不同橡胶之间的硫化粘合

不同橡胶之间的硫化粘合八尾照隆著蔡佩亮摘 译提出了新的研究内容。 在解决这些问题的过程中, 特种橡胶作为新的功能性材料不断得 到了改进。 即, 对汽车而言, 面对日益严重的 环境问题、需求的多样化、社会环境的变化等 这些目前主要的社会要求, 汽车零件用的橡 胶材料已经发生了很大变化 (表 1)。前言1利用橡胶原有的独特性质而使用的特种橡胶, 可以说其用途的约 70% 与汽车行业有 关。 汽车工业中出现的技术课题给橡胶工业表 1汽车用橡胶制品主体材料的发展趋势耐热E PDM低摩擦T PO , T P E E配件名称现用材料需改进的性能改进用的材料今后的趋势胶 管发 动 机 部 分燃料胶管 气动控制管空气导管供水胶管F KM /ECO /GECON BR /CR , GECO , A CM N BR + PV CE PDM ( 聚酯)耐热, 工艺性 耐热T PO , A CM耐热 E PDM( 芳族聚酰胺)降低价格耐热车 身 部 分燃料胶管 注油管空调器胶管N BR /CRN BR + PV C N BR /CR耐透过性耐透过、透水性F KM /ECO /GECOPA 6/IIR /C I2IIR耐透过性底 盘 部 分A /T 油冷却器胶管 动力转向管制动胶管 离合器胶管m a ste r p ack ho seA CMN BR /CRSBR /N R /CR + E PDM SBR /N R /CR + E PDM N BR /CR耐热性 耐透水性 耐透水性 耐热A CME PDMECO耐热密 封 制 品发 动 机 部 分曲轴( 后)曲轴( 前) 膜片类 阀杆密封 气缸盖衬垫VM Q A CMECO. N BR. FVM QF KM N BR长寿命 长寿命耐热F KM F KMA CM车身 部 分挡风雨条 玻璃密封条加油口盖“O ”形圈F PDM E PDMN BR + PV C长寿命化底 盘 驱 动 部 分变速箱油封 动力转向油封 球形接头防尘罩CV J 用保护罩 齿条齿轮保护罩制动M /C 用帽 卡式活塞密封N BR N BR CR , U CRCR SBRSBR耐热耐热及臭氧 耐热及臭氧 耐热, 长寿命 耐热, 长寿命A CMT P E E E PDME PDM耐热第 6 期不同橡胶之间的硫化粘合27续表动 为了传递从发动机得到的使制动器动作的负压所使用的胶管若考察一下最近汽车用橡胶零件材料的发展趋势, 就会发现如表 1 所示, 在为改进耐 热性、耐燃油透过性、免维修化、长寿命等高 需求的同时, 对应的低价格化也有了进展。例 如, 在 耐 热 性 方 面, 由 丁 腈 橡 胶 (N BR ) 向丙烯酸酯橡胶 (A CM )、更进一步向 氟橡胶 (F KM ) 发展。 在耐燃油透过性方面, 由 N BR 向 ECO 、GECO ( 聚醚橡胶)、更进一 步向 F KM 发展, 在氟橡胶中也由二元向三 元橡胶材料发展, 这是一个大的趋势。另外, 即使上述的每个橡胶材料, 至今也 在加以种种改性、使聚合物主链和侧链变化、 以及不同材料的复合等研究工作。 就连当初看作是无所不能的橡胶材料氟橡胶也不 例外, 加以改良的方法是以降低成本为目的,氟橡胶与其它材料的复合化也正在积极尝 试。本文就不同橡胶间的复合, 特别是通过不同橡胶间的硫化粘合对橡胶材料的改性、 粘合机理及最新动向加以论述。上有一些要求, 尽管在实用化时还存在很多技术问题, 但它能使粘合工艺简化, 制造成本 降低, 适合大批量生产, 所以在以胶管为主的 产品方面正在进行技术开发。所谓粘合是通过两个表面的接触, 建立新界面的过程。 它是经过(1) 粘合体 (未硫化 胶) 的流动; ( 2) 粘合体对被粘体的浸润; ( 3) 被粘体与粘合体之间界面的稳定化三个过程形成界面。 