正交实验法优化制备复合荷电镶嵌膜.pdf

化 工 进 展 C H E M ICA L IN D U STR Y A N D EN G IN E E RIN G PR O G RE SS 2008 年第 27 卷第 12 期 正交实验法优化制备复合荷电镶嵌膜 张景亚 张浩勤 谭翎燕 乔欢欢 刘金盾 郑州大学化学工程学院 河南 郑州 450001 摘要 以聚醚砜为基膜 以聚环氧氯丙烷胺及 2 5一 二胺基苯磺酸混合水溶液 无机相 与三酰氯的正己烷溶液 有机相 通过界面聚合反应 制备了一种新型的复合荷电镶嵌膜 采用正交设计实验方法 研究了界面聚合条 件如界面聚合单体的浓度及界面聚合反应时间对膜性能的影响 结果表明 三酰氯的浓度对膜性能的影响最为显 著 其次是界面聚合时间 而聚环氧氯丙烷胺的浓度对膜性能的影响最小 优化后所制备的复合膜对盐类的截留 率较低 均低于 40 o 膜能截留低相对分子质量有机物而透过盐 说明该膜可用于盐类与有机物的分离 关键词 荷电镶嵌膜 复合膜 界面聚合 聚环氧氯丙烷胺 正交实验法 中图分类号 TQ 028 8 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 2008 12 1996 05 O p ti m i zati on an d p rep arati on of c om posi te c h arge m osai c m em bran e b y o rth o g o n a l d esi g n ZH AN G Ji ngya ZH AN G H aoqi n TAN Li ngyan Q IA O H uanhuan LIU Ji ndun fSc hool of C hem i c al Engi neeri ng Zhengzhou U ni versi ty Z hengzhou 450001 H enan C hi na A bstrac t A novel thi n fi l m c om posi te TFC c harged m osai c m em brane C M M w as fabri c ated by usi ng i nterfac i al pol ym eri zati on IP tec hni ques to deposi t a thi n fi l m c om posi te TFC onto a pol yethersul fone PE S porous support m em brane The pol y epi c hl orohydri n am i ne PE CH am i ne an d 2 5一 D i am i no benzene sul phoni c ac i d D IA m i xture sol uti on w as c hosen as aqueous phase an d tri m esoyl c hl ori de T M C hexan e sol uti on as organi c phase Th e perform an c e of C M M w as opti m i zed by studyi ng the prepar ati on p ar am eters suc h as th e c onc entrati on of reac ti v e m onom ers an d th e reac ti on ti m e of pol ym eri zati on T h e orthog onai desi gn experim ent show ed th at the c onc entr ati on of T M C had th e greatest i nfl uenc e on th e perf orm an c e of C M M IP ti m e w as th e second an d th e P E C H am i ne an d D IA c onc entr ati on had th e l east i nfl uenc e The C MM properti es of th e opti m i zed T F C m em brane w ere tested by exam i ni ng vari ou s sal ts The exp eri m ental resul ts sh ow ed that under 0 4M P a operati ng pressure the retenti ons to the c harged m osai c m em bran e prepared under the opti m al c ondi