（应用化学专业论文）微波促进卤素交换氟化反应研究.pdf

摘要 卤索变抉氟化反应是合成禽抵有机化合物的商教方法之一。但常规加热卤素交换 氟化反应时间长，副反应程度较大，因此本论文研究了微波加热在卤索交换氟化反应 孛豹应用，发瑰可爨燕抉反旋速率至零擐热热的终5 0 整，著施提离产攀及挪裁嚣反 应。藏热熬源、氟倦裁、溶裁、鼹纯懿、i j 产物及宏鼹魂力学等方面系统研究了鼗渡 对卤蠢交按羝亿反应静影响及麓极逢。 设计并制造出了适合于化学反应的连续波专用微波炉，应用结果袭明不同加热方 式下反应的速率大小顺序为：涟疑全波微波 连续半波微波 家用间歇半波微波 硅 漓渣。遥过共游鞠擞渡于爆制备的无承氮化镪比表溺积都远大予普通娥烧方法翘备豹 象澎镑，莫中微波子爨洼煮澜了徽波筷速蠡热麓彩纯效应，藩毯薪注方法。溶慧露究 表醒，二译强虢( d m s o ) 两辩凝霄较高酶较谴、沸虑帮稳定性，是辩靛被微波加热 反应条件下的最佳溶剂。催化剂中普通季铵盐在威应条件下催化活性好但易发生分 解：p e g 。6 0 0 0 对热和碱稳定悄柏转移性能比季锻般箍。基于此，合成了一种兼具高 活性和高豫定性妁嘉分子季铵般聚二燔丙基二早基糕化铵，用于卤素交换飘他反应取 黎了蠢蠢憨续慕。l e w i s 酸a t c l 3 黎s b c l 3 在鬻噩下两诈蓬纯裁，发骥其蕤凑氯募子 帮位含育蘩强的氟纯反应产率豹程度远大于穹g 位不含鏊团静反应，豫为“邻位效应8 。 检测中发现4 了很多副产物，主嚣来自是体系内的水分、溶剂和反应物本身。 宏观动力学研究表明，常规加热条件下卤素交撒氟化反应为一级反应，而在微波 加热条件下明显不再是一级反废。这可以从宏观动力学上证明微波加热存在“非热效 鏖”，理论镶幕移实验结采迄程鞠徽渡存在“ 熬效应”。 关键诃：随豢交换氟化反应，徽、波，氟化钾，溶剂，高分子季铵盐，l e w i s 酸，“非 热效应” a b s t r a c t f t a l o g e n w e x c h a n g ef l u o r i n a t i o n st h em a i na n de f f i c i e n tm e t h o d t os y n t h e s i sf l u o r i n a t e da r o m a t i c s n e v e r t h e l e s s ，t h et r a d i t i c m a lh a l o g e t ，一e x c h a n g el l u o r i n a t i o nn e e d sl o n gt i m ea n di n e v i t a b l yc o m p a n i e s w i t hs e r i o u sb y - r e a c t i o n s 。s o ，m i c r o w a v ew a s a p p l i e d 辩p r o m o t eg r e a t l y t h er e a c t i o nr a t ef o ra b o u t5 0 t i m e sa n da j s oi t 凌i b i tb y - r e a c t i o n s t h l sd i s s e r t a t i o ni si n v o l v e d 讯s y s t e m a t i c a ls t u d y 西龇e f f e c t s d m e c h a n i s mo fm i c r o w a v eb ys o m ef a c t o r so fh e a tr e s o u r c e s ，f l u o r i n a t i n ga g e n t s ，s o l v e n t s ，c a t a l y s t s ， 谤一p r o d u c t sa n dk i n e t i c s ，e t c r e a c t i o n - o r i e n t e d s p e c i a l m i c r o w a v ee q u i p m e n th a db e e n d e s i g n e d a n dm a n u f a c t u r e d t h e a p p t k ：a , i o 霸r e s u l t s f r o m f 躲6 n a t i o ns u h o w e d 囊a 蠡。