活性炭催化剂水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化.pdf

第 2 7卷第 4期 2 0 1 1年 4月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J 0 URNAL OF I NORGANI C C HEMI S T RY Vo 1 2 7 No 4 71 8 7 24 C u 活性炭催化剂 水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化 李 忠 朱琼芳 王瑞玉 牛燕燕 郑华艳 煤科 学与技术教育部和山西省重点实验 室 太原理X 大学煤化工研 究所 太原0 3 0 0 2 4 摘要 以活性炭为载体 水合肼为还原剂制备了负载型 C u 活性炭催化剂 考察了水合 肼 硝酸铜物质的量的 比对催化 甲醇气相 氧化羰基化性能的影响 并采用 X R D X P S H r r P R和 S E M等手段对催化 剂进行 了表征 结果表 明 不加入还原剂水合肼时 催 化剂 中仅有 C u 0 随着水合肼 硝酸铜物质 的量的 比的增加 二价铜逐 步被还原为 C u 2 0和 或单 质 C u o 未被还原的 C u f 0 H 在催 化 剂干燥过程 中分解形成分散态 C u O存在 于催化剂表面 当水合肼 硝酸铜物质 的量 的比为 0 7 5时 催化剂的催化性能最好 碳 酸二 甲酯 的时空收率为 1 2 0 6 2 m g f g h 1 选择性为 7 4 5 1 甲醇转化率达到 3 8 8 在 9 3 h反应时间内 催化剂都保持 了较 高的反应活性和选择性 此时铜物种 以 C u 2 0和分散态 C u O为主 C u 2 0是主要 的活性物种 关键词 C u 活性炭 水合肼 氧化羰基化 碳酸二 甲酯 中图分 类号 0 6 4 3 3 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 1 0 4 0 7 1 8 0 7 Cu S u p p o r t e d o n Act iv a t e d Ca r b o n Ca t a l y s t Pr e p a r e d b y Hy d r a z in e Hy d r a t e Re d u ct io n f o r Ca t a l y z in g Ox id a t iv e Ca r b o n y l a t io n o f M e t h a n o l L I Z h o n g Z H U Q io n g F a n g WA NG R u i Y u N I U Y a n r a n Z H E N G H u a r a n e y L a b o r a t o r y o f C o a l S ci e n ce a n d T e ch n o l o g y E d u cat io n Mi n t ry and S h a n x i P r o v i n ce T y u a n U n i v e r s i t y o fT e ch n o l o gy T a i y u a n 0 3 0 0 2 4 C h i n a A b s t r a ct T h e C u a ct iv a t e d ca r b o n A C ca t a l y s t w a s p r e p a r e d b y h y d r a z in e h y d r a t e r e d u ct io n f o r ca t a l y z in g o x id a t iv e ca r b o n y l a t io n o f me t h a n o l t o d im e t h y l ca r b o n a t e D MC T h e e f f e ct s o f t h e m o l a r r a t io o f h y d r a z in e h y d r a t e t o co p p e r n it r a t e o n t h e ca t a l y t ic p r o p e r t ie s w e r e in v e s t i g a t e d a n d t h e ca t a l y s t wa s ch a r a ct e r iz e d b y X r a y d if f r a ct io n