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第 5 期 陈红萍等 水和栽体对 K 2C O 催化 甲醇与 C O 合成碳酸二 甲酯反应的影响 29 水和载体对 K2CO 3催化甲醇与 CO 2合成碳酸二甲酯反应的影响 陈红萍 王艳彦 王 奔 河北联合大学化学工程学院 河北唐山063009 摘 要 K C0 催化剂 在 CO 与 甲醇 直接合成碳酸 二甲酯 D M C 反 应中表现 出较 高的催 化活性 但催化作用机理仍不够 明 确 尤其是 水在 反应 中的作用 实验考察 了无脱水剂情况下向反应 体系中加入少量水 以及不同的载体对 D M C 合成 反应 的影 响 结果表 明 少量水的存在可 以增加催 化活性 但并不改变生成 D M C 的反应 平衡 水在其 中起到溶解 K 2C O 增加其在 甲醇 中的溶解性 的作 用 从而增加其催 化活性 载体对 K 2C O 催 化剂活性有 明显影响 以煤质柱状活性炭 为载体 的催 化剂活性最 高 且负载后的催化剂反应条件更温和 关键词 碳 酸钾 甲醇 二 氧化碳 碳酸二甲酯 催化合成 中图分类号 TQ225 52 0643 文献标识码 A 文章编号 1001 9219 2013 05 29 04 甲醇是煤化工的初级产品 其下游产 品深加工 对煤化工的发展有着重要作用 C O 则是 引起温室 效应 的主要污染物 碳酸二 甲酯 D M C 是一种绿色 化工产品 可用作溶剂 化工原料和油 品添加剂等 用途广泛 发展潜力大 传统的 D M C 合成方法有光 气法 甲醇氧化羰基化法和酯交换 法等 这些方法 有的环境不友好 有的投资大 成本高 工艺 复杂 CO 与 甲醇直接合成 D M C 是 一条具有原子经济性 的绿 色合成工艺路线 原料价廉 易得 具有很多优 点 因此吸引了不少研究人员进行研究开发 CO 与 甲醇直接合成 D M C 是一吉布斯 自由能 增加 的反应 热力学上较难进行 因此催化剂和脱 水耦合剂的研究成为本合成体系的研究焦点 有机 锡 K2C O3 C H 3I 3 和 ZrO 2及其改性催化剂 是该反 应体 系 中研究较 多且 活性较 高的催化剂 K c o J C H I 的催化体系研究至今仍存在反应机理不清 如 水在体 系中的影 响和负载 K CO 催 化剂载体的作 用等 本研究采用负载法制备 了 K2CO JA C 催化剂 研究 了水及载体在 K CO JC H I 作催化耦合剂反应 体系中的作用 对原有 的催化作用机理进行了修正 和 补 充 收稿 日期 2013 04 7 基 金来 源 河北 省 教育 厅项 目 编 号 2010133 和唐 山市科技 局项 目 编号 09 110202A 1 1 资助 作者简介 陈红萍 1970 女 副教授 在读博士 主要研究方 向 为煤 化工 下游 产 品深加 工 和 环保催 化 剂 的研 究 电邮 c h enh pw x y 1 2 6 c orn 1 实验部分 1 1 试 剂 和催化 剂 的制备 所采用 的无水 K C O 和 C H I均为分析纯 未经 处 理 直接 使用 所采用 的载体 分 子筛使 用前 在 5000 2活化 3h 活性炭使用前 120 C 活化 3h ZrO 2为 购买分析纯产 品 CeO 一 ZrO n C e l n zr 1 参照文 献 5 方法制备 负载 K2CO 催化剂采用等体积浸渍 法制备 1 2 合成 D M C 的实验 将一定量的催化剂 脱水剂和甲醇放入高压反 应釜 内 关闭反应釜 用 C O 置换釜内空气 向反应 釜内充入一定初压的 CO 气体 加热至规定温度 反应结束后 自然冷却至室温 排出气体 取出釜内 反应液在 G C 7900 型气相色谱仪上进行定量分析 采用 O V 1 毛细管色谱柱分离 氢火焰检测器检测 以正丁醇为 内标物 用 G C M S 进行产物的定性分 析 2 结果与讨论 2 1 水 对反 应体 系的 影响 考察 由文献报道的反应机理可知 K 2CO JC H I 的催 化体系 中并不存在水 只在碘 甲烷再生时有水产 生 即加入足够量的碘甲烷 便不存在水的影响 然 而文献报道吸水剂 的添加对该反应体系具有一定 的促进作用 因此本研究选用几种常用的物理吸水 剂 化学吸水剂 乙缩醛和加入不 同量 的水 考察水 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 30 天然气4 Y C 化学与化工 2013 年第 38 卷 对反应体 系的影响 实验结果见图 1 反应条件 甲 醇 50m L C H 3I 5m L CO 2初 