ti ons w ere l ow 1ess th an 40 Si nc e the C M M Can be perm eabl e to sal ts but m ean w hi l e not to l ow m ol ec ul ar w ei ght organi c s th e C M M Can b e used i n separati ng l ow m ol ec ul ar w ei ght organi c s an d sal ts m i xture sol u ti on K ey w o rd s c h ar ge m o saic m em bran es c om po si te m em brane i n terf ac i al p ol y m erizati on p ol yam i n e orth ogon al desi gn Sol l ner 11在研究生物细胞时提 出了荷电镶嵌膜 c harge m osai c m em brane 的概念并预言了该膜在 生命科学研究中应用的可能性 荷 电镶嵌膜含有一 系列规则排列的阴离子和阳离子交换基团 在压力 和浓度梯度的推动下 当电解质通过该膜时 溶液 中的阴 阳离予分别与荷电镶嵌膜 中的交换单元进 行交换与传递 由于该膜本身的D onnan效应 十分 有利于电解质 的传递 而不带电的有机物则很难渗 透过膜 因此 荷 电镶嵌膜对于生化 食品 制药 收稿 日期 2008 04 02 修改稿 日期 2008 07 一l 6 基金项 目 幽家 自然科学基金 20676125 河南省 自然科学基金 2007320072 及国家 863 计划项 目 2008A A 06Z 330 资助 第一作者简介 张景亚 1973一 女 讲师 博士研究生 研究 方 向 为 膜 分 离 技 术 电 话0371 61022507 E m ai l zhangji ngya gs ZZU edu c n 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 12 期 张景亚等 交实验法优化制备复合荷电镶嵌膜 1997 等领域的工业有机物脱盐净化是很有发展前景的I引 制备荷 电镶嵌膜的关键在于膜中阴阳离子交换 基 团的引入 早期的荷 电镶嵌膜是将离子交换树脂 镶嵌在硅橡胶 中制成 2O 世纪 80 年代 以来 荷 电镶嵌膜的研究取得 了长足 的进展 4J 在高分子物 理化学理论的指导下 嵌段共聚 5 接枝改性 61 共混 8 11 等许多方法都用于制造荷 电镶嵌膜 近几年来 作者课题组进行了利用界面聚合方 法制备荷 电镶嵌膜的研究探索 该法的特点是工艺 简单 膜的选择层薄 在前期的研究工作中 主要 是通过 2 5 二胺基苯磺酸与三酰氯之间的聚合反 应 在基膜支撑体表面形成聚酰胺主体 并引入阳 离子交换基团 为引入阴离子交换基 团 无机相中 加入聚 乙烯亚胺及 4 氯甲基苯酰氯作为界面聚合单 体 成膜后使其与三 甲胺反应转化为季胺盐基 团 制备了荷电镶嵌膜 z M J 为了简化界面聚合反应制膜工艺和提高膜的选 择性 本文拟采用一种新的方法来制备复合荷 电镶 嵌膜 具体思路为 先合成一种新的正电性高聚物 聚环氧氯丙烷胺 以代替聚乙烯亚胺 引入正电荷 阴 离子交换基团 利用 2 5 二胺基苯磺酸与三酰氯的 界面聚合反应 在基膜支撑体表面形成聚酰胺高分 子超薄层 同时 2 5 二胺基苯磺酸中的负电荷磺酸 基团由于界面聚合反应同时被带入皮层 所制备的 复合膜由于超薄层上带有正负两种电荷而具有荷 电 镶嵌膜的特征 1 实验部分 1 1 原料 聚醚砜超滤基膜 截留分子量 60000 0 1 M Pa 下纯水通量为 206 5 L m h 安得膜分离技术工 程有限公司 环氧氯丙烷 天津市博迪化工有限公 司 33 甲胺水溶液 国药集团化学试剂有 限公 司 C P 乙二胺 天津市凯通化学试剂有限公司 2 5 二胺基苯磺酸 D IA Fl uka Sw i tzer l and 碳酸钠 天津市华东试剂厂 均苯三 甲酰氯 T M C A C R O S 正 己烷 淄博市周村兴鲁化工有限公司 聚乙二醇 1000 PE G 1Oo0 进 口分装 成都科龙 化工试剂厂 氯化钠 北京化工厂 硫酸钠 天津 市凯通化学试剂有限公司 氯化镁 天津市东丽区 天大化学试剂厂 硫酸镁 天津市塘沽鹏达化工厂 1 2仪器 电子分析天平 A B 204 N 梅特勒一 托利多仪器 上海 有限公司 电导率仪 D D S一 12A 上海大 中分析仪器厂 紫 b 可见光分光光度仪 U V 2450 日本 岛津公司 真空干燥箱 D Z F 1 型 上海跃进 医疗机械厂 齿轮泵 V G 1000 德国 膜性能表征 仪 自制 膜性能表征装置见图 1 图 