s ca n n in g e l e ct r o n micr o s co p y X r a y p h o t o e l e ct r o n s p e ct r o s co p y t e mp e r a t u r e p r o g r a mme d r e d u ct io n T h e r e s u h s s h o w t h a t C u iS g r a d u a l l y r e d u ce d t o C u 2 0 a n d o r C u 0 w it h in cr e a s in g t h e mo l a r r a t io o f h y d r a z in e h y d r a t e t o co p p e r n i t r a t e D u r in g d r y in g p r o ce s s o f t h e ca t a l y s t t h e u n r e d u ce d C u O H 2 d e co m p o s e d t o Cu O a n d h i g h l y d is p e r s e d o n t h e s u r f a ce o f AC Wh e n t h e mo l a r r a t io o f h y d r a z in e h y d r a t e t o co p p e r n it r a t e wa s 0 7 5 t h e ca t a l y t ic a ct i v it y for o x id a t iv e ca r b o n y l a t i o n o f me t h a n o l wa s t h e h ig h e s t t h e s p a ce t ime y ie l d o f DMC s e l e ct iv i t y o f DMC a n d co n v e r s i o n o f me t h a n o l r e a ch e d 1 2 0 6 2 mg g 一 h 7 4 5 a n d 3 8 8 r e s p e ct iv e l y a n d t h e a ct iv it y a n d s e l e ct iv it y h a d ma in t a in e d d u r in g 9 3 h r u n n in g t ime C u 2 0 a n d d is p e r s e d C u O w e r e p r o v e d a s ma in co p p e r s p e cie s a n d C u 2 O a s ma in ca t a l y t ic a ct iv e ce n t r e Ke y wo r d s C u a ct i v a t e d ca r b o n h y d r a z in e h y d r a t e o x id a t i v e ca r b o n y l a t io n d i me t h y l ca r b o n a t e C u C 1 2 A C 性炭 和 C u C 1 2 P d C l J A C是 甲醇气 相氧化羰基化合成碳酸二 甲酯 D MC 的重要催化 剂 1 3 该催化剂使用金属氯化物作为前驱物 催化 收稿 日期 2 0 1 0 1 0 2 5 收修改稿 日期 2 0 1 0 1 2 0 8 国家 自然科学基金f N 0 2 0 9 7 6 1 1 3 2 0 9 3 6 0 0 3 资助项 目 通讯联 系人 E ma il l i z h o n g t y u t e d u cn T e l 0 3 5 1 6 0 1 8 5 2 6 剂 中含有大量 的 C 1 一 在催化反应 中 C l 一 易 于形成 H C 1 而流失 导致催化剂 失活和严重的腐蚀设备 采用 固体离子交换制备 的 C u 分子筛催化剂 和浆 第 4期 李 忠等 C u 性炭催化剂 水合肼还原制备及催化 甲醇氧化羰基化 7 1 9 液浸渍法制备 的负载型 C u 2 O H C I A C t 催化剂大幅 降低 了催化剂 中 C l 一 含量 但仍保持较好 的催化活 性 K in g等 6 7 1 在 6 5 0 q C 下热处理 C u 2 0和 HY分子 筛的物理混合物 制备的无氯 C u 2 0 H Y催化剂也表 现出较好的初始催化活性 R ich t e r 等 