压 2 0M Pa 120 反 应 时 问 8h 4 5m l 水 4rot 水 3 5m 1 J 2m L k 己编 L B A C 5A 分 筛 3A 分 筛 尤 0 2 4 6 8 10 1 2 1 4 16 Yi e l d o f D MC 图 1 水 及 吸水 剂 对 D M C 收 率 的 影 响 由图 1 所示 吸水 剂 的加 入促 进 了 DM C 的生 成 而与此相矛盾的是 适量水的加入 D M C 的收率 也 略有提高 只是没有吸水剂提高的幅度大 水的 加 入量应该在能使原有 K C O 达到饱和溶解时的 量 过量水 的加入不利于反应进行 该矛盾也对反 应机理提出了新的质疑 反应 中存在水的生成 而 少量水可能是将固态 的 K CO 溶解 促进 了其与 甲 醇的混合 增加了反应分子接触 的机会 证明了文 献f6 中提到的提高碱的溶解性可增加 DM C 收率的 结论 吴清等 171 也用实验证明 自然吸附水后的 K CO 活性要大于经干燥处理后的 K CO 的活性 乙缩醛作为化学吸水剂 的加人相 比于物理吸 水剂分子筛并没有太大的优势 这可能是由于乙缩 醛吸水后在反应体系中引入乙醇和碳酸二乙酯 这 与甲醇生成 D M C 的反应之问存在着对 C O 的竞争 结合 所 以尽 管乙缩醛具有耦合吸水 的作用 但并 没有带来强于物理吸水剂的效果 因此以下实验选 用 3A 分子筛作脱水剂 2 2 载体 的筛选 由加入水 的实验结果分析可知 K CO 在 甲醇 中溶解度非常小 增加其与甲醇接触机会可以适当 增加其催化活性 本试验采用载体分散 K CO 的办 法制备出以氧化锆 3A 分子筛 5A 分子筛 石墨 活 性炭 铈锆复合金属氧化物为载体 的几种负载型 K2C O 3 K 2C O3 负载量均为 1 5g Sg 载体 用于合成 D M C 的研究 实验结果见 图 2 反应条件 甲醇 50m L CH 3I 5m L CO 2初 压 2 OM Pa 120 2 8h 吸水 剂 3A 分子筛 5g O 2 4 6 8 10 12 14 16 Y i e ld o f D M C 图 2不 同载体对 K2C O 3催化 活性 的影响 如图 2 所示 氧化锆 石墨 铈锆固溶体等载体 负载 K 2CO 后 的活性相 比于相 同 K CO 量的非负 载情 况并没有预期的提高 反而降低 只有活性炭 负载 K 2C 0 的催化剂将每克 K2C0 的 D M C 收率提 高了约 2 倍 改善效果显著 煤质柱状 活性 炭的作 用优于椰壳活性炭 在其他条件相同的条件下 煤 质柱状活性炭的负载能大大降低 K C O 的使用量 分析其原因为 氧化锆 石墨 铈锆固溶体具有的比 表面积小 并不能使 K CO 3有效分散 且 氧化锆 和 铈锆固溶体表面有酸活性位 会 中和掉部分 K 2CO 但其本身的活性需要温度较高 因此活性较低 而 活性炭具有较高的孑 L隙率 较大的比表面积和独特 的孔结构 且柱状煤质活性炭优于椰壳活性炭 以 下 以柱状煤质活性炭为载体负载 的 K 2C O 催化剂 为研究对象 考察反应条件对催化活性的影响 2 3 反 应温 度 的影响 如图 3 所示 未负载前 随着反应温度的升高 16 14 12 兰10 o 舌 8 一 6 耍 4 2 0 60 80 100 20 140 16 0 1B0 T e m p e ra tu re C 反 应条 件 甲醇 50m L C H 3I 5m L C O 2 初压 2 0M P a 8h 3A 分 子筛 5g 1 KzCOJAC 含 1 5g K CO3 2 K 03 5g 图 3 反 应温度 对 D M C 收率 的 影响 咐 光 椰 谋 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 5 期 陈红萍等 水和载体对 K 2C O 催化甲醇与 C O 合成碳酸二 甲酯反应的影响 31 D M C 收率呈现先升高后降低的趋势 即在 IO0 C 120 C 区间出现 D M C 收率最大值 负载后 D M C 收 率随温度 的变化趋势一样 但 出现最大收率的区间 却 向低温 区移动 且在 8OoC 一 140 C 区间 D M C 收率 变化幅度较小 使反应条件趋于温和 分析其原 因 可能是 K CO 的负载从动力学上 提高 了其参与 反 应 的空问和速度 同时吸附降低 了其反应活化能 使反应速率加快 2 4 反应 压 力的影 响 在反应温度为 100 12时 考察反应压力对 D M C 收率的影响 结果见图 4 反应条件 甲醇 5Ora L CHJ 5mL 100 C 8h 3A 分子筛 5g 