r e a c t i o n 辅t 霉i n e r e a s 穗弼两瓣孙鞋。堍s e 霉g 锶睇： c o r r t i n h o u sf u l l - w a v ec o m m u t a t i o n c o n t i n u o mh a l f - w a v ec o m m u t a t i o n d o m e s t f 小u s e di n t e r m i t t e n t h a l f - w a v ec o m m u t a t i o n c o m m o no i lb a t h ，t w oa n h y d r o u sk f p r e p a r e db ya z e o t r o p ya n dm i c r o w a v e d r y i n gb o t hh a dm u c hb i g g e rs p e c i f i es u r f a c ea l e at h a nb yc o l n m o n c a l c i n a t i o n s i nw h i c ht h el a r e rw a s p r e p a r e d 印8c r e a t i v em e t h o d ，b e i n gu t i l i z e de x p a n s i o n e f f e c to f e x t r e m e l y r a p i dh e a t i n g 磅m i c r o w a v e t h e s t u d y i n go u t c o m e so f s o i v e n t ss h o w e dt h a td j _ m e t h y ts u l f i d e ( o m s o ) w a z st h eb e s ts o l v e n tf i tf o r b o t hm i c r o w a v ea n dt r a d i t i o n a lr e a c t i o nb e c a u s eo fi t sb i gp o l a r k y , h i g hb o i l i n g 蠢搪a n ds t a b i l i t y , i n v e s t i g a t i o no fc a t a l y s t si n d i c a t e dt h a tc o m m o nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sa r ee a s yt od e c o m p o s e u n d e rt h er g o r o u sr e a c t i o nc o o d i t i o n st h o u g ba r e e f f e c t i v e “p h a s e q r a n s f e rc a t a l y s t s , w h i l e p e g 一6 0 0 0 h a db e t t e rs t a b i l i t yh u tu n f o r t u n a t e l yw o r s ep h a s e t r a n s f e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 