纯铜钎料低真空钎焊不锈钢油冷器试验研究优秀毕业论文 可复制黏贴.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 纯铜钎料低真空钎焊不锈钢油冷器 试验研究 experiment research on low vacuum brazing stainless steel oil cooler with pure copper solder 郑岩松 郑岩松 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2011 年年 6 月月 国内图书分类号 tg47 学校代码 10213 国际图书分类号 621 密级 公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 纯铜钎料低真空钎焊不锈钢油冷器 试验研究 硕 士 研 究 生 郑岩松 导 师 钱乙余 教授 副导师 何 鹏 教授 申请学位 工学硕士 学科 材料加工工程 所 在 单 位 材料科学与工程学院 答 辩 日 期 2011 年 6 月 classified index tg47 u d c 621 dissertation for the master degree in engineering experiment research on low vacuum brazing stainless steel oil cooler with pure copper solder candidate zheng yansong supervisor prof qian yiyu associate supervisor prof he peng academic degree applied for master of engineering specialty materials processing engineering affiliation school of materials science and engineering date of defence june 2011 degree conferring institution harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘摘 要要 本文从 isx 型不锈钢板翅式油冷器失效问题入手 通过对产品进行失效 分析发现 油冷器内翅片与芯片间的钎角以及钎焊过程钎料蒸发在翅片上沉 积的铜层与齿轮油中的活性硫化物接触发生腐蚀反应 腐蚀产物进入发动机 以及在油冷器中堆积对机械性能产生不良影响 并通过试验研究化学清洗方 法解决由于铜的腐蚀而造成的报废产品问题的可行性 结果表明 化学清洗 方法在减少腐蚀源方面取得显著效果 但考虑到实际生产中存在化学清洗液 稳定性差 降低产品寿命及增加生产成本等问题 该方案应用受到限制 并从控制腐蚀源角度提出不锈钢油冷器低铜钎焊工艺研究 通过提高产 品零部件生产模具精度提高了产品装配精度 使上 下钎料箔厚度分别从 0 12mm 和 0 08mm 减小到 0 08mm 和 0 06mm 从而达到降低钎料用量的目 的 并且试验发现油冷器的齿轮油腐蚀产物随着钎料用量降低近乎成比例减 少 此外 根据板翅式油冷器钎焊结构特点 通过对装配后钎料箔与翅片无 接触的部分进行镂空实现钎料的合理配置 该方式进一步减少了钎料用量 使钎角尺寸以及翅片芯片上铜蒸发沉积层的厚度显著下降 有效的控制了高 温齿轮油的腐蚀源 而且钎料用量的大幅降低 不仅没有影响钎焊质量 反 而提高了产品爆破强度 同时 针对不锈钢板翅式油冷器在低真空条件下采用纯铜钎料钎焊的实 际生产特点 对不锈钢表面氧化膜的去除机理及钎料铺展填缝机理进行相关 试验研究和理论分析 为优化产品生产工艺提供了理论基础 通过试验研究 和热力学计算提出 不锈钢的去膜机理是基于不锈钢的脱碳和真空炉中石墨 棒加热原件蒸发出的碳与 cr2o3反应造成氧化膜的变态与松动 以及加热过 程中由于表面氧化膜与不锈钢基体热膨胀系数差异使氧化膜出现微裂 在不 锈钢表面发生去膜作用的过程中还伴随着铜钎料的蒸发并在不锈钢基体上发 生有效沉积 试验结果表明 1050 出现铜蒸发沉积层向不锈钢基体中的原 子扩散 实现了沉积层与不锈钢的固相连接 因此 用纯铜钎料低真空钎焊 不锈钢的钎缝形成过程实际上是钎料熔化后与液态铜蒸发沉积层的相互混合 流动铺展填缝过程 当温度低于钎料熔点时 已经出现了铜蒸发沉积层向不 锈钢中扩散的现象 对不锈钢基体表面起到预合金化作用 从而有效降低了 钎料与母材的界面张力 促进了钎料与液态沉积层混合流动铺展填缝 此外 钎料熔化填缝过程 在母材基体大量位错网存在的条件下 以及不锈钢中镍 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii 原子优先扩散作用的带动下 钎料还与母材发生较强烈的相互作用 使钎料 与母材形成冶金结合 促进形成高质量钎焊接头 关键词 不锈钢板翅式油冷器 纯铜钎料 低真空钎焊 去膜机理 铜钎料 蒸发 钎缝成形 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iii abstract in this paper the reason of the failure problems of isx stainless steel plate fin oil cooler was studied the results show that as