 随着科技的进步 制取金属多孔材料的方法也在不断完善和发展 多孔金属的 特性与其空孔的形态有关 而这又取决于其制造方法 合理而先进的制造方法是成 功制备泡沫金属的关键 综合产品要求以及现有的实验条件 我们拟采用金属沉积 法制备催化剂载体用的铁铬铝泡沫合金 产品集蜂窝状几何通道和多孔结构为一体 在提供更大的几何表面积和更开放的几何结构的同时 其孔结构和几何外观具有更 大的灵活性 产品具有比表面积大 空隙率高 空隙分布规整 熔点高等多种优点 在泡沫金属的研究领域中具有一定的创新性和较高的工业应用前景 第第 2 2 章章 实验部分实验部分 2 1 实验试剂和仪器 实验试剂如表 2 1 表 2 1 实验试剂 药品级别出产厂家 四水合氯化铁分析纯上海五四化学试剂有限公司 硼酸分析纯太仓美达试剂有限公司 氯化钠分析纯上海英鹏化学试剂有限公司 二氯化锰分析纯鸿声化工厂 抗坏血酸分析纯衢州巨化试剂有限公司 十二烷基苯磺酸钠分析纯上海英鹏化学试剂有限公司 丙烯酸树脂分析纯杭州长征化学试剂有限公司 乙酸乙酯分析纯上海勤工化工厂 石墨分析纯衢州巨化试剂有限公司 氯化铵分析纯无锡市东风化工厂 氧化铝分析纯上海五四化学试剂有限公司 铝粉分析纯巨化集团公司试剂厂 丙酮分析纯衢州巨化试剂有限公司 盐酸分析纯衢州巨化试剂有限公司 氨基乙酸分析纯上海康捷生物科技发展有限公司 镍粉 铬粉 分析纯 分析纯 衢州巨化试剂有限公司 衢州巨化试剂有限公司 聚氨酯泡沫 实验仪器如表 2 2 表 2 2 实验仪器 仪器数量型号出产厂家 恒温磁力搅拌器185 2杭州仪器电机有限公司 直流稳压稳流电源1OWY 3010S杭州四岭电子设备有限公司 超声波清洗器1KQ218昆山市超声仪器有限公司 电阻炉温度控制器15 12杭州蓝天化验仪器厂 管式电阻炉1YFK60 400上海意丰电炉有限公司 箱式电阻炉1上海意丰电炉有限公司 水浴锅1 架盘药物天平1JP 200A常熟市双杰测试仪器厂 电子天平1AB204 N 金相显微镜1 X 射线衍射仪1ThermoARL X tra美国热电公司 微机控制电子万能 试验机 1CMT5104深圳新三思计量技术有限公 司 耐火泥 杭州萧山永丰耐火材料厂 2 2 实验方法 泡沫 Fe Cr Al 合金的制备工艺流程如图 2 3 所示 图 2 3 泡沫 Fe Cr Al 合金制备工艺流程图 聚氨酯泡沫浸涂导电胶导电聚氨酯泡沫 电镀铁泡沫基体热分解通氢还原及热处理 除油清洗整匀烘干 泡沫铁产品泡沫 Fe Cr Al 合金包浆法渗铬铝 2 2 1 实验前期 2 2 1 1 电沉积液的配制 电沉积液的组成 FeCl2 4H2O 510 g L 硼酸 30 g L NaCl 30 g L MnCl2 25 g L 抗氧化剂 2 5 g L 十二烷基苯磺酸钠 0 2 g L 调整 pH 值为 2 0 3 0 温度 为 30 一定要注意 pH 值的控制 因为这是下步影响电镀的重要因素 2 2 1 2 聚氨酯泡沫涂覆导电胶 首先配制导电胶 取 10g 丙烯酸树脂 10g 乙酸乙酯 7g 石墨依次放入在塑料 杯中 进行充分搅拌 然后再用超声波清洗器震荡 10 min 超声波震荡时间不宜过 长 否则导电胶中的溶剂成分会因为温度升高而快速挥发 使导电颗粒有效地分散 在导电胶中 将聚氨酯泡沫剪裁成尺寸 40mm 50mm 再把清洗处理后的聚氨酯泡沫浸入导电 胶中 用玻璃棒不断挤压聚氨酯泡沫 赶出孔隙中的空气 使聚氨酯泡沫和导电胶 充分接触 随后 将泡沫基体捞出 置于平板上 再用玻璃棒多次滚压 挤出泡沫 内部多余的导电胶 防止孔隙堵塞 最后 将已浸涂导电胶的聚氨酯泡沫置于恒温 干燥箱中 于 60 固化保存 在此过程后 剪裁好的泡沫体积会变大 27 这可能是 由于导电胶凝固后使泡沫扩张造成的 28 2 2 