教学PPT芳烃来源及转化.ppt

第五章芳烃来源及转化 第一节概述第二节芳烃转化第三节c8芳烃的分离 第一节概述 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 异丙苯 十六烷基苯 萘 合成树脂 合成纤维 合成橡胶 合成洗涤剂 农药 医药 香料等 芳烃的来源 煤高温干馏 焦化 副产粗苯和煤焦油 烃类热裂解副产裂解汽油 催化重整生产重整生成油 90 石油芳烃 表5 1芳烃来源构成表5 2芳烃含量与构成 粗煤气 洗油吸收液 粗苯 初冷 脱氨 脱萘 终冷 解吸 分馏 轻苯 b t x 重苯 萘 蒽及其同系物 分馏 2 石油芳烃生产 x 石油芳烃生产过程 芳烃生产过程 b b 裂解汽油 c5 200 汽油加氢 石脑油 催化重整 芳烃抽提 芳烃分馏 脱烷基 歧化 c8分馏 t c9a 异构化 t ox 吸附分离 px x 裂解汽油 c5 200 汽油加氢 1 催化重整生产芳烃 c6 c8原料 芳烃 脱氢 异构脱氢 脱氢环化等芳构化反应 异构化 加氢裂解 缩合 预分馏馏程合适 预加氢非烃杂质含量少 预脱砷砷含量低 表5 3催化重整主要生产工艺 c3 c5 烯烃 烷烃 zsm 5择形催化剂 530 0 27mpa 2 5h 1 芳烃 64 47 非芳烃 三个并联 一个反应 一个再生 一个备用 的绝热固定再生式反应器 反应和再生周期均为24小时 总芳烃85 m2重整为mobil公司开发的重整新工艺 aromax重整为chevrom公司开发的重整新工艺 c6 c8 烷烃 氢油比5 pt ba k l 500 0 4mpa 2 5h 1 芳烃 芳烃总收率高 41 4 以抽余油为原料 催化剂寿命长 可广泛应用于半再生 连续再生反应器中 重整生成抽余油中烷烃转化率高 裂解汽油中含烯烃 双烯烃 氧 氢 硫等杂质 需经预处理或加氢精制 方可作为芳烃抽提原料 预处理 分离出异戊二烯 间戊二烯和环戊二烯 表5 5芳烃产率与组成 液体产品中非芳烃 1 10 3 勿需芳烃抽提 通过分馏直接生产苯和甲苯 原料无需进行预处理 氢气产率高 表5 6detol工艺产品收率 萃取蒸馏 利用极性溶剂与烃类混合 可分别不同地改变芳烃 环烷烃 烷烃蒸汽压而设计的工艺过程 三 芳烃的转化 苯 对二甲苯 邻二甲苯 需求量大甲苯 间二甲苯 c9重芳烃大量过剩 烷基化 歧化 烷基转移 异构化等反应均为在酸性活性中心参与下的正碳离子反应 转化反应产物较复杂 酸性催化剂的酸类型 酸强度 酸密度直接影响催化剂的活性和选择性 酸性卤化物albr3 alcl3 bf3hbr hcl hf低温 液相 强腐蚀性 烷基化 异构化固体酸负载在载体上的质子酸 负载在载体上的酸性卤化物 混合氧化物 贵金属 al2o3 分子筛 c6h3 ch3 3 h2 c6h4 ch3 2 ch4 k1 c6h4 ch3 2 h2 c6h5ch3 ch4 k2 c6h5ch3 h2 c6h6 ch4 k3 k1 k3 4 4k2 k3 2 7 1 脱烷基方法 1 烷基芳烃的催化脱烷基 烷基愈大愈易脱除叔丁基 异丙基 乙基 甲基 甲苯得不到苯 2 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 氧化深度难控制 反应选择性较低 3 烷基芳烃的加氢脱烷基 甲苯 甲基萘生产苯 萘的途径 h2有利于抑制焦炭生成 但也会发生深度加氢裂解副反应 表5 8催化法和热法加氢脱烷基的比较 