the main source of the corrosion the fillet brazing between the fins and plates and the copper deposition on the fins from evaporation will act with the active sulfide which comes from the gear oil and the corrosion products into the engine and accumulation in the oil cooler will have a negative impact on the mechanical properties and the possibility of solving the problems of product obsolescence caused by copper corrosion by chemical cleaning was studied the results show that the method of chemical cleaning has made significant effects in reducing the source of corrosion however considering the difficulties in the control of stability of the chemical cleaning fluid the risk of reducing the life of products and the increase in production costs the program application has been limited and to reduce the corrosion source the technology research on brazing stainless steel oil cooler with low copper was proposed by improving the accuracy of components manufacturing mold the product assembly precision was improved the upper and lower solder foil thickness was respectively reduced from 0 12mm and 0 08mm to 0 08mm and 0 06mm so as to achieve the purpose of reducing the amount of solder and study shows that corrosion products from oil cooler was decreased almost proportional with the reduced amount of solder in addition according to structural features of the plate fin oil cooler the rational allocation of solder was realized by removing the solder foil which was non contact with the fin after assembly and this approach further reduced the amount of solder the size of the solder joints and the thickness of copper deposition decreased significantly so the source of corrosion was effectively controlled and the significantly reducing of the solder amount not only did not affect the quality of brazing but increased burst strength of the product meanwhile for the characteristics of the stainless steel plate fin oil cooler brazing with copper in the low vacuum in the actual production the mechanism of the oxide film removal from the surface of stainless steel and the mechanism of the filler metal spreading were studied and it provides a theoretical basis to optimize the production process the experiment research and thermodynamics show that the oxide film will change and loose when the carbon removal from stainless steel and the carbon