1 3 电沉积液的补充液的配制 补充液的组成 盐酸 100 mL 抗氧化剂 2g 硼酸 2g 蒸馏水 200mL 主要用 于电镀进行时调整电沉积液的 pH 2 2 2 电沉积铁 采用 JWY 3010 DC 型直流稳压电源 将已导电化处理的泡沫基体用铜片夹持固 定后做阴极进行电沉积 电沉积泡沫铁的装置如图 2 4 所示 电沉积过程中注意控 制镀液的 pH 值和补充蒸馏水 并确保导电聚氨酯泡沫与阳极表面平行放置 阳极采用自制纯铁电极 使用之前需用盐酸洗去表面氧化层 电压 2 5V 恒压 30min 后 恒流 3 A dm2 电镀 24h 对于恒压电沉积阶段 起始表观初始电流密度控 制在 4 6 A dm2较好 镀液的 PH 值维持在 2 3 之间 容易实现泡沫铁的快速电沉 积 并且电流效率高 质量分布均匀 其中表观电流密度系将泡沫电极看做整体计 算单位表面积上通过的电流 与一般以实心良导体材质作阴极的电沉积过程中不同 经导电化处理后的泡沫 基体一方面电阻率仍然较大 在电沉积的初始阶段存在一个石墨层被铁镀层逐渐覆 盖的过程 另一方面 泡沫基体的多孔网状结构也使电沉积方式区别于常见的恒电 流法 所以在电沉积初期的恒压阶段 表观电流密度随时间变化会发生变化 图 2 4 电沉积泡沫铁装置图 2 2 3 聚氨酯泡沫基体热分解及泡沫铁的 H2 还原和热处理过程 将电镀好的泡沫铁放置于马弗炉中 800 焙烧 10 15min 以除去内部的聚氨酯 材料 经箱式电阻炉高温处理后的泡沫铁在丙酮 无水乙醇 体积比 1 1 混合溶液中超 声波震荡除去脉络中的残余石墨 再置于管式电阻炉内于 500 800 下通 H2还 原和热处理 即得泡沫铁产品 泡沫铁在管式电阻炉中通 H2还原和热处理过程的实 验装置如图 2 5 所示 图 2 5 泡沫铁通 H2还原和热处理实验装置图 在通 H2还原之前 须先通 N2将石英管中的空气赶出 在本实验中 通 30 min 流量为 20L h 的 N2 30min 后温度升至 500 此时关闭 N2的气体流量计阀门 放开 H2的气体流量计阀门 H2的流量为 20L h 降温至 200 时 将 H2转换为 N2 再通 30 min N2赶出炉中反应尾气后停止通气 将石英管打开 将其中的泡沫铁 试样取出 2 2 4 粉末包埋法渗铬铝 首先根据铝元素和铬元素的摩尔比不同配制 30g 渗铝铬粉末 原料分别是氧化 铝 铝粉 六水合氯化亚铬 氯化铵 然后置于陶瓷研钵中研磨 10min 使得粉末 混合均匀 没有颗粒 先将 15 g 上述渗铬铝剂平铺在内径为 45 mm 的无缝不锈钢管的底层 放入泡沫 铁 再加入 15 g 渗铝剂 轻轻夯实 使泡沫铁被渗铝剂完全覆盖并与之充分接触 随后 在不锈钢管内放入 2 片直径为 45 mm 的圆形不锈钢片盖在渗铝剂上方 再将 不锈钢管的剩余空间用耐火泥封好 最后 将不锈钢管置于马弗炉中 粉末包埋法 渗铬铝的试验装置如图 2 6 所示 图2 6 粉末包埋法渗铬铝的装置图 2 3 性能测试 2 3 1 测量抗压强度 挑选不同工艺参数的泡沫铁铬铝合金进行抗压参数的测定 共做了 3 组试样 分别是在 700 下 Cr Al 3 1 进行渗铬铝后 烧结温度分别为 1h 2h 4h 8h 在 700 下烧结温度为 2h Cr Al 分别为 3 1 2 1 1 2 铁铝合金 铝的含量与 Cr Al 3 1 中的铝的含量相同 在 7000C 烧结 1h 在测试前需使用打磨机将泡沫金属的各面打磨均匀 以便能使用游标卡尺算出 其尺寸 后使用微机控制电子万能试验机进行抗压性能测试 绘出应力 应变曲线 2 3 2 XRD 测试 选用 2 组试样进行 XRD 测试 样品是在 800 下 配比 Cr Al 3 1 进行渗铬铝 后 烧结保温温度分别为 2h 4h 