4 烷基芳烃的水蒸汽脱烷基法 水蒸汽代替氢气 副产大量含氢气体 苯收率仅为90 97 催化剂铑成本高 2 加氢脱烷基反应分析 1 主副反应和热力学分析 主反应 副反应 a b d c 表5 9平衡常数和温度的关系 较高的反应温度 较低的氢分压 抑制加氢裂解反应但抑制主反应 但促进甲烷生成碳 促进 控制化学反应速度 2 催化剂 b 族的cr mo fe co和ni等元素的氧化物负载在al2o3 sio2载体上cro al2o3 moo al2o3 加入碱及碱土金属抑制芳烃裂解为ch4 3 工艺流程 表5 10脱烷基制苯主要工艺方法 a催化加氢脱烷基制苯 hydeal法和pyrotol法 b甲苯加氢热脱烷基制苯 had法和mhc法 甲苯 混合芳烃裂解汽油 5 30s 氢油 比1 5 苯 纯度 99 4 x 为96 100 副反应少重芳烃 蒽等 收率低 二芳烃的歧化与烷基转移 600 760 3 43 6 87mpa 1甲苯歧化的化学过程 1 主副反应主反应 副反应 原料甲苯中加入三甲苯以增产二甲苯 2 化学平衡 可逆反应 热效应小 小 歧化反应产物是多种芳烃的平衡混合物 组成随原料不同而异 4 工艺条件a 杂质 h2o 有机氮化合物 as pb cu 催化剂活性降低 促进芳烃脱氢易缩合生焦 丝光沸石 临氢歧化 3 反应动力学y型 m型 丝光沸石 zsm系分子筛催化剂 b c9芳烃含量及组成 c9芳烃 三甲苯异构体 甲乙苯异构体 丙苯 甲乙苯及丙苯的存在 使乙苯含量增加 氢气消耗量也增加 若未转化c9芳烃全部循环 甲乙苯浓度积累 c 氢烃比 抑制生焦生碳 临氢歧化 h2 甲苯 10 d 液时空速 2 生产工艺 表5 11甲苯歧化和烷基转移工业生产方法 低温歧化法 反应温度低 液相反应 能耗低 催化剂活性易维持 寿命长 芳烃总收率 99 无乙苯 高温临氢歧化法 甲苯单程转化率高 苯和二甲苯选择性好 催化剂稳定性好 高压临氢气相歧化法 催化剂选择性好 稳定性高 反应器简单 产品活性大 表5 12甲苯歧化的工艺方法 甲苯选择性歧化 mstdp mobiltoluenedisproportionationprocess对二甲苯占混合二甲苯的82 85 三芳烃的烷基化 烷基化试剂 乙烯 丙烯等烯烃和卤代烷烃 活性高 来源广泛 活性与分子结构有关异丁烯 正丁烯 乙烯 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 ri rbr rcl rf 1烷基化的化学过程 强放热反应 温度较高时 表现为可逆反应 1 副反应 a b 热力学优势 随烷基增加 芳烃的碱性增加 促进 空间位阻效应增加 抑制 控制苯与乙烯用量比 催化剂来提高单烷基苯的选择性 c 反烃化反应 苯过量 苯不足 多烷基苯转化为单烷基苯 单烷基苯转化为多烷基苯 表5 13烷基转移反应的平衡常数 d芳烃缩合和烯烃的聚合反应 生成高沸点的焦油和焦炭苯的烷基化反应产物是单烷基苯和各种二烷基苯 多烷基苯异构体组成的混合物 2 催化剂a酸性卤化物的络合物albr3 alcl3 fecl3 bf3 zncl2活性高 腐蚀性 可促进烷基转移反应 100 b磷酸 硅藻土活性低 反应温度 压力较高 不易发生多烷基苯的烷基转移cbf3 al2o3活性较好 腐蚀性及毒性 对多烷基苯的烷基转移有催化作用dzsm 5分子筛催化剂活性 选择性好 2烷基化生产工艺 1 乙苯生产工艺 b气相烷基化法 