evaporated from the graphite rod 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv which was in the vacuum furnace react with cr2o3 in the process of oxide film removal from the stainless steel the copper will evaporate and deposit on the surface of stainless steel effectively and study shows that the copper deposition from evaporation will diffuse to the stainless steel at 1050 and form solid phase connection with the stainless steel matrix therefore the formation of stainless steel solder joints by low vacuum brazing with copper was a process of melting solder mixing with liquid copper deposition and spreading on the matrix and filling the gap between the base metal when the temperature is lower than the melting point of the solder the copper deposition has already diffused to the stainless steel and it alloyed the surface of the stainless steel thus the interfacial tension between the solder and the base metal were effectively reduced and it promote the process of melting solder mixing with liquid copper deposition and spreading on the matrix and filling the gap between the base metal in addition in the process of melting solder filling the gap the solder and the base metal will interact with each other relatively strongly under the conditions of a large number of dislocation net existing in base metal and under the driven of nickel atoms in the stainless steel diffusing priority the solder and the base metal thence form metallurgical bond and high quality solder joints keywords stainless steel plate fin oil cooler copper solder low vacuum brazing mechanism of oxide film removing copper evaporation the formation of solder joints 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 目 录 摘 要 i abstract iii 第 1 章 绪 论 1 1 1 课题背景及研究的目的和意义 1 1 2 不锈钢真空钎焊去膜机理国内外研究概况 1 1 3 金属在真空加热过程中的蒸发 6 1 4 油冷器用齿轮油对金属的腐蚀 8 1 5 本文的主要研究内容 9 第 2 章 isx 型不锈钢板翅式油冷器的真空钎焊 11 2 1 isx 型不锈钢板翅式油冷器简介 11 2 2 isx 型不锈钢板翅式油冷器真空钎焊生产工艺 12 2 3 isx 型不锈钢板翅式油冷器运行中失效问题及其原因分析 15 2 4 本章小结 17 第 3 章 isx 型不锈钢板翅式油冷器失效分析及铜害问题解决措施研究 18 3 1 isx 型不锈钢油冷器采用纯铜钎料真空钎焊腐蚀问题分析 18 3 2 处理 isx 型不锈钢板翅式油冷器报废产品的应急措施 20 3 3 isx 不锈钢板翅式油冷器减少钎料用量的试验研究 22 3 3 1 油冷器翅片与芯片装配间隙的控制及其影响 22 3 3 2 改进钎料配置方式的试验研究 23 3 4 本章小结 30 第 4 章 不锈钢低真空钎焊去膜及钎缝形成机理研究 32 4 1 不锈钢低真空加热去膜机理研究 32 4 1 1 试验材料与方法 32 4 1 2 去膜机理试验结果探讨及理论分析 32 4 2 低真空加热条件下纯铜钎料蒸发行为及其影响的试验研究 36 4 2 1 试验材料与方法 37 4 2 2 低真空加热纯铜钎料的蒸发行为 37 4 3 不锈钢板翅式油冷器钎缝形成机理研究 