8h 在 800 下烧结保温温度为 2h Cr Al 分别 为 3 1 2 1 2 1 样品的物相变化利用 X 射线衍射仪 美国热电公司 型号 ThermoARL X tra 来表征 操作条件为 35kV 和 20mA 测试的试样破碎后在玛瑙研 钵中磨细 2 3 3 观察金相 选用 3 组试样进行金相显微镜观察金相 分别是 800 下 Cr Al 2 1 进行渗铬 铝保温 1h 在 800 下 Cr Al 2 1 渗铬铝保温 2h 后 在 800 下 Cr Al 2 1 渗铬 铝保温 4h 用环氧树脂对试样进行封胶处理 在室温下放置 3 天固化后磨金相 在 放大 400X 条件下观察 2 3 4 SEM 测试和能谱 选用 4 组试样进行扫描电镜并且选择试样的适当部位进行能谱扫描 分别是 800 下 Cr Al 1 2 进行渗铬铝保温 1h Cr Al 3 1 渗铬铝保温 8h Cr Al 1 2 下渗铬铝保温 8h 在 8000C 渗 Al 保温 1h 将试样剖开观察截面 另一 面磨平 稳定的粘在载物台上进行测试 测试电压为 15 0kV 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 3 1 包埋法制备泡沫铁铬铝合金的实验过程数据 实验主要是在聚氨酯泡沫上电镀铁 得到多孔铁基材料的基础上 通过包埋法 向泡沫铁基材料中渗入铬铝 以形成三元合金的多孔材料 主要控制其包裹浆料中 的铬铝的配比和烧结保温的时间 得到的样品都是炉冷的条件 表 3 1 是泡沫铁在不同的实验条件下 用粉末包埋法进行渗铬铝的实验过程数 据 炉冷 表 3 1 实验过程数据 3 2 泡沫铁铬铝合金宏观形貌及显微组织 3 2 1 泡沫铁铬铝合金宏观形貌 图 3 1 是制备铁铬铝合金流程中试样形貌图 图 3 1a 显示了未经任何处理的 聚氨酯泡沫原料的形貌 具有规整的孔结构 涂覆导电胶后的聚氨酯泡沫 并经过 组别电沉积铁 时间 h Al Cr 摩 尔比 渗铝铬保 温时间 h 1242 11 2242 12 3242 14 4242 18 5241 21 6241 22 7241 24 8241 28 9241 31 10 11 12 24 24 24 1 3 1 3 1 3 2 4 8 碾压后 其孔径尺寸有所扩大 支架材料变厚 图 3 1b 经过电沉积后 在多孔基 体材料均匀的出现了较厚的金属层 图 3 1c 为电镀的铁 为去除高分子材料基体 将电镀后的多孔铁高温烧结 由于是在空气中加热 其表面有明显的氧化层 图 3 1d 将前期试样高温通氢气还原 将氧化铁还原成铁形成所需的泡沫铁 试样 表层孔径变大 图 3 1d 图 3 1f 是渗铬铝后的泡沫铁铬铝合金 可以看出 最终试 验继承了高分子基体的形貌 但试样的孔径变小 支架变厚 图 3 1 制备铁铬铝合金流程中试样的形貌图 a 未经任何处理的聚氨酯泡沫原料 b 涂覆导电胶后的聚氨酯泡沫 c 电沉积后多孔铁 d 图是高温烧结除去内部泡沫后的泡沫铁 e 氢气还原后的泡沫铁 f 图是渗铬铝后的泡沫铁铬铝合金 3 2 2 泡沫铁铬铝合金微观组织 图 3 2 是烧结温度为 800 的试样剖面结构在扫描电镜下的微观形貌图 扫描电 压为 15 0Kv 图 3 2 中平整的部分主要的成分是金属铁 在金属铁中 在不同的工 艺条件下处理 会渗入不同量的金属铬和金属铝而形成三元合金材料 在平整部分 周围是铬铝浆料经过烧结形成金属层覆盖在铁基的表面 形貌凹凸不平 成松散状 在平整部分中间有孔洞 这是聚氨酯泡沫被通过高温烧掉后留下的孔洞 有这样的 形貌和孔洞会比较好 作为催化或过滤的基体材料可以很好的使催化剂或吸附剂附 着在基体上 图 3 2 是烧结温度为 800 的试样剖面结构在扫描电镜下的微观形貌图 a 