1 K2COd AC 含 1 5g K CO3 2 K 03 5g 图 4 反应 压 力对 D M C 收率 的 影响 反应压力对 D M C 收率的影响与未负载前相 比 有了明显 的变化 未负载时 在初压 2 0M Pa 左右 时 D M C 的收率达到最高 继续升高压力则收率反 而降低 分析其原因可能为 压力增加 趋向于甲醇 CO 体系的超临界态 此时溶液密度变小 K 2CO 作 为不溶解的固态物质 由搅拌浆 带动并不能充满整 个 反应空间 与固体颗粒催化剂接触机会变少 反 而使 生成 D M C 的反应速率降低 使 D M C 收率降 低 负载后 压力超过 2 0M Pa D M C 的收率并没有 下 降趋势 分析其原因可能为 压力增加到 2 0M Pa 后 反应物和负载催化剂的接触机会基本恒定 即 达到吸附饱和 随着反应 的进行 产物扩散 原料再 吸附 当反应速率和分解速率 相当时 达 到反应平 衡 D M C 收率基本不变 因此 2 0M Pa 的初压条件仍 然是最佳 2 5 反 应 时 间的影 响 图 5 所示为负载前后 D M C 收率随反应时间的 变化图 由图可以看出反应前 8h D M C 收率增长很 快 而 8h 后增长很慢 即反应接近平衡 负载前后 D M C 收率随时间的变化趋势一致 反应条件 甲醇 50m L CH 31 5m L 初压 2 0M Pa 3A 分子筛 5g 1 K OdhC 含 1 5g K CO3 IO0 C 2 K2CO35g 120 图 5 反应时间对 D M C 收率的影响 2 6 K aC O dC H 3I反应机理的探讨 通过脱水剂和加入水的实验结果表明 反应过 程 中有水产生 而少量的水并未对产物收率产生负 作用 该现象是所报导文献未提到过 的 这就对所 报导的作用机理提出了质疑 Fan 1和 Isaac s 给出 的反应 机理 如下 B ase CH 3O H C H 3 H Base C H 30 C O 广 C H 3O C O 0 C H 3O C O O C H 3 I C H 3O C O O C H 3 I I H B ase H I B ase 1 2 3 4 H I CH 30 H CH 3I H 20 5 何永 jjj 9 等认为 在 中强碱性 的催化环境中 生 成 强酸 H I 的反应 4 和 需要 强 酸环 境 的亲 核取 代 反 应 5 是不 可 能发 生 的 另 外 由于 CH 0 的亲 核 性 要 强T C H 3o c o o 因此 CH 30 更易与 CH 3I 结合生成 二 甲醚 这 与实验结果不吻合 因此反应 1 虽然存 在 有少量二甲醚的生成 但并不是主要的反应 他 们修正后的机理为 C H 3O H CO 2 CH 3O C O O H 6 CH 30 C O O H K CO 3 CH 30 c o o K K H C O 3 7 CH 3O C O O H K H C O CH o c o o K H 20 C O 8 CH 3o c o o K C H rI D M C K I 9 该反应机理虽有水产生 但缺少了少量二 甲醚 生成的解释 为了进一步探寻 K C OJC H l 催化体系 的作用机理 解释反应 中少量二 甲醚的生成 蔡振 钦1 q在研究 中结合同位素示踪技术对之前的反应历 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 32 天然 气化工 C 化 学 与化 工 2013 年 第 38 卷 程 再 次进行 了补 充 C H 30 C H 3I CH 3O CH 3 K I 10 补充后的机理认为主反应是 6 7 8 9 副 反应是 1 2 3 10 这样可以合理 的解释实验结 果 但并不能解释少量水 加入对反应没有负作州 的原因 本研究认为该催化体系的催化机理可以写 成 以下 过程 K C O CH 30 H CH 30 K K H C O 3 1 1 K 2C O 3 CO H 20 K H C O 3 1 2 C H 30 H K H C0 r C H 3OK C O2 H 20 1 3 C H sO K C0 C H O C O O K 14 C H 3O C O O K C H 3l CH 30 CO O CH 3 K I 1 5 C H 30 K C H C H 3O C H 3 K I 1 6 K CO 3在甲醇 中几乎不溶 因此反应 1 1 的反 应速率非常低 在 K CO 潮湿情况下极易吸收 CO 而 K H CO 3 南 于更 易溶 于 甲醇 因此 反 应 12 和 13 更容易进行 而 13 是一可逆过程 