8 0ap o l y m e rc a l l e d p o t y d i a | l y l d i m e t h y t a m m o n i u mc h l o r i d ew a ss 弹t h a s i z e d 掰p o s s e s s l h ea d v t a g e so f t h ea b o v et w o 融 a d d i t i o r bl e w i sa c i d sa i c l sa n ds b c l 3w e r eu s e d 姆c a t a l y z ef l u o r i n a t i o nu n d e rc o m m o np r e s s u r ea n d o r t h o e f f e c t ”w a sf o u n d 论b ep r e s e mi n 妊f l u o r i n a t i o no f as e r i e so f c h l o r o n i 社o b e r a z e n e sb e c a u s e i tp r o m o t e dt h ey i e l da n dr e a c t i o nr a t eo f o r t h o g r o u p c o n t a i n e df l u o r i n a t i o n sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f 弧。 臻啦。一g r o u p - c o n a t i n e do n e s ，m a n yb y p r o d u c t s w e r ed e t e c t e di nt h er e a c t i o nm i x t u r ea n d c o n s i d e r e dt ob ef o r m e dd e r i v i n gf r o mw a t e r , s o l v e n t sa n dt h er e a c t a n t st h e m s e l v e s , t h ek i n e t i cr e s e a r c hm d 妇t e dt h a tt h e 躺畦蠢圣髓 融b g 尊群啼黼涎8 9 嚣t l g e d n a t i o n 煳a 蠢攘o r d e r r e a c t i o n ，a n dt h er e a c t i o nf r o mo r i g i n a lc h l o r o n i t r n b e t e e n e st oc o r r e s p o n d i n gf l u o r o n i t r o b e n z e n e st o a r y l m e t h y l s u l f i d ew a sac o n t i n u o u sr e a c t i o n n e v e r t h e l e s s ，如# m i c r o w a v e - p r o m o t e df l u o r i n a t i o nw a s o b v i o u s l yn o taf i r s to r d e rr e a c t i o ny e t ，w h i c hw a ss a f et ot a k ei t f o r “n o o - h e a te f f e c t ”o fm i c r o w a v e 矗n d 蠹f et 群。删e 蘸d i s c u s sa n d 毫x 嚣蠕r i 粼。