渗 Cr Al 1 2 保温 1h 50 倍 b 渗 Cr Al 1 2 保温 8h 100 倍 c 渗 Cr Al 2 1 保温 8h 5 00k 倍 d 渗 Cr Al 3 1 保温 8h 2 00k 倍 3 3 工艺因素对泡沫铁铬铝物相的影响 3 3 1 工艺因素对泡沫铁铬铝合金金相的影响 图 3 3 是 800 下 Cr Al 2 1 的铁铬铝合金金相图 a 烧结时保温 1h 的金相 b 烧结时保温 2h 的金相 c 烧结时保温 4h 的金相 由图 3 3 中的 a 和 c 可以看到 中心黑色部分为原来导电化处理过的聚 ba cd 氨酯烧结后残余的石墨和镀上去的铁混合物相 截面的光亮部分为合金 截面的暗 的部分是渗铬铝层 呈不连续的疏松絮状 散布在泡沫基体脉络的周围 故此边缘 部分铬铝含量比较高 由图 3 3 a b 和 c 可以观察到合金的金相组织 比较 a b 和 c 中晶粒的大小可以发现 烧结 1h 得到的金相组织 a 图中晶粒最粗大 2h 和 4h 得到的金相组织 b c 图中晶粒比较细小 图 3 3 800 下 Cr Al 2 1 的铁铬铝合金放大 400 倍的金相图 a 烧结时保温 1h 的金相 b 烧结时保温 2h 的金相 c 烧结时保温 4h 的金相 3 3 2 工艺因素对泡沫铁铬铝合金 XRD 图的影响 图 3 4 在烧结温度为 800 下 Cr Al 1 2 烧结保温时间不同的铁铬铝合金的 XRD 图 a 保温 2h b 保温 4h c 保温 8h d e 图是在 800 下 烧结保温时间为 2h 铬铝配比不同的铁铬铝合金的 XRD 图 d Cr Al 2 1 e Cr Al 3 1 从图 3 4 a 中可以看到 为主衍射峰 其衍射峰最尖锐 主要成分是铁 说 明其晶粒较为粗大 看出样品中有三元合金的形成 但是衍射峰不明显 说明其 晶粒较小 说明了样品中有铁铝的金属间化合物的形成 晶粒也较小 说明 了氧化铝的存在 因为在包浆液中也加入了氧化铝 所以氧化铝很可能是原有的药 品 但是不排除会被氧化 从图 3 4 b 中可以看到主衍射峰的成分依然是铁 各成分与烧结保温 2h 的成 分几乎没有差异 但是形成三元合金的方式却不相同 图 3 4 a 中的三元合金是 各个元素按照一定比例形成的 但是在图 3 4 b 中的三元合金是铁铝之间先形成 ab c 金属间的化合物 再与铬元素结合形成三元合金 从图 3 4 c 中可以看到主衍射峰的成分和之前大不相同 有原来的铁变成了 铁铝金属间化合物和铁铬的金属间化合物 除了形成的三元合金和铁铝金属间化合 物之外 又有了铁铬间金属化合物的形成 而且从衍射峰来看 其晶粒还较为粗大 从图 3 4 d 中可以看到主衍射峰的成分有发生了变化 其成分也是铁铝金属 间化合物 但是却变成了 Al6Fe 而且除了形成三元合金和铁铝金属间化合物外 还 形成了铝铬的金属间化合物 其中也有氧化铝的成分 从图 3 4 e 中可以看到主衍射峰主要成分与图 3 4 d 不同 除了 Al6Fe 外 还有铁铬间金属化合物和氧化铝 可以看出也有铝铬金属间化合物的形成 可以看到两种三元合金的形成方式都存在 图 3 4 a b c 相比较可以发现 在 800 下 Cr Al 1 2 的铁铬铝合金的 XRD 图中 随着烧结保温时间的不断加长 从以主衍射峰的成分为铁 晶粒较为粗 大逐渐变为主衍射峰的成分为铁铝金属间化合物 并且有铁铬金属间化合物的形成 图 3 4 a d e 相互比较可以发现 在 800 下 烧结保温时间为 2h 的铁 铬铝合金的 XRD 图中 因为铬铝的配比不同 随着铬铝配比中铬的含量不断增大 主衍射峰的成分从铁变为铁铝金属间化合物和铁铬金属间化合物 其中包含氧化铝 成分 并且有铝铬金属间化合物和铁铬金属件化合物的形成 