40 4 3 1 试验材料与方法 40 4 3 2 钎缝形成过程分析 40 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 vi 4 4 本章小结 47 结 论 49 参考文献 50 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 53 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 54 致谢 55 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1 1 课题背景及研究的目的和意义 本课题来源于浙江银轮机械股份有限公司的不锈钢板翅式油冷器产品质 量问题 浙江银轮机械股份有限公司是以各种不锈钢 铝及铜热交换器为主要 对象的研发 制造和出口企业 目前的主要产品机油冷却器 中冷器及水冷器 是汽车柴油发动机系统 变速系统的关键零部件之一 在载重货车 大中型客 车及工程机械上得到广泛应用 不锈钢板翅式油冷器是公司主导产品之一 产品芯片材料选用抗腐蚀性能 较好的 304 0cr18ni9 不锈钢 翅片材料选用成型性能优良的 spcc q195 215a 低碳钢 产品生产工艺采用纯铜作钎料在低真空下进行高温钎焊 产品 采用纯铜作钎料 一方面 从工艺性能出发 铜对不锈钢的钎焊性能优良 即 使在低真空条件下也能实现高质量钎焊连接 另一方面 从生产实际出发 纯 铜钎料较其他适合不锈钢钎焊的合金钎料价格低廉 可以较大幅度的降低产品 生产成本 isx 不锈钢板翅式油冷器在提供给客户长期使用中发现 在发动机运行过 程中由于高温齿轮油的冲刷产生铜腐蚀现象 腐蚀产物随油进入发动机中将造 成发动机的磨损进而影响其使用性能 初步分析认为 高温齿轮油对油冷器的 冲刷腐蚀主要发生在包含钎焊圆角在内的机油通道上 而通道上的铜层主要来 源于纯铜钎料在真空加热过程中的蒸发沉积 因此 公司提出 不锈钢油冷器 低铜钎焊技术开发 课题 为了在保证产品钎焊质量的前提下寻求减少铜蒸发 缓解油冷器齿轮油腐蚀的综合解决措施 本文将对产品腐蚀成因 解决措施及 低铜钎焊工艺进行研究 同时对低真空条件下纯铜钎料钎焊不锈钢油冷器过程 中母材的去膜及钎缝的形成机理进行试验研究 1 2 不锈钢真空钎焊去膜机理国内外研究概况 不锈钢真空钎焊在上个世纪六七十年代开始应用研究 主要是采用镍基钎 料进行真空钎焊 其成果广泛应用于航空 航天及原子能工业 由于钎焊的前 提之一就是必须有效地去除母材表面氧化物 1 因而不锈钢真空钎焊去膜机理 成为开发应用的重要课题 不锈钢除含主要元素铁和碳外 往往还含铬 镍 锰 钛 钼 铌等合金 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 元素 这些元素在不锈钢表面形成的氧化物中 cr2o3和 tio2相当稳定 比较 难去除 真空钎焊时 要求良好的真空度和足够高的温度 才能取得良好的效 果 2 国内外学者对不锈钢表面复杂的氧化膜在真空加热过程中的去除机理进 行了深入的研究并形成多种观点 归纳起来主要有 金属元素和氧化膜的蒸发 破坏氧化膜结构 氧化膜向母材中的溶解 氧化物自身的分解以及碳对氧化膜 的还原作用 同时也有人提出 对于真空条件下不锈钢表面氧化膜的去除应该 不是决定于某一因素的单独作用 而是各种作用相互促进与制约的结果 有人提出不锈钢表面氧化膜中的氧化物的在真空中的蒸发是去膜的主要 原因 例如 在 1 33pa 真空度条件下 ni3o2在 1070 蒸发 cr2o3和 fe2o3在 温度高于 1000 时蒸发 因此 这些金属氧化物在适当的温度下钎焊时可能 因蒸发而被去除 3 也有人认为氧化膜中氧化物是由于溶解于不锈钢中而去除的 但氧在铁中 的溶解度是非常有限的 事先被氧化的不锈钢在真空加热过程中重新变得光亮 后 不锈钢质量是有所下降的 此外 俄歇能谱分析也表明预氧化后再进行真 空加热处理的不锈钢并不比单在真空下加热处理的不锈钢表面的含氧量高 这 些试验从侧面验证氧化膜的溶解过程可能并未发生 4 很多学者对真空条件下氧化膜是否由于发生分解而去除也存在不同的观 点 有人提出 按照理论计算 一般金属氧化物分解所需要的真空度是极高的 而钎焊时实际采用的真空度远远低于这些数值 5 表 1 1 列出了各种氧化物分 解所需要的真空条件 表 1 1 金属氧化物在 738 时的分解压 5 金属氧化物 分解压 pa 金属氧化物 分解压 pa cuo 480 sio2 10 11 nio 10 3 cr2o3 10 17 fe2o3 10 7 tio2 10 22 而有人提出 氧化膜是否能发生分解主要取决于空间氧分压 真空状态的 实现可以造成实际氧分压下降 6 此外 真空设备中的石墨构件或扩散泵及增 压泵反油的高温分解产物提供的碳在高温下与空间中氧结合形成一氧化碳等 产物将更显著降低气氛中氧分压 有利于氧化物的分解 7 根据化学热力学 推算 真空炉中一氧化碳分压约为炉内总压的 50 而氧分压要远远低于一 氧化碳分压 从图 1 1 可以看出 一氧化碳分压为 133pa 温度为 900 时 气氛中氧分压就已经远低于氧化铁和三氧化二铬的平衡分解压 此时氧化膜可 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 能发生分解 8 图 1 1 金属氧化物平衡分解压与一氧化碳恒压时的平衡分解压的对应曲线 8 lugscheider 9 利 用 真 空 