被粘体 (a) 与粘合体 (b ) 都为未硫 化胶时通过加热压合引起(a) 与(b ) 流动面相 互浸润, 生成界面层 (c)。 在界面层 (c) 中, 由于各自的扩散作用, 形成具有浓度梯度的区域, 两者的结构和性质越是相近, 界面层也越 厚, 能获得高的粘合力。可以容易地推测粘合 强度与界面层的强度和两种橡胶的强度有关。 即界面层(c) 的强度 T c 如果大于每种橡胶相的强度 T a、T b 时, 则界面不会产生分 离, 粘合后, 在任何一个橡胶相发生材料破坏 (T a 或 T b 任一强度低的一方)。 如果 T c 比 T a、T b 中的任一个都低, 那么界面会发生分 离(不粘合)。但是, 在以高功能化为目的的不 同橡胶的复合化中, 几乎都是表面能和溶解 度参数等两者的性质完全不同的情况, 并不 能希望通过界面层厚度来产生粘合力。 正因 为如此, 在不同橡胶之间进行直接硫化粘合 时, 为了增加不同分子间的键合力, 已开展了 各种各样的研究工作。为了使界面层稳定化, 可采取使界面层不同橡胶的界面形成和硫化粘合2对于硫化粘合而言, 有在被粘面上涂布粘合剂再进行硫化的间接硫化粘合及不使用 粘合剂进行硫化的直接硫化粘合两种。 与使 用粘合剂的方法相比, 直接硫化粘合在配方配件名称现用材料需改进的性能改进用的材料今后的趋势减 振 及 其 它发机 部 分同步胶带辅机用胶带CRCR耐热, 长寿命HN BR长寿命化耐热车 身 部 分给油泵缓冲垫 消声器支架胶垫刮水器胶条N BR + CR E PDMCR , N R长寿命化底盘 部分发动机支承垫N R (SBR , BR )耐热28橡胶译丛1997变厚, 提高界面的键合力 (离子键、共价键、配位键等主键力、氢键和扩散取向力等次键力、 接触压等的机械键合力) 的方法。为了使界面层变厚, 溶解度参数 (SP ) 成 了一重要的标准。 表 2 为各种聚合物、增塑剂、操作油的溶解度参数 (SP ) 值。 在不同材 料进行粘合时, 通常两相的 SP 值不同。一种 方法是在一相中加入增塑剂, 使表观 SP 值接近另一相的值。例如, 用三嗪硫醇进行共交联的 PV C /E PDM ( 乙丙橡胶) 直接硫化粘合 时, 在 PV C (SP 值 9. 6) 中加入增塑剂, PV C 极性分子部分吸附增塑剂极性部分, 整个 PV C 分子被增塑剂非极性部分遮蔽, 使 PV C的表观 SP 值接近 E PDM (SP 值 7.9) 的值,使界面层厚度增加, 这样能够改善粘合性能。表 2聚合物、操作油、增塑剂的溶解度参数 (SP 值: )直接硫化粘合, 通过界面层进行共硫化。共硫化的最大问题是在一相中交联, 而在另 一相中几乎不交联, 两相间产生交联程度的差异。在 N R ( 天然橡胶) /E PDM 、N R /N BR、 N R /SBR、SBR /N BR 的直接硫化粘合中, 将 不 同橡胶间的硫化速度差异数值化 (m is2 m a tch fac to r; M F ) , M F 越大 ( 硫化速度的差 值越大) , 表明粘接强度越低 (图 1, 图 2)。M F = (硫化速度A 2硫化速度B ) (硫化 时间A 2硫化时间B )11 t90A - t90B =-( t90 - t2 ) A ( t90 - t2 ) B图 1 m ism a tch fac tor (M F, 差异因子)与粘合强度的关系(NR/EPDM , NR/SBR 的硫化粘合)t90: 达到 90% 硫化程度所需的时间t2: 增加二个最小扭矩所需的时间聚合物 (C a l/cm 3) 1/2 操作油、增塑剂 (C a l/cm 3) 1/2 N BR (A N 35% ) N BR (A N 20% ) PUPV C ECO CRSBR (ST 25% )BRC I2IIR IRE PDM VM QF KM10. 18. 910. 