1膜性能表征实验流程 1一料液池 2一泵 3一压力表 4一分离膜组件 5一膜 6一流量计 7一透过液 1 3 聚环氧氯丙烷胺的合成 聚环氧氯丙烷胺 PE CH am i ne 的合成按参考 文献 15 的方法进行 1 4荷 电镶嵌膜的制备 采用界面聚合法 l 6j 将聚醚砜平板超滤膜固定在 界面聚合装置 中 首 先注入所合 成的一 定浓度 的 PE C H am i ne 及 D IA 的混合水溶液 无机相单体 静置 30 rni n 后将无机相溶液倒出 在空气中放置一段 时间后 向装置中注入一定浓度 TM C 的正己烷溶液 有机相单体 反应一定时间后 迅速将有机相溶 液排出 膜在空气中放置一段时问后在真空干燥箱中 进行真空干燥并在膜性能表征仪上进行表征 图 1 1 5 实验设计 实验用正交实验设计原理优化界面聚合制膜条 件 所得实验数据分析得到定性和定量结果 考察 在优化条件下制备的荷 电镶嵌膜对有机物及盐的分 离效果 除特别说明外 荷 电镶嵌膜性能测定实验 是在 0 4 M Pa 25 条件下进行 实验数据为 3 次 平行实验 的平均值 1 6性能表征 膜的通量 及膜截 留率按下式计算 J V I A x t 1 R 1一co C f x l 00 2 式 中 为膜的渗透通量 L m 2 h V 为 透过液体积 m A 为膜有效面积 本实验中为 2 826 10 jm m t为渗透 时问 h 为截留率 Cf为原料液中某种溶质 的浓度 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1998 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 m ol L 一 为渗透液中某种溶质的浓度 m ol L 本实验所选用 的测试条件为 测试压力 P 为 0 4 M Pa 其中无机盐浓度均为 0 01 m ol L 有机物选 用 PE G 1000 浓度 500 m g L 2结果与讨论 2 1正交实验设计及结果 依据大量探索实验结果 实验选定在 8O 条 件下对膜进行热处理 确定主要考察聚环氧氯丙烷 胺 PE CH am i ne 2 5一 二胺基苯磺酸浓度 D IA 三酰氯 T M C 聚合时间 IPt 4 个因素对膜的 纯水通量和对 PEG 1000 截 留率的影响 每个因素设 3 个水平 选用 L 9 3 正交表安排正交实验 如表 1 所示 表 1因素水平表 2 2结果分析 正交实验表实验安排和结果见表 2 1 由表 2 可以得 出 四因素对截留率影响程 度的主次为 C D B A 其极差大小次序为 60 50 C 一 l 3 17 D 一 l 2 44 B 一 l 0 42 A 四因素对水通量影响程度的主次为 C D A B 其极差大小次序 为 9 38 C 7 70 D 一 5 56 A 5 35 B 说明三酰氯 TM C 浓度 D 对膜性能 截留率和 水通量 的影 响最为显著 PEC H am i ne 浓度和 D IA 浓度对膜性能 截 留率和 水通量 的影响基本相同 作为界面聚合的单体 PEC H am i ne D IA及 TM C 的浓度对膜性能有很大的影响 在反应区其浓 度的大小不仅决定了界面聚合反应的快慢 也决定 了聚合层的厚度 以及反应生成高聚物的分子量和 聚合层的孔径与孔径分布 从而影响 了膜性能 界 面聚合反应时间对膜性能的影响主要表现在 反应 时间的长短直接影 响了所形成聚合物 的分子量分 布 从而影响了膜的性能 在界面聚合反应进行的 初期 由于界面聚合反应多发生在有机相一侧 故而 TM C 的浓度对膜性能的影响尤为显著 当界面形成 薄层后 扩散成为主要的影响因素 胺通过膜 向有 表 2正交实验结果表 PEC H am i D IA 浓T M C 浓 l pt ne 浓度 度 度 m i n 截留率 水通量 J R L h m 一 25 9 6 7 26 8 6O 25 8 l 8 10 42 2 3 3 2 7 7 1 2 8 l8 6 5 5 6 2 5 8 2 5 2 5 7 8 8 2 7 0 32 12 4 4 2 8 7 5 2 7 7 2 2 3 4 5 3 5 2 25 6 5 2 85 5 1 2 86 10 60 5 O 32 3 8 24 4 9 23 0 9 3 8 2 6 9 9 2 2 5 9 7 8 2 5 6 7 5 13 17 3 1 14 2 3 44 2 5 29 7 7 机相的扩散大大地超过反向的扩散 所 以成膜后的 反应速度基本上 由胺的扩散所决定 因此作为聚合 单体胺类的 PEC H am i ne 及 D IA 对膜性能的影响相 差不大 2 由表 2 截留率对应的 I II III 的每 列中的最大值可知 对截 留率而言 较好的水平为 A 2 B 3 C 