热 天 平 质 谱 仪 和 俄 歇 能 谱 仪 等 设 备 对 1cr18ni9nb 不锈钢真空加热过程的各种现象进行精确分析 他们发现不锈钢 中碳还原能力是随温升而增强的 并且在真空条件下的还原能力更为明显 当 加热温度为 900 co 分压低于 5 8 10 2pa 时 就可以发生氧化还原反应 feocfeco 此时其表面上的氧化膜由于碳还原作用就会首先开裂 当 钎焊温度高于 1000 时 氧化物的蒸发也对去除氧化膜起到一定的作用 戴 永年 10 对真空加热过程中碳的去膜作用也进行了系统的理论分析 从理论上 支持了 lugscheide 的试验结果 仇旭亮等人指出 真空钎焊过程真空度保证 1 10 3pa 以上也是必要的 因为真空钎焊炉的真空度也是影响氧化膜去除的重要因素 它有效降低炉内氧 分压 破除组件表面的氧化膜 并使组件在高真空下不再重新氧化 11 此外 还有许多学者研究认为 不锈钢真空钎焊时表面氧化膜无需完全去 除 只要不是太厚 熔化的钎料仍能在有氧化膜存在的不锈钢表面润湿铺展 持这类观点的学者有些认为不锈钢表面氧化膜首先破坏 随后熔化钎料沿裂缝 流动 也有的认为钎料润湿可能直接在氧化膜上进行 还有的提出在润湿过程 中钎料中合金元素的蒸发及透膜过程起到主要作用 文献 9 用 ag 30cu 10sn 钎料在预先抛光的 1cr18ni9nb 不锈钢片上进行 润湿性试验 当试验温度低于 900 时 ag 30cu 10sn 钎料不能润湿不锈钢 高于 900 情况下这种钎料就能润湿不锈钢 在钎料四周可以明显地看到一个 钎料沿氧化膜开裂处渗透的区域 如图 1 2 所示 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 图 1 2 900 钎料在不锈钢上的润湿现象 9 而氧化膜的破裂可能是不锈钢中的合金元素铬在真空加热过程中的蒸发 造成的 铬在 1 33 10 2pa 真空度下的蒸发规律见图 1 3 可见在 1000 左右 铬将产生较强烈的蒸发 对氧化膜的破裂起到一定的作用 12 图 1 3 铬在真空中于不同温度下的蒸发 12 而 siewert 13 用 72ag 28cu 钎料在 1cr18ni9 不锈钢上进行润湿性试验后 提出 钎料中的富铜液优先沿母材表面扩散 并在高温下 985 同母材的氧 化物发生作用 生成易于钎料铺展的 cu fe 复合氧化物 钎料直接在表面氧化 膜上铺展 研究钎料在不锈钢上润湿和铺展过程很多学者还发现 某些钎料的熔化前 沿总产生一个润湿环 润湿环是指真空钎焊时液态钎料润湿前沿形成的颜色不 同于钎料 润湿角 0 的酷似日 月的晕轮的润湿带 14 如以铜润湿钢时 在润湿前缘会产生晕环 15 文献 16 也提出用高温扫描电镜研究 bau 4 钎料在 jethete m152 不锈钢上润湿现象时发现 在钎料开始润湿时 液态钎料周围就 ag 30cu 10sn 钎料 1cr18ni9nb不锈钢 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 出现一个润湿环 而且在钎料铺展过程中 润湿环总是领先于液态钎料向前快 速延伸 文献 17 认为 该润湿环是钎料中易润湿母材相在氧化膜下优先铺展 的结果 有学者利用 au18ni 在 1cr18ni9ti 上进行润湿试验 钎料铺展后也在前 沿形成润湿环 俄歇能谱对润湿环表面测试发现 润湿环表面只有钛 铬的氧 化物存在 当离子剥离时间达到 1min 时 开始有 au 峰出现 并随着剥离时 间延长峰值逐渐增大 如图 1 4 所示 因此他们提出 钎料在铺展过程中首先 有易蒸发金属穿过氧化膜沉积在母材上 随后钎料是渗过氧化膜在它下面流动 的 而氧化膜则浮在钎料表面上 9 图 1 4 au 18ni 钎料润湿环上某点各元素沿深度的分布图 9 yue x 等人 18 发现 ag cu 钎料润湿 1cr18ni9ti 不锈钢时 在 1 10 4pa 的 真空度下由于不锈钢上仍有氧化膜的存在而使 ag cu 钎料基本不能在不锈钢 上铺展 但在钎料中加入微量钛元素后 钎料对不锈钢的润湿性能得到极大改 善 文献 19 认为 这是由于钛具有穿透氧化膜的能力 加热过程中钛元素直 接沉积在母材表面 钎料熔化后是直接在钛上进行铺展的 可见钎料组元的蒸发在母材表面发生沉淀 对润湿过程起着重要作用 但 对润湿来说 仅这一点还是不够的 根据文献 20 钎料中组元与母材能互溶 形成固溶体 化合物 则钎料与母材的界面张力减小 可以发生润湿 例如 用 72ag 28cu 钎料真空钎焊不锈钢时 银在约 850 已开始在 1cr18ni9ti 不 锈钢表面上发生沉淀 但钎料并不润湿不锈钢 在 1000 温度下真空钎焊时 除了有大量银沉淀在不锈钢表面上外 还有少量铜发生沉淀 这时钎料能稍润 湿不锈钢 此外 庄鸿寿和罗格夏特教授 4 指出 不锈钢真空钎焊时表面氧化膜的去 除机理和钎料润湿铺展过程到目前为止仍不是很清楚 而低真空条件下不锈钢 的去膜机理研究更是非常有限 俄歇幅值 溅射时间 min 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 1 3 金属在真空加热过程中的蒸发 金属加热到一定温度时就会发生气化现象 即由固相或液相进入到气相 中 而真空条件下物质蒸发比在常压下容易得多 因此所需蒸发温度大幅度下 降 熔化蒸发过程将大大地缩短 如金属铝 在一个大气压下 必须加热到 2400 才能蒸发 但是如果在 10 3pa 的真空下只要加热到 847 就可以大量 蒸发 