2 异丙苯生产工艺 表5 14异丙苯生产工艺概况 四c8芳烃的异构化 不含或少含对二甲苯的c8芳烃 增产对二甲苯 达到平衡组成 催化反应 2 动力学分析 a二甲苯的异构化过程 sio2 al2o3催化剂实验结果 邻 间 对 间 间 对 邻 间二甲苯非均相催化异构化动力学方程 表面反应控制 单分子吸附 pa pb kp 表5 17间二甲苯异构化的k 值 液相异构化 气相临氢异构化 ni sio2 al2o3 sio2 al2o3 反应规律相似 b乙苯的异构化pt al2o3 乙苯气相临氢异构化反应速度较二甲苯慢 且受温度影响显著 表5 18反应温度对乙苯异构化的影响 3 催化剂 表5 19不同来源c8芳烃的组成 2异构化生产工艺 表5 20异构化工业方法 续表 临氢异构 贵金属催化剂 成本高 乙苯可转化 原料适应性强非临氢异构 sio2 al2o3 活性高 选择性差 高温下反应易生焦积炭 再生频繁 乙苯不转化 1 c8芳烃异构化工艺 c8芳烃临氢气相异构化工艺流程 pt al2o3 a异构化效果 一次通过异构化反应器的芳烃质量收率 100 稳定塔底c8芳烃 进入反应器的c8芳烃 96 异构化产物中对二甲苯含量 稳定塔底出来的对二甲苯质量 稳定塔底c8芳烃质量 100 19 20 b操作分析 温度 390 440 随催化剂活性降低 逐步提高反应温度至440 后再生 压力 1 26 2 06mpa 随反应温度的升高而提高压力 压力和温度的提高交替进行 乙苯多 加压 乙基环己烷多 升温 氢气浓度 70 80 保持催化剂高活性 防止积炭 氢烃比 6 液时空速 1 5 2 0h 1 2 c8芳烃异构化新工艺mhai mobilhighactivityisomation mvpi mlpi mhpi mhai 双固定床催化剂系统 thefixed dualbedcatalystsystem 上部 乙苯脱烷基 非芳烃裂解 下部 二甲苯异构化对二甲苯浓度超过热力学平衡值t 400 480 p 1 4 1 6mpa 空速 5 10h 1 氢烃比 1 3 第三节c8芳烃的分离 表5 21c8芳烃各异构体的某些性质 邻 间采用精馏 乙苯发生异构化 间 对采用冷凝结晶分离 吸附分离 络合分离 一c8芳烃单体的分离 一 邻二甲苯和乙苯的分离1 邻二甲苯的分离 t 5 3 r 7 10 n实际 150 200 两塔串联 产品纯度 98 99 6 2 乙苯的分离 t 2 2 r 50 100 n实际 300 400 三塔串联 p釜 0 35 0 4mpa 可保99 6 以上的乙苯 二 对 间二甲苯的分离 t 0 75 a深冷结晶分离法 二级结晶 对二甲苯85 90 68 99 2 99 5 10 21 对二甲苯单程收率仅为60 左右 表5 22c8芳烃的共熔组成 表5 23深冷结晶主要工艺方法的特点 b络合萃取分离法分离间二甲苯 c8芳烃 hf bf3 分层x hf bf3 xhbf4间二甲苯m的碱度较对二甲苯p 邻二甲苯o的碱度大 形成的络合物最稳定 mx pxhbf4 mxhbf4 px 烃相 mx oxhbf4 mxhbf4 ox 烃相 mxhbf4 mx hf bf3 40 170 hf bf3相中间二甲苯提浓 烃相中间二甲苯减少 c吸附分离法 表5 16温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 表5 15c8芳烃异构化反应的热效应