0102030405060708090 0 100 200 300 400 500 600 Intensity a u 2Theta Fe Al5 5Cr1 95Fe2 55 Al5Fe2 Al13Fe4 Al2O3 0102030405060708090 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Intensity a u 2Theta Fe Al Fe 4Cr Al5Fe2 Al13Fe4 Al2O3 a b 0102030405060708090 0 100 200 300 400 500 600 700 Intensity a u 2Theta Al13Fe4 Al5Fe2 Al2O3 Fe Cr Al Fe 4Cr 0102030405060708090 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Intensity a u 2Theta Al13Cr2 Al Fe 4Cr Al6Fe Al13Fe4 Al2O3 c d 0102030405060708090 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Intensity a u 2Theta Al13Cr2 Al5 5Cr1 95Fe2 55 Al Fe 4Cr Al6Fe Fe Cr Al2O3 图 3 4 在烧结温度为 800 下 Cr Al 1 2 烧结保温时间不同的铁铬铝合金的 XRD 图 a 保温 2h b 保温 4h c 保温 8h d e 图是在 800 下 烧结保温时间为 2h 铬铝配 比不同的铁铬铝合金的 XRD 图 d Cr Al 2 1 e Cr Al 3 1 3 3 3 小结 从以上可知 1 在相同的烧结温度 相同的铬铝配比条件下 随着烧结保温时间的不断加 长 从以铁铝 铬铝间金属间化合物 以及铁铬铝的氧化物为主要成分向以铁铝 铁铬 铬铝间金属化合物及铁铬铝的氧化物为主要成分转变 2 在相同的烧结温度 相同的烧结保温时间下 随着铬铝配比中铬的含量不 断增大 铁铬间的金属化合物越容易形成 并且从以铁铝 铬铝间金属间化合物 以及铁铬铝的氧化物为主要成分向以铁铝 铁铬 铬铝间金属化合物及铁铬铝的氧 化物为主要成分转变 而且铁铬间金属化合物的成分逐渐增大 e 3 4 工艺因素对铁铬铝合金中铬铝含量的影响 3 4 1 烧结时间对铁铬铝合金中铬铝含量的影响 图 3 5 是在 800 下 渗 Cr Al 1 2 的铁铬铝合金能谱图 a 是烧结保温 1h 的 铁铬铝合金面扫描切面图 c e 是能谱 b 烧结保温 8h 的铁铬铝合金面扫 描切面图 d f 是能谱 通过图 3 5 中 c 与 d 的对比和图 3 5 e f 的数据显示 保温 1h 的铁 铬铝合金的铝含量比保温 8h 的铁铬铝合金的铝含量高 而保温 1h 的铁铬铝合金的 铬含量比保温 8h 的铁铬铝合金的铬含量低 说明在烧结过程中 铝元素首先渗入到 铁基材料中 铬后渗入到铁基材料中 因为铝的熔点较低 是 600 左右 并且铝 和铁容易相互扩散形成铁铝的金属间化合物 而铬的熔点较高 是 2000 左右 铬 和铁在温度较高时候相互扩散形成铁铬的置换固溶体和金属间化合物 ab c d e 图 3 5 是在 800 下 渗 Cr Al 1 2 的铁铬铝合金能谱图 a 是烧结保温 1h 的铁铬铝合金面扫 描切面图 c e 是能谱 b 烧结保温 8h 的铁铬铝合金面扫描切面图 d f 是能谱 3 4 2 铬的存在对铝含量的影响 图 3 6 是在 800 下 包浆中铝粉的量相同 a 是烧结保温 1h 的铁铝合金面 扫描切面图 c e 是能谱 b 烧结保温 1h 