4 1 发现分 散在 Y型分 子筛上 的 C u O 几乎没有催化活性 但高温活化后 自还原产生 的 C u 具有 甲醇氧化羰基化催化活性 我们的前期工 作 8 9 表 明 活性炭 表面负载单一组分 C u 2 0催化 剂 具 有 较好 的 甲醇 氧化 羰基 化催 化 活性 已有 文 献 研究表 明 水合肼还原二 价铜盐能够制备 出 多 种形貌 和价态 的铜 氧化物 因此 采用水合肼还 原制备 C u A C催化剂有利于深入研究催化活性 中 心 从 而提高催化活性 本工作先将 C u N O 1 浸渍 在 A C上 通过改变还原剂水合肼与硝酸铜物质 的 量的 比 制备出含有 C u O C u 2 0和单质 C u o 的催化 剂 并进一步研究 甲醇气相氧化羰基化合成 D MC 催化活性物质的结构和性质 1 实验部分 1 1 催化 剂 的制 备 将 2 5 g AC f 椰 壳 A C 福建 筛 分 为 1 7 7 2 5 0 tx m 6 0 8 0目1 搅 拌 浸渍 于 1 8 m L 0 2 m o 1 L 的 C u N O 3 H O A R 天津市科密欧化学试剂有限公 司1的水溶液中 6 h后于 9 8 下干燥 1 2 h制得催 化剂前躯体 C u N O 1 3 H O AC 在室温下快速加入 一 定体积 的 0 2 mo l L 的 N a O H A R 天津市科 密 欧化学试剂有限公 司 水溶液 搅拌 1 0 mi n 再 加入 一 定 体积的 0 2 mo 卜L 一 1 水合肼f 天津化 学试剂 三 厂 分析纯 水溶液 反应 1 h后 过滤洗涤 在 8 0 下干燥 1 2 h 冷却 即得制备 的催化剂 标 记为 C u A C x 其 中 为水合肼 硝酸铜的物质 的量 的比 分 别 为 0 2 5 0 5 0 7 5 1 1 5 2 C u N O 3 2 3 H2 O A C中 加入过量 N a O H水溶液 过滤洗涤后在 1 4 0 下干 燥 1 2 h制得 C u O AC催化剂 标记为 C u A C 0 1 2催化 剂 的表 征 催化剂的 X射线衍射 X R D N定在 日本 R ig a k u D Ma x 2 5 0 0型 X射线衍射仪上进行 实验条件为 C u 射线f 经 2剥 离处理 A 0 1 5 40 6 n m 为辐 射源 石墨单色器 靶 电压 4 0 k V 靶电流 3 O mA 扫 描速率 8 m in 扫描范围 5 o 8 0 o 步长 0 0 1 闪烁 计数器记录强度 催化剂形貌由 日本 J S M 6 7 0 0 F扫 描 电子显微镜f S E M 观测 加速 电压为 2 0 k V 发射 电 流 为 9 5 m A 催 化 剂 中 的 C u元 素 测 定 采 用 V A R I A N公司 的 A A 2 4 0 F S型号原 子吸收分光光度 仪 A A S 进行 程 序升温还原f H T P R 实验在美 国 Micr o me r it i cs公 司 A u t o ch e m 1 1 2 9 2 0型 全 自动程 序 升温化学吸附仪上进行 催化剂用量 2 0 mg 将样 品 置于 U型石英反应管 中 M 气氛 流速 5 0 mL ra in 以 l 0 o C m in 的升温速率升温至 1 5 0 o C 恒温吹扫 3 0 min 降温至 5 0 切换 V V A 1 0 9 0混合气体 恒速 4 0 m L m in 1 系统稳定后 以 1 0 m in 的速 率升温至 4 5 0 氢消耗信号用热导池检测器 T C D 1 检测 X射线 光电子能谱 f X P S 和俄歇 电子能谱 f A E S 1实验 采用英 国 V G S cie n t i fi c 公 司 E S C A L a b 2 2 0 i XL型光 电子能谱仪分 析 激发源为 A 1 K o z X 射线 功率约为 3 0 0 W 分析时的基础真空为 3 1 0 P a 电子结合能用污染碳 的 C l s峰 2 8 4 6 e V 作 为 内标 校 正 1 3 催 化反 应 性 能评价 催化剂 的活性评价在 固定床不锈钢管反应 器 1 6 m mx 4 0 0 mm 北京昆仑永泰科技有 限公司 中 进 行 甲醇 由微 量 进 样 泵 f S e r ie s P u m p S ci e n t ific S y s t e ms I n c L a b A l l ia n ce I 入 随着 C O和 O 2 两路 气体混合进入汽化室 在汽化室 内汽化混合后一起 进入反应器 流过催化剂床层 