3 D 1 由表 2 水通量对应的 I 2 II 2 IIl 2的每列中的最大值可知 对截留率而言 较好的 水平为 A 3 B c D 1 由此可见 截留率和水 通量的较好水平并不完全一致 一 般而言 膜的水通量和截留率的变化趋势总 是相反的 从表 2 可 以看出 高通量对应的截留率 较低 如 2 和 3 实验 而高截留率对应的水通量较 小 如 1 和 8 实验 但是通常最终膜性能必须兼顾 截留率和水通量两个指标 因此 取截留率较佳水 平 水通量较佳水平和原有水平 中较佳水平进行重 复实验 结果如表 3 所示 表 3 中的 1 2 分别与 表 2 中的 4 5 实验因素水平相同 表 3 中的 3 4 分别为截 留率较佳水平和水通量较佳水平 综合 考虑截留率和水通量可知 较佳的界面聚合条件为 舯 舶 U 6 n 舶 舳 础 加 g 虬 罟 昌 加 2 6 m m 2 6 6 m 2 n n n n 2 限 L 矿 h 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 12 期 张景亚等 正交实验法优化制备复合荷电镶嵌膜 1999 表 3验证重复实验结果表 验证重复实验中的 3 膜的制备工艺 PE C H am i ne 浓度 0 6 D IA 浓度 0 35 TM C 浓度 0 5 聚 合时间 IPt 2 m i n 2 3荷 电镶嵌膜对盐的分离 荷 电镶嵌膜的重要特征是能截留小分子有机物 但透过盐 为此实验考察了优化工艺后制备的复合 膜 验证重 复实验 中的 3 膜 对不同盐 N aC 1 N a2SO 4 M gC12 M gSO 4 的截留性能 3 O 2 5 2 o 一 目 1 5 罢 10 5 0 35 30 2 5 塞 20 15 10 5 O 水 N aC I N a2SO 4 M gC 12 M gSO 4 N a C 1 N a2S O 4 Mg C 12 M g S 0 4 图2膜对不同电解质的分离性能 由图 2 可知 优化工艺后 的复合膜 验证重复 实验中的 3 膜 对无机盐 的截 留率很小 均低于 40 而通量相对较高 尤 以 M gSO 的通量为最 大 这是因为荷 电镶嵌膜 中的阴阳离子提供 了电解 质离子的通道 从而导致 电解质溶液 尤其是高价 的 M gSO 4溶液更容易通过膜 由表 3 可知 3 膜对 PE G 1000 的截 留率 为 94 68 对有机物的截留率较高而对盐的截留率较 低 说明该膜可用于小分子有机物与盐的分离 3 结 论 1 以 2 5一 二氨基苯磺酸 D IA 和聚环氧氯 丙烷胺 PEC H am i ne 的混合溶液为无机相反应单 体 以均苯三酰氯为有机相单体 以水和正己烷分 别作为两相溶剂 通过界面聚合技术制备复合荷 电 镶嵌膜 采用正交设计实验方法 优选 出了界面聚 合的工艺条件 聚环氧氯丙烷胺 PEC H am i ne 浓 度 0 6 2 5 二胺基苯磺酸 D IA 浓度 0 35 三酰氯 T M c 浓度 0 5 聚合时间 IPt 2 m i n 2 较佳的界面聚合条件下制得的荷 电镶嵌膜 对 500 m g L PEG 1000 溶液可达 90 以上 水通量 为 8 75 L m 2 h 对无机盐的截留率小于 40 膜对各种盐 N aC 1 N a2SO 4 M gC I2 M gSO 4 的 通量则 比水的通量大 盐的通量大而截留率低 正 是荷电镶嵌膜典型的传质特征 参考文献 1 N ei hof R Soll ner K A quanti tati ve el ec troc hem i c al theory of th e e l ec tro l yte p erm eab i l i ty o f m o sai c m em bran es c om p o sed of se l ec ti v el y an i o n pe rme abl e an d se l ec tive l y c ati o n pe rm eab l e p arts an d i ts expe ri m ental veri fi c ati on J J Phys Col l oi d C hem 1950 5 4 15 7 2 F uji m oto T O hkoshi K M i yaki Y A rti fi c i al m em branes from m u l ti b l oc k c op o l y m e rs 1 fab ri c atio n o f a c h arg e m o saic m em b ran e an d preli m i nary tests of di al ysi s an d pi ezod i al ysi s J J M em br Sc