蕊畦r e s u l t sa s os u s t a i r t e d 叠毽p o i n t ， k e yw o r d s * 、h a l o g e n - e x c h a n g ef l u o r i n a t i o n ，m i c r o w a v e ，p o t a s s i u m f l u o r i d e ，s o l v e n g 辨；跚嚣 q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a i ll e w i sa c i d ，“n o n - h e a te f f e c t 注释表 d m s 0 ：二甲基妥凝 d m f ：n n 二甲基甲酰胺 d m a c ：n ，n - 二甲基乙酰胺 t m s 0 2 ：环丁砜 n m p ：n 挚基砒咯烷酮 d 醚s 0 2 ：二甲基羲 d p s 0 2 ：二苯基砜 p e g ：聚乙二醇 t m a c ：四甲基氯化铵 n “a f ：四甲基氟化铵 嘲a 8 ：疆孕墓溪纯铵 圈陵c ：苄基三乙基氯纯铵 t b a b ：四丁基溴化铵 c t a b ：十六烷基三甲基澳忧铵 p d a a c ：聚二烯丙基= 甲基氯化铵 p e n 嚣：对磺基氯苯 p 孙穗：辩硝基氟苯 p s n b ：对硝基苯甲硫醚 g c ：气相色谱 g c m s ：气相色谱质谱联用 博士谚文 微渡促进卤素交换氟化戚艘研究 1 绪论 氟及冀纯台耱是峦s c h e e l e 予l7 7 1 年毒l 褥h f 辩m o i s s a n 予18 8 6 年裁褥元素氯考 开始的，附对含氟有机物的系统研究直到1 9 0 0 锋左右才由s w a r t s 开始。随着有机氟 化物某燃性能的特殊性及其应用不断得到拓展，尤其是氟利昂应用以涞，有机氟化学 得到了太幅度发展。苯系宙羝化合物的合成成功及其在医药、农药釉染料中的应用， 更霞褥裔飒蘸讫学薅系瑟戆究藩襄成熟。迄今为建，商橇蘸位学己戏为赛援纯学孛一 个较其霪要熬分支，氟诧静筵要佼逮褥到了垒藤熬体现。 有机械化合物的用途十分广泛，对脂肪旗含氟化台物而言，应粥凝多的是在冷 冻剂、摊进剂、灭火剂和塑料上，例如作为冷冻剂的氟利昂是十分鬣嚣的，曾在很长 对闯内广泛应用，只是由于人淡对环傈的重视才程现在逐步被取消藏作为冷冻剂的应 窝，塑它宓褥修蔻重要冷冻裁载入史麓；舅努，氟炼烃、全氯获婉鞠金氟譬基及二擎 茭嚣己演瘸子漂予 方霞；盎三簸氯乙浠漶聚爱庭辑褥蕊蘩氯氟蕊矮蹋 擘热交挟熟滚 体、制动机液体和润滑油；丽到4 0 0 。c 仍稳定的全氟醚和全氟胺用作变压器和同轴电 缆的冷却介质。对于芳香旅禽粼化合物来说，应阁也很广泛，尤其怒在医药、农药、 染料等方筒。含氟染料由于熊良好的光稳定性而艇蘸视，如萘酚红a s 和阴丹士林 c l b ：在筵蕊方嚣，3 一氟酪氯羧器3 一蠢一4 一羟鏊苯乙酸霹曩予治疗零获豫亢进， 藏嚣一二氟赣苯爱手演疗嚣蜀竣等， 0 一f 7 一= 警羹基霆基) 一2 一三氟零萎劈 噻嗪是稀有效的镇静裁，宙蘸皮质固醇酶药蘧添经往往跣相应鹩不含舔的佬合犍大 几百倍。简嘧啶和嘌呤的禽粼衍生物对某些癌拣溅自血病有抑制作嗣，2 , 4 一二硝基 氟苯是在弱前应用广泛的广谱抗菌药诺氟沙星( 氟哌酸) 的起始原料；在农药方面， d d t 斡含氟类叛凌势g 褥d f d t 具有毙d d t 燹强静杀虫能力。 客戴芳香蔟毯台錾是舍戏氍嚣、袤蘩、染料及其它膏礁纯合秘靛萋要孛瓣嚣。 对献事耩缎纯工研究的科研a 黉来说，合成积开发这类孛阔落氟纯翰的工作是菲誊有 意义和有前途的。 微波楚波长为l m m 到1 m 的电磁波，位于红外线和无线电波之湖，对应着分子 麴转动栽缀，但除蠡分气体始不会弓 起分子转动女缓的跃迁，只会弓l 发分子进入亚稳 态。蠹于徽渡溪霹熏于逶簧、广撵、毫撬器霞达串，疆爰露鼗渡装鬣( 镞渡炉袭蒋裁 的镦波反成器) 掰使蘑蕊频率被限制在某一范慝恣，这个陲制范爨裰撵国家不霜露不 同，但垒世界有统一的可用频率，为9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 。