反应后 的混合物经 气液分离器分离 液相混合物经称量后用气相 色谱 f A g il e n t HP 6 8 9 0 N气相色谱 分析 在标准状态下 原 料气 C O和 O 流 速分 别 为 5 0 mL ra in 和 5 5 m L m in 甲醇 进 料 速 度 0 0 5 mL min 催 化 剂 用 量 0 8 g 反应温度 1 3 0 o C 反应压力 0 5 MP a 反应 时间 9 h 液相混合物中的甲醇 DMC 甲酸 甲酯 二 甲氧基 甲烷用毛细管柱 H P I N N O WA X柱 f 3 0 m 5 3 0 tx mx l m 分离 氢火焰 离子化检 测器 F I D 检 测 色谱 的基本分析条件为 进样 口温度 2 0 0 cC 柱 温恒温 8 O o C F I D温度 3 0 0 分流 比为 5 0 1 高纯 H e 9 9 9 9 9 为载 气 流速 3 0 m L min 2结果与讨论 2 1 催 化 剂 的活性 及 稳定 性测 试 将不 同水合肼 l i i 酸铜物质 的量 的比制备 的催 化剂用于甲醇气相氧化羰基化合成 D MC反应 9 h 其 D MC的时空收率 S T Y M c 选择性 S M c 和 甲醇转 化率 的平均值如表 1 所示 可以看 出 不加入 还原剂时 催化剂 C u A C 0对 D MC的 S D M c S T Y D M c 以及 一 都很低 随着还原剂水合肼 的加入 水合 7 2 0 无机化学学报 第 2 7卷 表 1水合肼 硝酸铜物质 的量 的比对催化剂催化性能 的影响 T a b l e 1 Effe ct o f t h e mo l a r r a t io o f h y d r a z in e h y d r a t e t o co p p e r n it r a t e o n ca t a l y t ic a ct iv it y Re a ct io n co n d it io n s p 0 5 MP a T 1 3 0 S V 62 5 0 h n 1 n co n o 5 1 1 1 肼 硝酸 铜物 质 的量 的 比逐 渐增 大 D MC的 S 呲 S T Y D M 和 逐渐增加 当水合肼 硝酸铜物质的 量 的 比为 0 7 5 f C u A C 一 0 7 5 1 时都达到 最大 分别 为 7 4 5 1 1 2 0 6 2 mg f g h 和 3 8 8 当水合肼 硝酸 铜物质的量 的比在 0 2 5 1区间时 催化剂f C u A C 一 0 2 5 C u AC 0 5 C u A C 0 7 5 C u A C 1 1活 性都 比较 高 S T Y n M f 均在 1 0 9 mg g h 以上 随着水合肼 硝 酸铜物质的量的比继续增加 时 催化剂活性急剧降 低 C u A C 2的 S T Y M c 只有 6 6 7 3 m g g h 为最 高活性时的 5 5 与 C u A C 0活性相 当 可见 在制 备催化剂过程中 还原剂水合肼的加入量对 C u A C 催化的活性影响较大 在催化 甲醇气相 氧化羰基化合成 D MC中 活 性较好 的催化剂 C u A C 一 0 7 5的稳定性考察结果如 图 1 所 示 可 以看 出 在 反应初 始 阶段 催 化剂 活性 上升 进行到 2 1 h时 S T Y D M c达到最高为 1 2 4 3 mg h 1 随着反应时间的延长 催化剂活性逐渐降 低 当反应进行到 9 3 h时 S T Y D M c降低至 9 3 1 mg f g h 约为活性最高时的 7 5 在催化 反应过程 中 S 随着反应时间增加而持续增大 由起始的 7 5 增 加 至 0 8 0 T ime h 图 1 催化性能随反应时间的变化 曲线 F i g 1 Ca t a l y t i c p e rfo r ma n ce V S t ime O i l s t r e a m 刍 鼋 2 2 催化 剂 的 XR D 表征 图 2为用不 同水合肼 硝酸铜物质的量的 比制 备催化剂的 X R D图 在制备催化剂时 加入过量的 N a O H碱液时产生 C u f 0 H 使得催化剂 C u A C 0上 形成 C u O 由 X R D图f a 1 可见催化剂只有 C u O的特 征衍射峰 并且 C u O衍射峰强度低 峰又宽 表 明 C u O粒子 的相对结晶度低和平均粒径小 表明 C u O 在载体表面的分散性较好 催化剂制备过程 中 一 定的 N a O H碱液有利于水合肼还原 C u I 12 