21 而真空条件下进行钎焊 由于特定温度和一定真空度下金属蒸发现象的存 在 钎料中某些合金元素可能因此发生气化 造成微量元素的损失 或产生非 钎焊部位的污染 某些常见钎料合金元素在蒸气压相当于 1pa 时的蒸发温度见 表 1 2 表 1 2 常用钎料合金的熔化温度及其在 p 1pa 时的蒸发温度 21 材料 熔化温度 蒸发温度 材料 熔化温度 蒸发温度 cu 1084 1257 sn 232 1189 fe 1535 1477 ag 961 1027 ni 1452 1527 cr 1900 1397 ti 1667 1737 zn 420 108 au 1063 1397 金属在真空中的蒸发速率 定义为以蒸气形式在单位时间内 s 从单位金 属表面 m2 上蒸发出来的分子数 它主要与温度和真空度有关 虽然不同的金 属在相同条件下蒸发速率不同 但他们都服从相同的规律 在某一特定的压强下 金属蒸发速率可用式 1 1 表示 21 241 2 2 64 10 1 nptu 1 1 式中 p 金属在 t 温度时的蒸气压 pa t 绝对温度 k 金属的分子量 从式中可以看出 温度对蒸发速率的影响显著 提高 100 200 就会使金 属蒸发速度增加几倍至几十倍 22 而导致温度影响蒸发速率的根本原因在于 随着温度的升高金属的气化热逐渐减小 而气化热的作用正是克服固体或液体 中原子间的吸引力 使某些原子或分子有足够大的能量去克服这种束缚力而逸 出气相 几种常见金属的气化热与温度的关系式见表 1 3 23 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 表 1 3 几种常见金属气化热与温度的关系式 23 材料 气化热 kj mol 与温度 k 的关系 al 67 580 0 20t 1 61 10 3t4 4 186 cr 89 400 0 20t 1 48 10 3t2 4 186 cu 80 070 2 53t 4 186 au 88 280 2 00t 4 186 ni 95 820 2 84t 4 186 另一方面 在某一特定温度下 金属或合金蒸发时 随系统压强的降低蒸 发速率增大 但系统中的压强降低到一定程度后会开始出现压强继续降低不再 能提高蒸发速率 g cm2 s 的情况 而这个转折点的压强称之为临界压强 pcrit 24 金属蒸发速率的 pcrit是由于残余气体分子和表面金属气体分子构成蒸发 分子外移的阻力而产生的 气体分子阻力模型如图 1 5 所示 25 图 1 5 液体金属上方存在着残余气体分子和金属蒸气分子 25 图 1 6 气体压强对相应金属蒸发速率的影响 24 a 氦气压强的影响 b 氮气压强的影响 c 氩气压强的影响 残余气体分子的种类和总压对蒸发速率有显著的影响 气体分子质量越小 数量越少 金属蒸气分子外移阻力越低 蒸发速度则越大 而金属气体分子在 表面上方的数量取决于金属的饱和蒸气压 pi0 一定温度下 pi0 是定值 阻力 也成为常数 因此当外部压力达到气体饱和蒸气压 即使再继续提高真空度 金属的蒸发速率也不能进一步增大 因此 金属蒸发速率在不同残余气体分子 中不同真空度变化规律如图 1 6 此外 研究表明 合金组元 i 的蒸气压 pi和纯金属 i 的蒸气压 pio是不一 样的 合金中 i 的蒸气压用 00 iiiiii pa pn p 表示 其中 i 元素的活度为 ai 活 残余气体分子 金属蒸气分子 液体分子 b c a 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 度系数为 i 摩尔分数浓度为 ni i小于 1 时 组分 i 的实际蒸气压小于 nipio 有利于抑制组分 i 的蒸发 实际中的合金多为这种情况 如 pb sn 合金元素蒸 气压与温度的关系可用log 4396 6 2 08pt 表示 从公式可以看出 随着温 度升高 p临也升高 22 纯金属或合金中原子克服固态或液态金属表面的束缚后 以气态形式进入 真空空间 大量原子在运动过程发生相互碰撞并结合 形成分子或原子团簇继 续向前运动 当遇到基体金属 就会在其表面形成沉积镀层 26 金属粒子沉 积的初始阶段是以二维纳米薄膜结构覆盖在基体金属表面 根据文献 27 纳 米颗粒处于亚稳定状态 相互聚集过程中会释放大量的潜热而使其熔点大幅度 降低 如小于20nm的纳米铜熔点大约在300 400 之间 28 因此 如果基体温 度较高则初始沉积层可能处于液态 这将有利于蒸发金属与基体材料发生相互 扩散形成化学结合 增强膜层与基体的结合强度 29 由于金属的真空蒸发产物纯净度高且易于实现与异种材料的高质量结合 因此金属的真空蒸镀在材料的表面装饰及表面防腐等方面得到广泛应用 对于 异种难钎焊金属也经常采用真空蒸镀的方法改变材料表面成分 达到改善母材 与钎料润湿性的目的 另一方面 由于金属在真空中容易蒸发也使得一些金属 制品的真空加工过程难以控制 如真空钎焊时如果采用含易蒸发合金的钎料 则钎料组元的蒸发可能影响产品的钎焊性能 也可能造成钎焊产品的污染 1 4 油冷器用齿轮油对金属的腐蚀 油冷器主要用于高温齿轮油与冷流体水之间的热能传递 30 所用齿轮油 是由碳 氢 氧 硫 氮等元素形成的烃类化合物 含硫化合物 含氧化合物 胶质和沥青质等多种化合物组成的混合物 31 齿轮油在使用过程由于所含酸 性物质和含硫化合物的特殊化学性能 将在高温下对油冷器金属产生强烈的腐 蚀 如齿轮油加工过程未除净的硫酸可以直接和铁 铝 铅等金属作用造成化 学腐蚀 所含的油溶性高分子有机酸 