i 1984 20 31 3 13 324 3 M i yaki Y Hi roshi N Fuji m oto Arti fi c i al m em branes from m u l ti bl oe k c o po l y m ers 3 p rep aration an d c h ar ac te ri z ati o n o f c h ar ge m osai c m em branes J M ac rom ol ec ul es 1984 17 2231 2236 4 H si ue G H Y eh Z K Synth esi s an d prope rti es of 4 vi nyl pyri di ne grafted SB S used as c harged m osaic m em bran e J D i e A ngew andte M a krom l ek ul a Fe C h em i e 19 8 7 15 3 33 53 5 Li ang L Y i ng S K C harge m osaic m em bran e from gam m a i rradiated pol y Syyrene buta diene 4一 vi nyl pri di ne tri bl oc k c opol ym er J J Pol ym Sc i 1993 3l 9 1075 108 1 6 K aw atoh H K aki m oto M Tani okaA C harge m osai c m em bran e from a pol ym er bl end w ith a m odul ated struc ture J M ac rom ol ec ul es 19 9 8 2 1 6 25 6 28 7 Ishi zu K A m em i ya M Transportofel ectrol ytesthrough c har gem osaic c om posi te m em bran es J M em br Sc i 1992 65 1 21 129 140 8 L i nder C O ra K A sym m etri c i on exc han ge m osai c m em bran es w i th uni que sel ecti vi ty JJ M em br Sc i 200 1 18 1 39 56 9 N i H M a G H N agai M et a1 N ovel m eth odto prepare c har ged mosaic mem bran e by usi ng dipol e l i ke mi c rospheres II preparati on of dum bbel l egg l ik e m i c rospheres J App1 P ol ym Sc i 200 1 80 111 2002 2017 下转第 2003 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 12 期 刘德荣等 马来酸酐 丙烯酸酯类共聚物作C O M 燃料稳定剂研究 2003 注 共聚体中 n 马来酸酐 n 丙烯酸丁酯 1 5 中和剂为吡啶 2 4稳定剂用量对 C O M燃料稳定性的影响 表 4 是稳定剂的不同用量对 C O M性能的影响 情况 当稳定剂用量小于碳粉质量的 0 25 时 稳 定性很差 大于 0 4 时 C O M的稳定性无多大变 化 通常选用 O 4 2 5其它因素对 C o M燃料稳定 陛的影响 2 5 1碳粉粒度大小的影响 碳粉粒度越小 C O M稳定性越好 当碳粉粒 时 丙烯酸酯的侧链越长 稳定效果越好 因此一 般选用丙烯酸丁酯为共聚单体 2 当用马来 酸酐一 丙烯酸丁酯 的共聚物 为 C O M燃料的稳定剂时 马来酸酐与丙烯酸丁酯的 摩尔 比为 1 5 用吡啶为中和剂时 具有较好 的稳 定效果 参考文献 度达不到 100 目过筛时 稳定性一般都较差 1 刘 德荣 毛 逢银 张札COM 燃料 用稳 定剂的 研究 J1 精 细化工 2 s 2 一 张礼稳定 剂 对c M 燃料 流 动性的 影响 燃料 混料方式可以采用两种方式 一 种是将煤与燃油 一 4 2 00 0 3 在球磨机中研磨后 再加入稳定剂 搅拌混匀的湿式 31 胡富 陶 F e A J催化马来酸酐与丙烯酸丁酯的聚合 J1 宁波大学学报 制法 另一种是将煤粉碎 研磨过筛后再加入燃油及 2006 3 192 198 稳定剂拌混匀的干式制法 湿式制法 的稳定性 比干法 4 刘同 春 从一 MA 共 聚物的 合 成及其 对含 蜡原 油的降 凝 作用IJJ 精 细 为好 实验中由于条件有限 采