但也 能 形成碱式硝酸铜 C u N O 3 O H l 3 J 当还原剂水合肼 加入量较少时 即水合肼 硝酸铜 物质的量 的比为 0 2 5时 制备 的催化剂 C u A C 0 2 5中 C u O的特征 衍射峰基本消失 但 出现 了明显的 C u N O 0 H l 3 1 和 C u 2 0的特征衍射峰l 1 11 表明催化剂 中有部分 C u 还原为 C H 2 0 继续增加水合肼 的量 当水合肼 硝酸 铜物质的量的比在 0 5 1区间 催化剂f C u A C 一 0 5 C u A C 0 7 5 C u A C 1 的 X R D 图上 以 C u O 的特 征 衍射峰为主 并且随着还原剂量的增加 催化剂上 还出现 了较弱的单质 C u 0 的特征衍射峰 1 1 随着还 2 0 图 2 不 同催化剂的 X R D图 Fig 2 XRD pa t t e rns o f ca t a l y s t s 第 4期 李 忠等 C u N性炭催化剂 水合肼还原制备及催化 甲醇氧化羰基化 7 2 1 原剂量的继续增加 C u O的特征衍射 峰变弱而单质 C u o 的特征衍射峰增强 当水合肼 硝酸铜物质的量 的 比为 2时 催化剂上 已经观察不 到 C u 2 0的特征 衍射峰 只能看到 明显的单质 C u 0 的特征衍射峰 表明随着水合肼 硝酸铜物质 的量的比增加 催化剂 中 C u 物种被还原成 C u 和 或 C u 2 3 催化剂的 X P S及 AE S表征 不 同水合肼 t7 i 酸铜物质 的量 的比制备催化剂 的 C u 2 p X P S谱 图 A 及 C u 2 p 2 高斯拟合 图f B 如 图 3所示 其中结合能位于 9 3 3 9 e V附近的为 C u 2 的 结合能 9 3 2 4 e V附近的为 C u 或 C u o 的结合能 在 催化剂 的 X P S谱 图上都有 明显 的 C u z 物种 的卫星 伴峰 并且 在 9 3 3 9 e V附近有 能谱 峰 说 明催化剂 表 面都存 在 C u 2 物种 由图 3 f B 可知 催化剂 C u A C 0只有 C u 没有 C u C u o 而水合肼还原制备 的 催 化 剂 C u A C 0 5 C u A C 0 7 5和 C u A C 一 2除 C u 2 外 还含有 C u C u 随着水合肼 硝酸铜物质的量的 比的增加 催化剂 中 C u 2 的 C u 2 p 电子结合 能 由 9 3 3 9 0 e V逐步变化为 9 3 4 4 9 e V 并且 C u 物种的 百 分 含 量 逐 渐 减 低 分 别 为 6 3 9 2 5 3 6 1 和 4 2 7 9 催 化剂 中 C u 结合能 的增 大是 由于表 面 C u O 的量 减 少 导致 的 B i n d in g e n e r g y e V Bi n d i n g e n e r g y e V 图 3 催化剂 的 X P S谱 图 A 及其高斯拟合图 B F i g 3 X P S s p e c t r a A a n d G a u s s i a n fi t t i n g fi g u r e s B o f c a t a l y s t s C u 和 C u o的 X P S电子 结合 能 很接 近 借 助 A E S谱 图可 以区分旧 图 4为催 化剂 的 C u L MM A E S谱 图及 高斯 拟 合 图 催 化剂 C u A C 一 0的 C u L MM俄歇峰只出现在 9 1 7 3 7 e V 归属于 C u O 6 1 当 水合肼 t i i 酸铜物质的量的 比为 0 5 0 7 5和 2时 催 化剂 的 A E S谱 图拟合 为位于 9 1 6 5 e V处 C u 物种 和 9 1 8 1 0 e V附近的 C u 物种 的 2个峰 且 9 1 6 5 e V处峰面积较大 说 明催化 剂 C u A C 一 0 5 C u A C 0 7 5和 C u A C 2表面低价铜以 C u O为主 图 4 催化剂 的 C u L MM A E S谱 图 F i g 4 C u L MM AES s p e c t r a o f c a t a l y s t s 表 2为催化剂 C u 2 p 和 C u L MM A E S能谱 曲 线拟合 的数据分析结果 由表 2中各种价态铜 的面 积百分含量可知 当水合肼 硝酸铜物质 的量的比逐 渐增大时 催化剂表面的 C u 2 逐渐减少而 C u 和 C u 0 逐渐增多 且始终是 C u C