09. 69. 48. 78. 48. 18. 07. 97. 97. 57. 3链烷烃类操作油 环烷烃类操作油 芳烃类操作油D E P ( 邻苯二甲酸二乙酯) DB P ( 邻苯二甲酸二丁酯)D EH P ( 邻苯二甲酸二2乙2乙基己酯) D IO P ( 邻苯二甲酸二异辛酯)DL P ( 邻苯二甲酸二月桂酯) DOA ( 己二酸二辛酯)T C P ( 磷酸三甲苯酯)DO P ( 邻苯二甲酸二辛酯)D C P ( 邻苯二甲酸二环己酯)6. 028. 07. 528. 58. 029. 510. 09. 38. 98. 98. 78. 78. 47. 97. 8第 6 期不同橡胶之间的硫化粘合29合体) 间的直接硫化粘合的实例中, 主要就有助于 E PDM /SBR 两种不同橡胶进行硫化粘 合时的操作油以及与油一起迁移的硫化促进剂对共交联的影响进行了研究。在硫化 E PDM 与未硫化 SBR的粘合中, 使 E PDM中油的含量增加, 由浓度梯度产 生 油 迁 移 的 同 时, 硫 化 促 进 剂 迁 移 到SBR , 结果得到高强度的粘合效果 (表 3)。硫化促进剂的 SP 值在 10. 7 以上, E PDM中的硫化促进剂容易向 SBR 迁移, E PDM 预先硫化, 可认为有助于 E PDM 中侧基交联基的形成。 相反在硫化 SBR 与未硫化 E PDM的粘合中, 需抑制硫化促进剂向 SBR 相迁移, 使用硫化温度下对于两相溶解性大致相同的次 磺酰胺类硫化促进剂形成的共交联较好。 当长链烷基的硬脂酰胺与噻唑类硫化促进剂并用时, 也可抑制由 E PDM 相向外迁移, 粘合 强度显著提高。在加入粘合剂成分时, 将粘合 剂成分 ( 间苯二酚衍生物/三聚氰胺衍生物)图 2m ism a tch fac tor (M F, 差异因子)与粘合强度的关系(NR/NBR、SBR/NBR 的硫化粘合)另外, 由硫化剂、硫化促进剂向各相迁移 的难易程度的差异, 也会在两相间产生交联 程度的差异, 这时, 两相的 SP 值成为一个衡 量标准。在硫化橡胶 ( 被粘体) 与未硫化橡胶 ( 粘加入未硫化 E PDM粘合体中, 使这种预缩合物向 SBR 被粘体界面或内部迁移, 形成互穿聚合物网络 ( IPN , In te r2p en e t ra t in g Po lym e rN e tw o rk s) , 更能提高粘合强度。表 3EPDM /SBR 的粘合 E P 260 M B T S 与硬脂酰胺的混合物( 11)硫化 E PDM /未硫化 SBR 间的粘合硫化 SBR /未硫化 E PDM 间的粘合配方表( 重量份)已硫化未硫化E PDM SBR E PDM ( 高二烯类) 100SBR (ST 23. 5% ) 100M A F 炭黑 100 100芳烃油 40ZnO 5 5 硬脂酸 1 1 促进剂M B T 0. 5促进剂M B T S 1促进剂 TM TM 1. 5 0. 2硫黄 1. 5 2粘合强度(M P a) 10. 8配方表( 重量份)已硫化未硫化未硫化SBR E PDM 21 E PDM 22E PDM 100 100SBR ( ST 23. 5% ) 100M A F 炭黑 100 100 100芳烃油 40 40ZnO 5 5 5 硬脂酸 1 1 1 促进剂M B T S 1促进剂 CB S 0. 5 1. 5促进剂 E P 260 2. 5 7. 5硫黄 2 1. 5 4. 5间苯二酚衍生物 10 三聚氰胺衍生物 10 粘合强度(M P a) 8. 4 13. 330橡胶译丛1997脱 H F 反应氟橡胶(F KM ) 与其它橡胶的硫化粘合3在汽车不断高性能化的过程中, 作为高功能性材料, 氟橡胶所起的作用非常大。例 如由于电子控制式燃料喷射装置的安装, 汽 油要在油箱和发动机之间循环, 汽油被氧化 (酸性化)。 