在有其他氧化剂存在时 金属会先与齿 轮油氧化的中间产物作用生成金属氧化物 接着金属氧化物与有机酸反应生成 有机酸盐溶于油中造成金属腐蚀 反应过程可用式 1 2 1 3 表示 32 222 me r or o meo 1 2 22 meo 2rcoohme rcooh h o 1 3 而且 随着现代机械设备大功率化方向 接触应力大幅提高 要求齿轮油 能在较高的负荷下保持足够厚的油膜 所以齿轮油中一般都加有极压抗磨剂 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 33 极压抗磨剂主要成分为硫剂和硫磷剂 这类硫化物大致可分为活性与非 活性两种 活性硫化物像硫化氢 h2s 硫醇 rsh 和元素硫以及对热不稳定的 硫醚 r s r 二硫醚 r s s r 等 它们可以直接与金属作用引起金属的腐蚀 如活性硫化物与铜片会发生式 1 4 的反应 34 35 2 cu rssr rs cu 1 4 非活性硫化物如对热很稳定的环状硫化物噻吩 苯并噻吩等不能直接与金 属起反应 在发动机运转中 接触区在摩擦力的作用下 局部产生高温 高压 使极压剂分解 放出活性物质或与氧反应生成二氧化硫和三氧化硫 遇水形成 酸 造成金属表面的间接腐蚀 36 油品含硫量越高 活性硫越多 铜腐蚀也越严重 而且金属硫化物中一般 缺陷较多 膜疏松易碎 故硫化膜对进一步硫化反应的阻碍作用很小 金属在 高温下的硫化速度比氧化速度大约要快 1 2 个数量级 37 baldwin 38 指出 活性硫还具有很强的晶间腐蚀作用 硫剂中的硫元素沿 金属的晶界扩散并偏析 引起致脆和沿晶粒的晶界断裂而产生磨损粒子 从而 产生晶间腐蚀 此外 齿轮油的抗氧化安定性是反映齿轮油在实际使用中老化变质倾向的 重要指标 39 金属被腐蚀冲刷过程中 暴露出来的新鲜金属对齿轮油的催化 氧化也是一个突出问题 刘淑蕃 40 指出硫化物在试验条件下产生硫醇 硫醇会与氧化过程中用到 的催化金属作用 生成 rs 2me 它在空气中急剧氧化成过氧化物 硫醇盐及其 过氧化物都是烃类氧化的催化剂 在机械运行过程中 齿轮油的冲刷腐蚀将磨 损金属颗粒带入油中 使催化作用很强的新鲜金属表面重新暴露在齿轮油中更 是加速了油品氧化 41 不锈钢油冷器通常用于各种高温齿轮油的冷却 齿轮油中的多种腐蚀性物 质 容易造成油冷器的腐蚀并形成沉淀 而且齿轮油冲刷过程暴露出的新鲜金 属还将促进齿轮油的氧化 使其出现粘度增大 酸值升高 色泽变深和表面张 力下降等现象 沉淀物和胶质沉积在机械的摩擦面上会造成磨损或粘结 给油 品的继续使用和设备的正常运转带来不利影响 1 5 本文的主要研究内容 本课题针对 isx 型不锈钢板翅式油冷器运行过程中产生的高温齿轮油冲 刷腐蚀问题 对油冷器腐蚀成因 解决措施及低铜钎焊工艺进行研究 并通过 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 对低真空条件下纯铜钎焊不锈钢油冷器过程中母材去膜及钎缝成形机理的试 验研究 为寻求产品最佳钎焊工艺提供理论基础 1 通过对油冷器的齿轮油腐蚀产物进行化学测试以及被腐蚀产品的解 剖 进行产品失效分析 并通过试验研究化学清洗的方法解决库存产品复活问 题 2 根据银轮公司 不锈钢油冷器低铜钎焊技术开发 课题的要求 通过 改进产品零部件尺寸精度提高产品装配精度的方式以及改变钎料配置形式的 方法减少钎料用量 并通过试验验证低铜钎焊缓解腐蚀的效果及其对产品性能 的影响 3 对纯铜钎料低真空钎焊不锈钢的去膜机理进行试验研究和理论分析 同时针对低真空加热存在铜的蒸发问题 研究铜的蒸发规律及蒸发沉积层对不 锈钢基体的影响 并探索存在铜蒸发时不锈钢的去膜及成缝特点 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 11 第 2 章 isx 型不锈钢板翅式油冷器的真空钎焊 2 1 isx 型不锈钢板翅式油冷器简介 银轮机械股份有限公司生产的 isx 型不锈钢板翅式油冷是以水和油为流 体的间壁式换热器 其中油是热流体 水是冷流体 该产品现已实现批量生产 2010 年月均产量 4 千余台 板翅式油冷器主要由上下芯片 304 不锈钢 翅片 spcc 和法兰组合钎焊 而成 油冷器结构如图 2 1 所示 图 2 1 isx 不锈钢板翅式油冷器产品及结构示意图 a 整体结构示意图 b 剖面结构示意图 c 翅片结构示意 d 油冷器实物图 板翅式油冷器采用翅片提供二次传热面 当热流体通过一次传热面芯片和 二次传热面翅片将热量传给冷流体水 高温机油因此而得到冷却 30 其中 芯片作为油冷器的主体部件 它的一侧与高温机油接触 另一侧与冷却水相接 触 上下芯片装配组合并且多层堆叠后钎焊形成相对封闭的水道和油道 热量 在水道与油道间通过芯片传递 起到对热油进行冷却散热的作用 翅片装配在 上下芯片之间 通过真空钎焊与芯片连接 它的形状复杂 整体呈脉冲波形 其作用是对流过的高温介质起到紊流作用 加强流体热交换效果 另一方面由 于特殊的支撑结构也有效的提高了油道和水道的耐压能力 法兰连接在发动机 与油冷器的进出油口位置 起到油路连接和介质密封的作用 d 法兰 a c a a b 翅片 上芯片 上芯片 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 12 2 2 isx 型不锈钢板翅式油冷器真空钎焊生产工艺 产品生产设备采用自制的 zjyl 160 型冷壁卧式真空钎焊炉 如图 2 2 所 示 该钎焊炉主要由控制系统 