而现在的通用微波炉无 绪论 博士论文 一翻努缝都是聚鹰2 4 5 0 m h z 的鞭率。l i u 帮w i g h t m a n 激翠薅徽液技术矮予有瓤秘分 解反应，预示餐微波在有机化学中j 藏用的开始，丽1 9 8 6 年g e d y e 发现徽波可显著加 快酯化反应的研究，则被认为是微激进入有机合成领域的正式开端。从此，微波技术 在化学中的应用假受重视。1 9 9 2 年在荷兰召开了首届豳际微波学会议，就微波化学 躲动力学原理、微波在化学工监、生物化学中匏应用避行了广泛静讨论。我翻电子学 会锾渡分会奁1 9 9 4 年迄歪式成立了徽液驻学专、韭学会，大大雍送了徽滚纯攀这一蓊 型交叉学科的发麟。 1 。1 卤素交羧氟化反应国内外研究状况 合成含氟芳褥族亿台物的方法穰多，其中b a l z - s c h i e m a n n 、h f 一重氮讫和蠹素交 换法已比较完替。前两种方法都必颁经过先重氮化再氟化的过程，都需要用宵毒试剂， 同时也比较危险，而且路线较长、成本高，所以现在在工业上已逐渐被淘汰。尽管氟 化学盼砑究早在j8 世纪就已开始，但蠢素交换氟化方法合藏含氟芳香族化台物龆仅 有短短见每拜誊溯。1 9 3 6 每g o t t l i e b 誊先薅2 , 4 一二磷鏊鬣笨逶过鑫素交换台戏了2 , 4 一 二硝基氟苯，标志着卤索交换氟他台成含氟芳香族亿舍物的开端弘。研究发壤，卤素 交换氟化反应由于原料易得、工艺简单、安全可靠而在2 0 世纪5 0 年代后得到了巨大 发展，并很快代替重氮化方法成为合成含氟芳香族化台物的主要工业化方法。 但是，并不烧所有连在芳环上的离素原子都能被碱焱餍或碱土金属氟化赫氟化而 竣敬饩，实际上只骞活讫了款蠹素琢予方能薮篱蕈氯化剃进行童素交换取代。一羧来 说，在苯的邻使或对位存在吸电予蘩蠲如硝基、氰基、黪基、酯基、三氟( 氯) 早基 或磺酰基等时，与苯环直接相连的国索( 主要为氯) 被诱导活化成为良好的离去基匿， 从而易于为与凇环碳成键更为紧密的氟所代替，于是，国索交换氟化得以实现。但如 卤素原子处于暇穗子基的闯位，则缎难被取代。当然戡肖铡外，如3 , 4 一二筑苯腈也可 逶过蠹素交揍褥6 5 产率豹裙应的二裁纯秘，但反痰象释薏剩，必须在d m i ( 1 ，3 一 二甲基酥睦，2 酾) 中于2 9 0 在赢篷釜中进行弘j 。 目前，卤索交换氟化反应的研究主要集中在反应所用溶剂、相转移催化剂、氟化 剂的比表面积增大以及新技术应用游方面。 1 1 。1 溶絮 2 卤素交换氟化反应可以在无溶剂祭件下于纯反应物中进行，但往往需翳更苛刻的 博士论文 镦矬淀进卤紊交换氰化反皮耕究 条嫠，圣鬟赢滋、窳压及更长兹反应露藩。链始，擎磷鍪氯苯与k f 密封在反应器孛予 2 9 0 c ：3 i 热艇应需要2 4 h ，而且产晶产率相当低f 3 t 。f i n g e r 和k r l l s e 首先认识到用溶帮 的好处一j 。他们选用了d m s o ( 7 7 2 甲亚砜) 、d m f ( 二甲基甲酰胺) 为溶剂，使反应 温度和反应时阀都大为降低丽飘产品产率有所提高。 溶裁鲍选择缓重要。由于氟离子能与含活泼氢静糖鹾孛的氢形成较强瓣氢键，从 露大大鬻低鬣燕子活注，藏辩也活，f 毛溶裁袋之应为菇一耱亲棱试裁，譬致苓蘩望靛聚 产耘产生，鼹此必须选择菲质子缎溶剂；另外，为了增加氯化剂( 主爱措碱金属和碱 土金属氟化制) 在溶剂中的溶解发，需要选择极饿非质子溶剂。在f i n g e r 和k r u s e 选用了d m s o 和d m f 后，1 9 6 2 年s t a r e 和f i n g e r 又研究了d m s 0 2 ( _ - - 2 e i 鼹) 溶剂 s l ， 发现在其中藩索交换氯化反应黝遴率介于d m s o 朝d m f 之间。丽2 ，4 二氯硝基苯的 鑫素交接蒙纯菠痤表爱d 麓s 。