作为燃油胶管的内层材料可使用即使在这种酸性化汽 油 中 也 难 以 老 化 的 F KM 和氢化丁腈橡胶 (HN BR )。 在美国, 以 加利福尼亚州为首的大都市, 极重视环境问 题, 更加严格地规定了由汽车泄漏出的汽油 量 ( 新 SH ED 法案) , 这种趋势逐渐扩大到全 美, 且迟早会波及到欧洲和日本。作为这项规 定的对策, 燃料类胶管的内层材料, 无论是燃 料胶管还是吸油注油 ( In le t f ille r) 胶管等都是用耐燃料透过性最好的 F KM制造, 其中三元 F KM 效果最好。但是, 三元 F KM 有时耐寒性满足不了要求, 同时也因为其价格较 贵, 故 将 它 做 成 一 薄 层, 背 面 改 用 N BR、N BR /PV C (并用) 和 ECO、GECO 制造, 将胶 管制作成多层结构。据此, F KM 与其它橡胶的粘合便成为 极其重要的技术, 以下就其直接硫化粘合的机理及最近的技术进展加以论述。在 F KM /N BR 组合中, 由于 SP 值分别图 3FKM 的多元酚硫化反应DB ) 作共硫化剂 ( 表 4, 图 4 )。 使 F KM及N BR 的共硫化配合与各自的一般硫化配合( 两者不产生共硫化) 结合而使其硫化粘合。 结果是三嗪硫醇化合物作为共硫化剂使用,F KM 配方中加入季铵盐 ( 四丁基铵溴化物(C 4H 9 ) 4N B r) ; N BR 配方中加入二硫代二吗 啉作各自的硫化促进剂, 两者可实现直接硫化粘合, 得到的粘合物可达到橡胶相破坏。这种场合, 季铵盐不只是起到硫化促进剂的作 用, 也具有在 F KM 和N BR 接触时使界面张 力减少的作用, 可以观察到界面相增大的现 象。并提出了如下机理: 三嗪硫醇中的二硫醇是 7. 3, 10. 1 (A N =35% ) , 差异很大, 而且交联反应点也不相同, 因此可以说是难以粘合材料的典型例子。 作为常用的硫化体系, F KM 使用的是多元酚硫化体系, 由双酚、有 机磷酸盐、无机酸接受剂构成; N BR 使用的 是 硫 黄、N 2环 己 基222苯 并 噻 唑 次 磺 酰 胺 (CB S )、二硫化四甲基秋兰姆 (TM TD ) 硫化 体系, 这两种硫化体系都不能硫化另一相, 所 以不能通过共硫化来实现直接硫化粘合。 图3 是 F KM 的多元酚硫化反应过程。 作为解决这一问题的方法, 主要是使用基, 在 F KM中的碱性基团 ( 酸接受剂) 存在下, 与 生 成 的 二 烯 结 构 进 行 加 成 反 应, 在N BR 相中, 经过三嗪硫醇与二硫代二吗啉的 反应物, 硫醇酸酯阴离子与 N BR 的不饱和 基进行加成反应 (图 4)。还有, 关于三嗪硫醇 分子中的烷基, 当是碳原子数为 4 的丁基时,62二丁基氨21. 3. 52三嗪22.42二硫醇 (Z isn e t第 6 期不同橡胶之间的硫化粘合31表 4 使用了 Z isn e t D B 的 FKM /NBR 的硫化粘合则其剥离强度最大。可以推测, 当碳原子数为4 时, F KM 的表观 SP 值与N BR 的接近。 燃料胶管材料中, 为了使多元酚硫化F KM 与过氧化物硫化N BR 进行硫化粘合,提出下述方法: 在 N BR 分子中引入二乙氨F KM 配方表( 重量份)N BR 配方表( 重量份)F 21F 22N 21N 22F KM ( 二元)M T 炭黑 氢氧化钙M gO多元酚(T ecno f lo nM 1)有 机 磷 酸 盐 (T ecno f lo nM 2) Zisne t DBTBA B100252. 65100252. 65N BR (A N : 35% ) 100100150硬脂酸SR F 炭黑150基, 使N BR 相的氢氧化钙及 F KM相中的硫化促进剂有机磷酸盐的配合量达到最佳 ( 表5)。