u C u 0 X R D分析得出 催化 剂 C u A C 0 5和 C u A C 一 0 7 5中晶相铜 物种 主 要以 C u 2 0和 C u o 形式存在 C u AC 2中晶相铜物种 主要 以 C u o 形式存在 也可能是 由于 C u O被还原为 单质 C u时 金属一 载体间的强相互作用导致部分 C u 2 0和 C u迁移到载体内部 被 A C包围并 以体相 C l 1 2 0和 C u 形式存在l 1 7 8 1 催化剂表面分散态 C u O 是由催化剂制备过程中产生的 C u O H 在催化剂干 燥过程中分解形成的 表 3为催化剂铜元素含量分析结果 原子吸收 光谱的结果表 明催化剂铜元素含量 随着水合肼量 的增加而增加 而基于 X P S的分析结果则表明 催 化剂表面 C u含量先增加后降低 表明随着水合肼 量的增加 催化剂中表面 C u物种逐渐减少 催化剂 C I l A C 一 2表面 C u含 量仅为催 化剂整体 C u含量 的 4 8 表 明 C u A C 2催化剂中单质 C u 主要存在于 体相中 被 A C载体包围 其表面存在少量高度分散 7 2 2 无机化学学报 第 2 7卷 Ar e a p e r c e n t a g e c a l c u l a t e d f r o m Cu 2 pm Ar e a p e r c e n t a g e c a l c u l a t e d f r o m C u L MM Au g e r Mu hi p l y Cu i n a r e a p e r c e n t a g e o f C u LMM b y C u Cu i n a r e a p e r c e n t a g e o f C u 2 pm Mul t i p l y C u i n a r e a pe r c e n t a g e o f Cu L MM b y Cu Cu i n a r e a p e r c e n t a g e o f Cu 的 C u C u A C 0 7 5表面铜含量较高 这也是其催 化活性较高的原因 表 3催化剂中铜 元素含量分析结果 Ta b l e 3 Co p p e r c o n t e n t a n a l y s i s o f c a t a l y s t s R e s u l t s f r o m a t o mi c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y A A S Re s u h sf r o m XP S 2 4 H T P R 表征 不同水合肼 硝酸铜 物质 的量 的比制备催化剂 的 H 一 T P R图及高斯拟合图如 图 5所示 表 4为催 化剂 H T P R中氢气消耗峰面积 的数据分析结果 催化剂 中分散态物相较易还原 结晶态物相较难还 原 1 9 2 0 因此认 为 C u A C 0中 1 5 8 8 o C的低温还原峰 为分散态 C u O的还原峰 而 1 8 2 5 的高温还原峰 为结晶态 C u O的还原峰 由谱 图可见 除了 C u A C 一 2 其它催化剂中均有 2个氢气消耗峰 峰 f 1 6 1 1 6 7 和 峰 2 0 1 2 1 2 o C 随着水合肼 硝酸铜物 质的量 的比的增加 和 2个峰的耗氢量都逐渐 图 5催化剂的 H 2 一 T P R图 减少 并且 O Z 峰 向高温方 向移动 峰向低温方向移 动 其中 峰与催化 J C u A C 一 0的分散态 C u O还原 温度接近 将该峰归属于分散态 C u O的还原峰 催 化剂 C u A C 0 5 C u A C 一 0 7 5 C u A C 1中均有 C u 0 存在 因此将 峰归属于 C u O的还原峰 随着水合 肼量 的增加 2种铜物种 的量都逐渐减少 使得分散 态 C u O与载体之间结合更紧密 而 C u 0之间的相 互作用减弱 故还原峰 温度逐渐升高 而还原峰 3 温度逐渐降低 2 o 1 表 4催化剂的 H2 T P R分析结果 Ta b l e 4 H2 TP R a n a l y s i s o f c a t a l y s t s 由表 4可以看 出 不加还原 剂时 由于催 化剂 中只有 C u O物种 催化剂 的还原峰强度很 大 耗氢 量基本等于 C u O的理论耗氢量 3 0 0 2 c m3 g 1 当水 合肼 硝酸铜物质的量的 比在 0 5 1范围时 单位质 量催化剂的耗氢量变化不大 但是 比 C u 