2 霹驳翟熬滔诧骥鬯予萋邻位，霞褥爱疲产魏中存在大 量的2 氟4 鬣硝基苯，丽没裔褥到4 氟一2 氯硝基笨嘲。在2 0 世纪6 0 年代又几乎同 时出现了n m p ( n 一甲基- 2 毗咯烧酮，1 9 6 3 年) 、t m s 0 2 ( 环丁砜，1 9 6 3 年) 和d p s 0 2 ( 二苯砜，1 9 6 4 年) 三种极性非质子溶剂，其中的t m s 0 2 后来成了几乎与d m s o 同等重要的工业上卤素交换氟化反应所用溶剂。 交予d m f 中鸯一孤立氢藤予存在，菝试为有一定茨活泼卷，人们镘以英学基替 代秘d m a c ( 二甲基乙醚胺) 作为群薪酌溶粼，并发瑷恁之于对磷纂簸苯酶卤素交 换合成可以得到高产率【6 j 。而温新民等人的研究又袭明d m i ( 1 ，3 一二甲旗咪唑烷2 酮) 在合成n ，笨撼四氟邻苯二甲酰艇胺时比d m s o 和t m s 0 2 效果更好 】。另外一些极性 不是很大的驰质子溶剂也得到了应用，如乙腈、苯膝葶妇硝基苯，但其效果并不是很好。 1 1 2 催能荆 在卤索交换氟化反应研究初期，不管有无溶剂，发应都不加相转移催化荆。但由 于霓反应为冤极圈穗与有祝渡稷熬爱应，氯彳七盐又见乎不溶于有枫反成糖孛，嚣此反 应绝大部分鄂蕙在固一液褥静禳器蠢上透嚣懿，反应速度受到禳大陵镪。于是稿转移 催化剂的应用应运而生。 1 9 7 6 年臼本公布一专利1 8 3 选择了季铵盐、n 取代献胺、菲咯啉和冠醚作为相转移 催化剂。其中三苯胺用作耜转移憔化剂效果并不是很好，其实从相转移遮个概念来说， 说它是辐转移镁纯裁稼孚并不确切，毽为它著没有钟么与氟优裁中氟离予藏金属离子 程结含或交按貔耱应豹韶分 1 7 0 c ) 下易发生分解，同时由于氟盐的存在而得到加强( 氟盐在无水有机溶剂中为 强碱) 。为了克服这一问题，人们又开发出了n 烷基吡啶卤化盐系列催化剂。在吡啶 环的4 位上通常都会有烷基或二烷代氨基存在，毗啶氮上以卤代烷季铵化，其中烷可 以为直链，也可以是支链甚至可以是芳香基。虽然这种相转移催化剂的热稳定性能有 所增加，但它不仅价格高而且相转移催化性能一般，表现在反应温度、反应时间和产 品产率与一般相转移催化剂没有多大的区别，而且与其它季铵盐和季鳞盐一样存在分 子量小易造成副产物增加和不易回收( 部分分解或参与反应) 的问题，因此这种改进 效果有限。 为了增加高温反应条件下相转移催化剂的催化性能，进一步增加热稳定性和改善 易损性，化学家们将季铵盐或季鳞盐附载于高分子上，开发出了一类新型催化剂。它 们的相转移催化性能和热稳定性能良好，同时在反应过程中损失不大，反应完后可以 通过简单过滤就可回收，而且回收的催化剂性能基本上没多大改变。y o s h i d a t 3 j 首先 将氨基毗碇盐附载于z - z 烯苯交联的聚苯乙烯上，取得了很好的效果。他将n 一( 2 一 乙基己基) 一4 一( n ，n 二甲基) 氨基吡啶溴化物附载于2 二乙烯苯交联的聚苯乙烯 上制得了分子量近1 0 0 0 的高分子催化剂c a t a ，其制备方法如图1 1 2 1 所示： 4 博士论文 微、艘促进卤素变换氟化反艇研究 一 。刖h 飞 噬 i c h 。2 。= 州c h ( c ，h 面j 9 b r ，峭一枷孟杂缶 峰i 警唧一l 弋 3 e t ：2 二乙烯苯交联的震苯乙烯( c a t a ) 图1 1 2 1 附载于高分子上吡啶盐的制备过程 c a t a 在用于对硝基氯苯卤素交换合成对硝基氟苯的反应中作相转移催化剂时， 当反应完后冷却反应液并过滤，所得滤饼即为i 的粗品，用3 0 m l 二氯甲烷洗两次， 接着用水和丙酮洗之，再于4 0 m l 四氢呋哺和1 0 m ll m o i l 的盐酸溶液中搅拌1 h ，过 滤，用水和四氢呋哺洗，再在5 0 。c 下干燥l d 得回收聚合物。为了检验此高分子催化 剂的相转移催化性能，将回收的高分子物重新用于对硝基氟苯的合成，其它条件相同， 结果发现重复使用8 次后其催化性能没有明显的改变。