其粘合机理可以推测是在 F KM 相中, 通 过增加有机磷酸盐的量, 增加硫化剂双酚的 极性, 与N BR 中的二乙基氨基形成配位键, 从而实现硫化粘合。另外, 在N BR 相中由于 配合有氢氧化钙类金属化合物, 可认为产生4ZnO551. 5CB S1. 522. 4TM TD硫黄Zisne t DB1. 50. 52D TDM ( 二硫代二吗啉) 2 TBA B 1. 2了使配位所需的 F KM侧基容易生成的催化剂效应、物理吸附效应。燃油胶管的包覆层 ( 外层) , 除了要具有 耐油性外, 在要求必须具有耐臭氧性时, 可使 用 N BR /PV C 和 E GCO ( 烯丙基缩水干油醚 共聚环氧氯丙烷橡胶) , 与F KM 一起构成多粘合试验16030m in 硫化粘合(kN /m ) N 210N 220. 4F 21 F 22 1. 3 3 图 4 FKM /NBR 的共硫化粘合模型32橡胶译丛1997表 5 FKM 与二乙氨基化 NBR 的粘合表 6FKM /ACM 的硫化粘合N BR /F KM 配方表( 重量份)F KM 配方表( 重量份)A CM 配方表( 重量份)F 21F 22A 21A 22F KM ( 二元类)M T 炭黑 多元酚(T ecno f lo nM 1)有 机 磷 酸 盐 (T ecno f lo nM 2) M gO氢氧化钙硬脂酸TBA B Zisne t DBA CM ( 环氧型)M A F 炭黑10010010010025256060苯甲酸氨3. 721. 5硬脂酸1. 51152. 6152. 610. 40. 3TBA BZisne t DB232粘合试验16030m in 硫化粘合(kN /m ) A 210. 61. 7层胶管。在 F KM /GECO的直接硫化粘合中, 作A 220. 92. 6为共硫化剂, 使用 62二丁基氨21. 3. 52三嗪22. 42二硫醇 (Z isn e t DB ) 时, 因为在 GECO 相 中生成二硫代三嗪交联物的速度极快, 不能生成与 F KM 的稳定界面。所以, 在 GECO 相 中要加入二硫代二吗啉, 通过三嗪硫醇与二硫代二吗啉反应生成硫醇基的嵌段, 抑制硫 化反应, 形成一个诱导期, 在交联进行之前,F 21F 22E TU ) 硫化的 GECO 的硫化粘合中, 在 F KM相配合少量 Z isn e t DB , N BR /PV C 及 GECO相中配合一种盐四丁基磷酸苯并三唑 盐(Zeo n e t PB ) , 试验表明可能成为一种实用的 直接硫化粘合方法 ( 表 7 )。 在 F KM与盐使之与 F KM形成界面。这种场合, 为了得到进 行 粘 合 时, 有 关 这 种N BR /PV C高 的 剥 离 强 度, 在 F KM相 中 必 需 配 合Zeo n e t PB 的作用, 可认为由于苯并三唑阴离子的共振结构, 稳定化的磷阳离子使已成(C 4H 9 ) 4N B r 类脂肪族 盐。可认为三嗪硫醇与 盐的离子对结构物, 在不同橡胶构成的 界面上从 F KM 相迁移到 GECO 相, 对共交 联起到了很大作用。为 F KM侧基的双酚阴离子活化, 从而提高了与N BR 的双键的反应性 (图 5)。最近的技术动向使用三嗪硫醇和盐, 也可进行 F KM /4A CM ( 丙烯酸酯橡胶) 的直接硫化粘合 ( 表6 )。F KM 使用偏氟乙烯与六氟丙烯共聚的关于不同橡胶之间的直接硫化粘合, 界面形成的稳定化是非常重要的。在实用时, 要 考虑橡胶制品的制造加工条件和成本以及与 已有技术的配合等。 以下从汽车用胶管的专 利申请情况就其最近的技术动向作一展望。 不同橡胶的直接硫化粘合技术, 其中有二元橡胶, A CM使用交联位是环氧基的聚合 物。 