的铁铬铝合金面扫描切面图 d f 是能谱 通过图 3 6 c 与 d 比较 和 e 和 f 的数据显示 烧结保温 1h 的铁铝合金中的铝的含量大于烧结保温 1h 的铁铬铝合金中的铝的含量 原因是当铬 和铝同时在铁基体表面时 两者原子相互扩散形成铬铝的金属间化合物 从而减少 了铝的渗入量 f ab cd e 图 3 6 是在 800 下 浆料中铝粉量相同 a 是烧结保温 1h 的铁铝合金面扫描切面图 c e 是能谱 b 烧结保温 1h 的铁铬铝合金面扫描切面图 d f 是能谱 3 4 3 小结 从以上可知 1 在相同的烧结温度 包裹浆料铬铝配比相同时 铝首先渗入铁基体中 并 随温由度升高铝的含量先增加后减少 铬的含量虽温度的升高而增加 2 在相同的烧结温度 浆料中铝粉的量相同时 如果加入铬粉 会使铝粉的 渗入量减少 3 5 工艺因素对泡沫铁铬铝合金抗压强度的影响 Mukai 29 等人的研究中发现当试样厚度大于 6mm 时 多孔材料的强度 与试样厚度无关 实验选取的试样厚度小于 6mm 可能会有厚度的影响 而 Gibson 30 发现如果试样厚度与孔径之比大于 5 时 则试样的尺寸效应可忽略 本实验厚度 孔径 5 所以尺寸效应不存在 f 3 5 1 烧结时间不同对泡沫铁铬铝抗压强度的影响 图 3 7 是在 700 下 渗入浆料 Cr Al 3 1 不同烧结时间下的铁铬铝合 金的应力 应变曲线图 从图 3 6 可以看出抗压强度最大的是烧结时间是 2h 的 铁铬铝合金材料 抗压强度最小的是烧结时间是 4h 的铁铬铝合金材料 四条 曲线变形前期的曲线斜率有明显差异 曲线斜率为弹性模量 烧结时间为 1h 和 4h 的试样曲线较为平坦 其斜率较小 弹性模量较低 烧结时间为 2h 和 8h 的试样曲线较为陡峭 其斜率较大 弹性模量较高 其原因可能是由于随 着烧结时间的变化基体中有不同的物相生成 并且物相的含量在不断的改变 导致强度随时间的不规则变化 当然也会与试样的厚度小于 6mm 产生影响有 关系 图 3 8 是在 700 下 渗入浆料 Cr Al 3 1 抗压强度随烧结时间的变 化图 可以明显看出抗压强度不随着烧结时间而产生规律的变化 应为在能 谱扫描的结果中知道 因为铝的熔点很低 只有 600 左右 所以铝首先渗 入到铁基多孔材料中 从烧结保温时间的 0h 到 1h 铝不断渗入铁基材料中 部分与铁生成铁铝的金属间化合物 部分铝元素渗入铁基内 部分的铬渗入 铁基材料中 导致抗压强度上升 随着烧结保温时间的不断增加 从 1h 到 2h 铝的渗入逐渐停止 部分的铬渗入铁基材料 那么铬原子和铝原子相互扩 散并形成金属间化合物 使抗压强度进一步增大 由于铬的含量很大 所以 在烧结保温时间从 2h 到 4h 大量的铬原子渗入铁基材料的表面附近 从而 渐渐形成更多的铬铝金属间化合物 但是因为渗入的铝与铬作用 从而使部 分铝扩散到铁基材料的表面 使材料的抗压强度大幅度降低 烧结保温时间 从 4h 到 8h 当不再形成更多铬铝金属间化合物时 再随着铬的不断深入铁 基材料中 会形成铁铬的金属间化合物 又使抗压强度增大 但是不排除与 试样的厚度小于 6mm 产生影响有关 0 00 51 01 52 0 0 2 4 6 8 10 12 14 应力 Mpa 应变 mm 3 46356 5 51998 7 15198 11 83933 1h 2h 4h 8h 图 3 7 是在 700 下 渗入浆料 Cr Al 3 1 不同烧结时间下的铁铬铝合金的应力 应变曲线 0123456789 0 2 4 6 8 10 12 应力 Mpa 时间 h 3 46356 7 15189 11 83933 5 51998 图 3 8 是在 700 下 渗入浆料 Cr Al 3 1 抗压强度随烧结时间的变化图 3 