当水 含量 较多时 则 CH O K 量降低 直接影响 D M C 生成 因 此适量水的加人可 以使 D M C 收率不降 反而略有 提高 在有脱水剂存在下 则不存在反应 12 由于 反应 13 生成的水及时被移走后 拉动反应 13 向 右 进行 从 而推动 反应 14 向右进 行 从 而促 进 D M C 的生成 如果选用 K H C O 作催化剂 由于反应 13 可 逆 产 生 的 水 不 能及 时 被 移 走 导致 反 应 活 性 非 常低 31 由于水 在整 个 反应 中只起 到溶 剂 媒介 作用 不改变平衡 因此少量水的加入基本上 没有 改变 D M C 的收率 而脱水剂的加入消耗了过程产 物 因此使最终产物 D M C 收率有了明显提高 载体 增加 了 K CO 与 甲醇 的接 触机 会 而 具有 疏 水 表 面 的 活性 炭对 有机 物选 择性 吸附 促 进 了 D M C 产 物 的生 成 3 结论 1 少量水的加入可有效溶解 K CO3 增加其催 化活性 对最终 D M C 的平衡收率没有影响 2 活性炭负载 K C O 催化剂可以有效分散活 性组分 使反应温度 由 120 2降低 到 1o0c C 达到平 衡时间缩短 且使单位质量 K C O 的 D M C 收率 比 纯 K2C O 3提高将近 2 倍 3 增大 K CO 在甲醇 中的溶解度或增大其分 散度可有效提高其催化活性 参 考文 献 1 H i ro yuki Y C hoi J C Lee S C et a1 Struc ture of d i al kyl ti n d i aryl oxi d es anti thei r reac ti vi ty tow ard c arbon di oxi de and i soeyanate J J O rganom et Chem 2002 659 1 2 133 141 2 Bal l i vet Tkatc henko D Cham brey S K ei ski R et a1 D i rec t synthesi s of d i m ethyl c arb onate w i th sup erc ri ti c al c arb on d i oxi de C harac teri zati on of a k ey org an oti n oxi d e i nterm edi ate J Catal Today 2006 1 15 1 4 80 87 3 C ai Q H Lu B G uo L J et a1 Studi es on synthesi s of di m ethyl c arbonate from m ethanol and c arbon di oxi de J C atal C om nm n 2 00 9 1 0 6 0 5 60 9 4 Tom i shi ge K Ikeda Y Sakai hori T et a1 C atal yti c p ro perti es an d stm c tu re of zi rc oni a c atal ysts for d i rec t syn th esi s of di m eth yl c arbon ate from m e thanol an d c arbon di oxi de J J Catal 2000 192 2 355 362 5 W ang W W ang S P M a X B et o1 Crystal struc tures ac i d b ase prope rti es a nd reac ti vi ti es of C exZ r1 2 c atal ysts J Catal Today 2009 148 3 4 323 328 6 Isaac s N S O Sul l i van B H i gh pressure ro utes to di m eth yl c arbonate fro m supereri ti eal c arbon di oxi de J Tetr ah ed ro n 1999 5 5 1 194 9 1 19 56 7 吴清 朱建华 在固体 碱上用甲醇和 C O 直接合成碳酸 二 甲酯 J 吉首大学学报 自然科学版 1999 20 3 36 40 8 Fang S N Kaoru F D i rec t synthesi s of di m ethyl c arbo nate fro m c arbon di oxi de an d m etha nol c atal yzed by base