F KM的 硫 化 体 系 用Z isn e t DB /(C 4H 9 ) 4N B r, 而 A CM 硫化体系是常用的苯甲 酸 氨, 再 加 入 少 量(G4H 9 ) 4N B r。在多元酚硫化的 F KM 和过氧化物硫化 的N BR /PV C 与2 2巯基咪唑啉 ( 乙 撑 硫 脲Z isn e t DB /关与 F KM的粘合, 可从燃料类橡胶管的专利申请中看出其技术动向。N BR (D EM A : 8. 5w t% )100硬脂酸1M A F 炭黑50增塑剂 T P 95 己二酸二( 丁氧基乙氧基10乙基) 酯氢氧化钙20过氧化物2 . 52二甲基22. 52双 ( 叔 丁 过2氧基) 己烷TA IC ( 三 烯 丙 基 异 氰脲酸酯)F KM (E 245: 二元) SR F 炭黑M gO # 150氢氧化钙有 机 磷 酸 盐 ( cu ra2t ive20# )多元酚(cu ra t ive30# )10013362. 92. 7第 6 期不同橡胶之间的硫化粘合33表 7 FKM 与 NBR/PVC、GECO 的硫化粘合GECO 配方表重量份 N BR /PV C 配方表 重量份N ipo l DN 508 ( 丁 腈 橡胶/聚氯乙烯并用胶)Gech ro n 3102100100 R 300硬脂酸3ZnO硬脂酸M T 炭黑511 7 f EEQ 6140超细白炭黑F E F 炭黑4515(N ip sil V N3)增塑剂 T P 295 ( 已二酸二 丁氧基乙氧基乙基)酯超细白炭黑(N ip sil V N 3)1015增 塑 剂 ( f R S 107)防老剂N BC M gO 乙撑硫脲硫化促进剂 CB S防老剂# 224102W A X ( 蜡)1215 氢氧化钙1. 2 M gO1 硫化促进剂M B T过氧化二异丙苯 ( 2 10图 5 使用了 Zeon e t PB 的 FKM /NBR 的粘合体的双重粘合橡胶层。 这种一体化双重橡胶 层的外包覆层, 是由补强纤维层 (第 3 层) , 及耐臭氧性、耐热性优异的 GECO 等橡胶作保 护层 (第 4 层) 构成, 并硫化形成一个整体 (图6)。无需说, 第 1 层与第 2 层的硫化粘合技术 就成为技术关键所在。152Zeo ne t PB12 D 240)3Zeo ne t PBF KM 配方表重量份T ecno f lo n T X 348E氢氧化钙M gOSR F 炭黑多元酚( T ecno f lo n M 1) 有机磷酸盐 ( T ecno f lo n M 2)分 散 润 滑 剂 ( st rak to lW 222)硬脂酸钙1006616030m in 硫化平板压力 12M P a1542. 7粘合强度(N /mm )0. 5 GECO3. 80. 5 N BR /PV C0. 24. 5图 6 燃料橡胶管的构成作为界面稳定化的主要方法, 是在 F KM及 N BR 任一相中加入环氧树脂, 而在另一 相中加入树脂固化剂, 当他们叠合在一起硫化时实现硫化粘合。 配合特定量的氧化镁等金属氧化物和二氧化硅, 可认为能起到酸接 受剂和硫化速度调整剂的作用; 使用分子中 引入二乙氨基团的 N BR , 施行 F KM /N BR 硫化粘合的技术; 最近, 加入有机磷 化合Zisne t DB燃料橡胶管 (fu e l ru b b e r ho se) 要有耐酸性汽油的性能, 而且是由具有阻止酸性汽油 中过氧化物透过这一屏障作用的 F KM 作内层 ( 第 1 层) ; 其外侧是由耐不含过氧化物透过性汽油和耐寒性的N BR 、N BR /PV C、或ECO 、GECO 构 成 的 第 2 层, 并 且 是 构 成 一34橡胶译丛1997表 8 NBR/FKM 的硫化粘合物、有机季铵盐、有机羧酸盐等方法正成为主流。