5 2 铬铝配比不同对泡沫铁铬铝抗压强度的影响 图 3 9 是在 700 下 烧结保温时间为 2h 铬铝配比不同的应力 应变曲线 因 为从 3 4 3 可以看出 烧结保温时间在 2h 时 铁铬铝合金材料的抗压强度最高 那 么我们就选取烧结保温时间为 2h 的 在铬铝配比不同时的抗压强度测试分析 从图 3 9 中可以看出在铬铝配比不同的情况下 抗压强度的差异很大 Cr Al 3 1 时候的 抗压强度最大 Cr Al 1 2 时候的抗压强度最小 基本上没有明显的峰出现 抗压强 度在 0 4Mpa 以下 Cr Al 2 1 时候的抗压强度位于两者之间 但是也是非常的小 所以抗压强度与浆料中铬铝的含量有很大的关系 产生这么的差异原因可能是因为 铬铝的配比不同 从而在相同的烧结保温时间内 渗入的铬铝的量不同 从而形成 的物相不同导致的 在 3 43 中我们分析了 Cr Al 3 1 700 烧结保温时间达到 2h 时候 大部分的铝渗入到铁基材料中 与铁形成铁铝金属间化合物 与渗入的部分 铬形成铬铝金属间化合物 从而使抗压强度增大 那么在 Cr Al 1 2 时 同样是铝 先渗入 但是由于铝的含量很大 在 2h 之内只有少部分的铝渗入铁基材料中 大部 分包裹在铁基材料的表面 只有很少量铬渗入 大部分也都在铁基材料表面 所以 抗压强度很低 以至于在 0 4Mpa 以下 在 Cr Al 2 1 时 由于铝的熔点低 也是铝 先渗入 铝的含量相对较低 所以在烧结保温时间为 2h 时 大部分的铝渗入到铁基 材料中 部分与铁形成铁铝金属间化合物 也有部分的铬渗入到铁基材料中 与其 中的铁和铝形成铬铝金属间化合物和铁铬金属间化合物 使抗压强度增大 也可能 与试样的厚度小于 6mm 产生影响有关 0 00 51 01 52 0 0 2 4 6 8 10 12 14 应力 Mpa 应变 mm 2 90020 11 83933 0 4以下 Cr Al 1 2 Cr Al 2 1 Cr Al 3 1 图 3 9 是在 700 下 烧结保温时间为 2h 铬铝配比不同的应力 应变曲线 3 5 3 是否含铬对抗压强度的影响 图 3 10 是在 700 下 烧结保温时间为 2h 其中铝的含量相同 铬有与没有的 应力 应变曲线 加入铬元素以后 抗压强度有显著的提高 因为在渗入铬元素以后 在铬的比例较大的情况下 虽然铬会与铝进行原子扩散形成铬铝的金属间化合物 从而减少了铝铁间的金属间化合物的量 但是在铬的比例较大的情况下 还会有铬 铁的置换固溶体和铁铬的金属间化合物的生成 从而提高了抗压强度 0 00 51 01 52 0 0 2 4 6 8 10 12 14 应力 Mpa 应变 mm 7 23266 11 83933 Fe Cr Al Fe Al 图 3 10 是在 700 下 烧结保温时间为 2h 其中铝的含量相同 铬有与没有的应力 应变曲 线 3 5 4 小结 从以上可知 1 在相同的烧结温度 相同的铬铝配比条件下 抗压强度随着烧结保温时间的 不断增加成不规则变化 但是其中原因是随着时间的改变产生不同的物相 2 在相同的烧结温度 相同的烧结保温时间的条件下 抗压强度随着铬铝配比 中铬的含量不断增加而增大 3 在烧结温度 烧结保温时间相同 并且含铝的量相同的条件下 拥有含较多 铬的泡沫铁铬铝合金的抗压强度比泡沫铁铝合金的抗压强度大 第四章第四章 总结与展望总结与展望 4 1 总结 本文对利用包埋法制备泡沫金属的工艺进行了详细的阐述和总结 因为泡沫铁 基合金的应用广泛 尤其在催化剂载体方面 具有价格低廉 高温抗氧化性能良好 等优点 所以本次研究对可以应用于催化剂载体泡沫 Fe Cr Al 合金产品的制备工艺 和性能进行了探索 尝试了以小孔径高分子泡沫材料为牺牲性模板 经导电化预处 理 电化学沉积 F