J A ppl Catal A 1996 142 L I L3 9 何永刚 淳远 朱建华 等 固体碱在二 氧化碳一 甲醇 法 合成碳酸二甲酯反应中的作用 J 无机化学学报 2000 1 6 3 477 484 10 蔡 振钦 徐 春明 赵 锁奇 等 同位 素示踪 研究 K2C O d CH 3I 促进的碳酸 二 甲酯 直接合成反 应 J 催化学报 2006 27 7 615 61 8 E ffec t of w a ter an d su p p orts o n syn th esi s of di m eth yl c a rb on ate from m eth an ol an d C O 2 u si ng K zC O s as c atal yst C H E N H ong p i ng W A N G Y on yon W A N G B en Sc hool of C hem i c al Engi neeri ng H ebei U ni ted Uni versi ty Tangshan 063009 C hi na A bstrac t K O3 exhi bi ted hi gh c atal yti c ac ti vi ty i n the di rec t synthesi s of di m ethyl c arbonate DM C from m ethanol and C 0 1 but the c atal yti c mec hani sm was sti l l ambi guous espec i al l y the rol e of the water The effec ts of smal l amount of 下转 第 61 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 5 期 曾凡平等 天然气制甲醇装置中蒸汽平衡改造 6 1 水 泵只需要运行一 台变频 电机泵 备用一 台透平泵 和一台变频电机泵 因为开工锅炉负荷的降低 一 台泵 的额定流量就可以满足中压锅炉给水量 由运 行状况可以看出 中压蒸汽又可以节省 15t h 蒸汽 开工锅炉在夏季正好可以停炉热备 在冬季可以单 烧咀低负荷产约 l l t h 低压蒸汽来满足低压蒸 汽的 不足 中压蒸汽减压阀开度维持最小 2 4 改造后 的效益 1 装置正常生产时可以实现蒸汽 自平衡131 开 工锅炉停炉热备 减轻 了主装置对锅炉的依赖性 在冬季锅炉产低压蒸汽 满足装置冬季对采暖和伴 热用蒸汽的需求 2 带来比较可观的经济效益 见表 1 根据蒸 表 1 蒸汽改造前 后精 甲醇生产消耗对 比 汽改造前后消耗对 比 天然气消耗 减少了 35 4m 3 t 电消耗增加 了 19 2kW h t 脱盐水消耗减少了 0 1t t 按工业 电价 O 63 元 kW h 天然气 1 55 元 m 计算 忽略脱盐水消耗减少 的效益 以年产 6O 万 t甲醇来 计算 每年可节省 2566 44 万元 5 结束语 通过蒸汽平衡改造 起到了很好的节能降耗作 用 满负荷运行每年可节省 2566 44 万元 同时使整 个装置运行更安全可靠 蒸汽透平改成电机驱动 简化操作和维护 但增 大了外界 电源对本厂的影 响 变频电机的引入 适应 于西北气温变化及循环 水量变化调节 更进一步节能降耗 参考文献 1 刘晖 肖红 对水蒸气饱 和温度反算公式的考察 J 内蒙 古石油化工 20 11 9 33 34 2 徐晓明 煤化工项 目全厂蒸汽平衡 及蒸 汽系统设计 J 实用技术 2011 15 37 1 372 3 李丁川 范忠 川西北气矿 甲醇厂 甲醇装置蒸汽平衡问 题 的分析 J 2001 30 4 185 186 S team ba l a nc e refo rm fo r a natu ral gas bas ed m eth a nol p l a n t ZEN G Fan p i ng L U W an ju H UA N G Zu xi ang W U Y un c huan Q i nghai Zhonghso N atural G as Chem i c al Co Ltd Geerm u 8 16000 C hi na A bstrac t The steam bal anc e probl em exi sted i n Q i nghai Zhonghao s m ethanol produc ti on and the reform m easures for i t were i ntrod uc ed A fter the reform t