真空系统 加热系统 冷却系统组成 表 2 1 中列出了该炉的主要技术指标 图 2 2 zjyl 160 型真空钎焊炉 表 2 1 zjyl 160 型真空钎焊炉的主要技术指标 技术指标 参数 最高加热温度 1300 最大承载能力 1 1t 极限真空度 空炉 5 10 2 pa 压升率 空炉 4800 pa h 抽气速率 空炉 10min 到 800pa 升温速度 到 1060 100min 温度均匀性 真空状态 5 最高充气压力 绝对压力 0 1mpa 真空系统主要包括真空机组 真空管道 真空阀门等 真空机组由 2h 70a 型滑阀泵和 lj 600 型罗茨泵组成 单用滑阀泵只能得到低于 0 133pa 的真空 度 配合使用罗茨泵可获得最高真空度 5 10 2pa 加热系统是炉壳内摆放的长方形加热室 加热室内壁覆盖硅酸纤维毡及可 拆卸的碗状钼片作为热反射屏 上下各置 8 根长方形石墨条作为加热元件 加 热最高温度可达 1300 加热元件生产使用过程中存在损耗问题 为保证加 热可靠性需及时更换 冷却系统由水冷及风冷两部分组成 炉壳采用水冷炉壁设计 同时在加热 室箱体外侧 每侧布置 4 组水冷翅片换热器 在产品生产过程中为保证炉壳的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 13 较低温度 水冷系统始终保持工作状态 另外 加热室上方配有高速旋转风扇 产品冷却期间向炉内冲入高纯氮气并打开加热室上下的自动门 打开风扇使氮 气循环促进产品快速冷却 isx 型不锈钢板翅式油冷器的生产以纯铜作钎料 主要钎焊结构为图 2 3 所示的翅片脉冲波形的波峰波谷与上下芯片平面接触部位 翅片 芯片和钎料 主要成分见表 2 2 图 2 3 翅片与芯片钎焊结构 表 2 2 不锈钢板翅式油冷器各部件材料成分 材料 c si mn p s ni cr cu 芯片 304 不锈钢 0 07 0 10 2 00 0 035 0 030 8 0 11 0 17 0 19 0 翅片 spcc 低碳钢 0 10 0 05 0 50 0 035 0 025 钎料 纯铜 100 产品生产过程 为了保证钎焊质量 首先对翅片 芯片等主要部件进行清 洗 清洗溶液分别采用 cy cx 820bi 和 z 16 在连续清洗机中 40 80 清洗 后进行 100 180 烘干 然后按图 2 4 所示工艺流程进行装配 图 2 4 产品装配流程图 上芯片 配置钎料箔 配置翅片和芯片垫块 下芯片配置钎料箔 完成叠片 配置凸台钎料和隔圈 完合成单片片 焊模装夹 上芯片 下芯片 翅片 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 14 对清洁的零部件按照合片 叠片和装夹等步骤进行产品装配 合片过程 依次按照上芯片 钎料箔 翅片 芯片垫块 下芯片配置钎料箔 合片的顺 序进行单片组装 然后在单片凸台上配置凸台焊片 油口位置配置隔圈并完 成叠片 最后利用压力机在 0 8mpa 条件下进行叠片产品的工装夹具装夹 产品装配后可以直接送入真空炉中完成钎焊 如图 2 5 所示 真空钎焊按 图 2 6 所示的工艺曲线进行 当温度接近 1000 炉内真空度达到最高并保持 在 10 1pa 左右 在 1060 开始向炉内充入氮气并保证炉内总压维持在 100 200pa 真空钎焊结束 当温度再次降到 1060 时停止充入氮气 在这个 过程中真空系统持续工作 炉温降至 900 时停止抽真空同时充入大量氮气并 开启风扇强制冷却 至 60 出炉完成产品生产过程 图 2 5 产品入炉情况图 图 2 6 不锈钢板翅式油冷器真空钎焊工艺曲线 isx 型不锈钢板翅式油冷器按上述流程实现了产品的高质量钎焊 然而由 于生产设备及人工操作稳定性等因素的波动使产品出现 白边 未熔 磕 碰报废 等缺陷 其中 白边 是指钎焊后 产品无规律出现钎缝无钎料而降低 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 15 密封性能的现象 未熔 是指由于炉温不均性等因素导致的正常钎焊工艺下炉 内产品部分钎料未熔化的现象 而 磕碰报废 主要是在产品进出炉过程中由于 工人操作不当 使产品间或产品与炉体碰撞造成的产品报废 在少量产品出现 上述缺陷的情况下 总体产品送检合格率仍高达 98 2010 年第四季度产品 月产量及合格率如表 2 3 所示 另一方面 产品生产存在钎料消耗量过大问题 如 2010 年第二季度各型号不锈钢油冷器生产钎料月均用量 83 2 吨 由于产品 生产工艺不合理等因素造成真空炉耗能过高 每炉每天耗电量近 1800 度 造 成了大量的不必要浪费 表 2 3 2010 年第四季度 isx 型不锈钢板翅式油冷器月产量及合格率 2 3 isx 型不锈钢板翅式油冷器运行中失效问题及其原因分析 国外客户康明斯公司提出 isx 型号不锈钢板翅式油冷器在大型机车上运 行 1500 小时出现失效现象 一方面高温齿轮油在油冷器内部高速流动过程会 形成颗粒状物质 该物质随齿轮油进入发动机中并造成磨损 影响了发动机的 使用性能 另一方面运行过程中产生的大量颗粒物质聚集形成油泥并在油冷器 内部堆积堵塞油路通道 严重降低产品冷却性能 如图 2 7 所示 图 2 7 腐蚀产物在油冷器内堆积 月份 投产数 送检数 合格品数 合格率 9 月份 4372 4325 4304 98 45 10 月份 3578 3487 3452 96 47 11 月份 4451 4400 4386 98 78 12 月份 4213