0的理论 耗氢量 1 5 1 7 c m 3 g 1 要大的多 这说 明催化剂 C u A C 0 5 C u AC 0 7 5和 C u C 1不 仅 含有 C u 0 还 存在大量分散态 C u 0 X P S表征证明了这点 2 5 催化 剂 的 S E M 表 征 不 同水合肼 硝酸铜物质的量的 比制备催化剂 的 S E M 图如 图 6所示 S E M 给出了催化剂活性组 分的分散性及其在载体表面的形貌 当不加入水合 肼时 C u O很好地分散在载体表面 其形貌大小不 规则 C u 2 0形貌多样 改变制备方法和制备条件可 7 2 4 无机化学学报 第 2 7卷 为主 水合肼 硝酸铜物质 的量的比继续增加 催化 剂活性急剧 降低 C u A C 一 2的时空 收率仅为最高 活 性时 的 5 5 催化剂 中活性组分以单质 C u 为主 C u 2 0含量较高 的催化剂 比纯 C u O或单质 C u 较多 的催化剂催化活性都高 因此 C u 2 经适度还原产生 的 C u 2 0比 C u O和单质 C u具有更好 的催化性能 表 5给出了各催化剂表面 中各种价态 C u的含 量 f 利用表 2中各种价态 C u的百分含量计算1 C u AC 0 7 5表面 C u 最高为 2 9 9 催化剂 C u A C 一 0 7 5 的 S T Y U M c 和 S U M C 最大 表面高含量 分散均 匀 形貌规则 粒径大小均一 的 C u 0是该催化剂活 性较高 的原 因 表 5 催化剂表面各价态铜含量分析 结果 Ta b l e 5 S u r f a c e c o p p e r c o n t e n t a n a l y s is o f c a t a l y s t s Re s u l t s f r o m XP S AE S a n d AAS mu l t ip l y r e s u l t s in Ta b l e 2 a n d Ta b l e 3 3 结 论 以水合 肼 为还原 剂将 二价 铜f C u N O 3 3 H O A C 1适度还原制备的催化剂具有较好 的催化活性 过度还原制备的催化 剂活性 降低 不加 入还原剂 时 催化剂中只有 C u O物种 随着水合肼 硝酸铜物 质 的量 的 比增 加 C u 被 还 原 为 C u O 和 或 单 质 C u 当水合肼 硝酸铜物质 的量的 比为 0 7 5时 催 化剂 C u A C 0 7 5活性最高 此时催化剂 中铜物种 以 C u O和分散态 C u O为主 C u 0是主要的活性物种 催化剂 C u A C 0 7 5中高含量 分散均匀 形貌规则 粒径大小均一的 C u 是催化剂活性较高 的原 因 参考文献 1 H a n M S L e e B G A h n B S e t a 1 A p p 1 S u S c i 2 0 0 3 2 1 1 1 2 3 4 7 6 8 1 2 Y A NG P in g 杨 平 T h e s i s f o r t h e D o c t o r a t e o f F u d a n U n i v e r s i t y 复旦 大学博士论文1 2 0 0 3 3 Z X i e K C S l a d e R C T A p p 1 C a t a A 2 0 0 1 2 0 5 1 2 8 5 9 2 4 R i c h t e r M F a i t M J G E c k e l t R e t a 1 C ad 2 0 0 7 2 4 5 1 l 1 2 4 5 WA N G R u i Y u 王瑞玉 L I z h o n g 李忠 Z H E N G H u a Ya h 郑 华艳 e t a 1 C h i n C a t a 1 C u i h u a X u e b a o 2 0 0 9 3 0 1 0 1 0 6 8 1 0 7 2 6 K i n g S T C a t a 1 T o d a y 1 9 9 7 3 3 1 2 3 1 7 3 1 8 2 7 K i n g S T C a t a 1 9 9 6 1 6 1 5 3 0 5 3 8 8 L I z h o n g 李忠 WE N C h u n Me i 3 春梅 Z H E N G H u a Y a h 郑 华 艳 e t a 1 C h e m C h i n e s e U n i v e r s i t ie s G a o d e n g X u e x i o o H u a x u e