这些有机离子化合物, 原来是作为相转 移催化剂而使用的一类化合物, 而为了实现F KM 配方表( 重量份)N BR 配方表( 重量份) N 21N 22与其它橡胶的共硫化, F KM的硫化体系也使用过氧化物硫化体系, 但从强度物性、硫化特性的优劣来说, 更愿意使用多元酚硫化体 系, 因此, 上述化合物也就成了多元酚硫化体 系的硫化促进剂。因为 F KM 的多元酚硫化体系不能成为 与其它橡胶的共硫化体系, 在其实用时, 为了与加工技术相适应, 可以推测其技术秘密也 处于重要的位置, 但从技术要点能够看到其 效果。在进行 F KM /N BR 硫化粘合时, 其方法3 1k gf/2. 5cm = 3. 923102N /m , 以下同。到 ECO 、GECO 中的方法。 还有用有机过氧 化物硫化剂或胺类硫化剂配合 Zeo n e t PB 进 行硫化粘合 ECO 、GECO , 改善压缩永久变 形性和粘合性的方法。关于 Zeo n e t PB , 在含有环氧基的 A CM 常用硫化体系配合时, 可看到改善 F KM / A CM 的硫化粘合性, 也正在进行适用于其 它橡胶的研究工作。有几种: 一种为作为 F KM多元酚硫化时的促进剂而使用的有机磷 化合物和季铵盐,在配合时其用量要比一般常用促进剂的多, 并在 N BR 相中配合特定量的金属氧化物, 使层间粘合力提高; 一种为将 1. 82二氮环5, 4, 0 十2碳烯272羧酸盐 (DBU 羧酸盐) 配 合到 F KM 或N BR 中, 另外, 在N BR 中配合 特定量的金属氧化物、二氧化硅、环氧树脂的方法 ( 表 8) ; 一种是将四丁基磷苯并三唑盐 (Zeo n e t PB ) 配合到 N BR 中, 使金属氧化 物和二氧化硅等的用量减少。 上述方法中N BR 的硫化是用硫黄或过氧化物硫化体系。 也有将 Zeo n e t PB 加到 HN BR ( 氢化丁腈橡 胶) 的过氧化物硫化配方中, 进行 F KM /HN 2BR 的硫化粘合方法。在 F KM /ECO 、GECO 硫化粘合时, 将DBU 羧酸盐及 Zeo n e t PB 等有机离子性化 合物配合到 F KM 或 ECO 、GECO 中的方法作为 F KM与其它橡胶的共硫化剂, 使用 62二丁基氨21. 3. 52三嗪22. 42二硫醇 (Z is2n e t PB ) , 促 进 剂 使 用 四 丁 基 磷 溴 化 物 (C 4H 9 ) 4 PB r 的方法前面已经论述, 但为了 更一步提高硫化粘合强度, 还有将三嗪硫醇的季铵盐作为 F KM的硫化体系配合物, 通过它与 N BR、N BR /PV C、ECO. GECO 的硫化配合物实现牢固的硫化粘合 (表 9)。结束语5已实用化。ECO、GECO的硫化体系一般是本文以 F KM 与其它橡胶的直接硫化粘合为主, 论述了不同橡胶之间的硫化粘合。可 以说在形成稳定界面的基础上实现共硫化是最理想的, 但是, 往往由于不同胶种相互的硫 化速度不匹配, 要达到实用化还必须下很大配合乙撑硫脲等作硫化剂, 并配合氧化铅、氧化镁等金属氧化物作为酸接受剂。 专利中有除了加入 DBU羧酸盐外, 再加入酚醛树脂和环氧化合物的方法, 以及将全氟链烯类界面活性剂等氟类界面活性剂和氢氧化钙配合F KM ( 二元) 100炭黑 30M gO 3 氢氧化钙 6 多元酚类交联剂 5粘合强度(k gf/2. 5cm ) 3N 21 14N 22 12N BR 100 100ZnO 5 5硬脂酸 1 1F E F 炭黑 30 30M gO 20 20 碱性二氧化硅 20 20 环氧树脂 5 5 增塑剂 10 10 促进剂 3. 2 3. 2 交联剂 0. 8 0. 8DBU 萘酸盐 1DBU 山梨酸盐 1第 6 期不同橡胶之间的硫化粘合35表 9 FKM 与 NBR、NBR/PVC、GECO