将之用于其它几种含活泼氯的 芳香族化合物的卤素交换氟化，发现其催化性能与其它催化剂相比有过之而无不及。 y o s h i d a 等人在1 9 9 0 年又将四苯基溴化鳞成功附载于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯 上，如c a t b 14 j ，其制备过程如图1 1 2 2 所示： 下。砑1 州舂明刚h 西 图1 1 t 2 _ 2 附载于高分子上季鳞盐的制各过程 从c a t a 的应用可以推测，c a t b 应该具有与c a t a 相似的性质。但实验却得出了 相反的结果，在2 , 4 二硝基氟苯的合成中，发现c a t b 溶于反应体系中而不能通过过 滤回收，在蒸去挥发性成分后只得到油状残余物。其原因是季鳞盐所在的苄撑上有一 个活泼的疽存在，它在强碱k f 的作用下引发了聚合物骨架的解体l l 。为了克服这 一问题，y o s h i d a 等人又用甲基代替了这一活泼的瘟，得到了另一种相对稳定的高分 子相转移催化剂c a t c ，如图1 1 2 3 ： 绪论 博士论文 c h = c h 2 + 毒c = c h 一2 畸t - 沸裁 图1 12 _ 3 改谶附栽于高分子季赫赫的制备过程 正翅预计一榉，麓分子c a t 。c 没有活泼的媳存在，所以显示出了很高的活性，同对 霹爨逶过篱荤过滤竣复蠹滢台镑中溷葭。这类篷毒芝裁海绩倦涎鬟、燕稳裳毪、凝稳定 往、侨廉蛙和可鳗羧洼等诸多捷怒淫能集于一落，必耨足未来耪转移崔诧魏辑究黪重 点和热点，也将其有十分广阔的成硝前景。 英国的j o n e s t ”1 却从卤素易与商化金属盐形成络台物的理论中得到扁拨，开发出 了一系列有机众耩卤化盐和无机惫瘸齑纯物l e w i s 酸催化荆，如f c c l 3 、n i c l 3 、s b c 、 a i c t 3 、z n c l 2 秘c u c l 2 等，虢s b c l 3 、a i c l 3 、f e c l 3 最为鬻瘸，萁孛苏f e c l 3 教采最好。 靛经济秘蘧仡瀵援考虑萁爰量为k f 翁蚤5 1 0 ( 谳) ，摄好在t - 5 之阊，更好是在 l o 之间。在从五氯吡睫制各3 , 5 。= 簸- 2 ，4 ，6 ，三氟啦赌厦应中，f e c l 3 的加入量为k f 的1 0 ( m ) 。专利中指出，只嚣加小量这些物质，就会使碱金属氟化物的用量减 少、反应温度鼯低、产品产率提离。假这类催化剂已缀不再属于相转移能化剂的范畴 了。 1 1 3 氟化剂 薅于蠹索交换嚣氦伍裁骞缀多，主蔓有：n h 4 f 、l i f 、n a f 、k f 、k h f 2 、c s f 、 a g f 、a g 珏、器量2 、鞋g z 、h g k , 、t i f 、c e f 4 、p b f 4 、s b f 3 、s b f s 、b i 黾、e l 憨、b r f 3 、 i f s 、m i i f 3 、c o 如以及一些有机氟化物9 口( c h 3 ) 4 n f 及熬簸性盆等。育应瘸价德的氟仡 剂主要集中程碱金属和碱土金属飘化盐上。从活性和价格两者综合考虑，b 汀最适用 于工业化生产。嫩期理论研究也黟阁c s f ，其活性比l f 商，在同样条件下卤索交换 速率毫更抉，毽蒺份播帮凌定了它的应雳蘸景昶领域淫遥小于k f ，露静多照予实验 室应蘑。我翻在蓝哭考露最吴工垃价德翡k f 。 由于蠹素交换氟化必须在无永条件下进行，丽k f 密度盛裙或溶裁中的溶解度太 小造成了k f 绝大部分是以周体存在，反应多在网，波两相的相界面进行，那么r 6 博士论文 微波促进亩素交接氟他反应研究 k f 存在的表面状态和表面积大小就成了同等条件下卤素交换氰化反应速率的决定目 素。因此，人们在了解到k f 比表面积对反应的影响后，就开始致力于研究怎样提高 k f 表面积以使k f 表面多孔化、粗糙化，并取得了巨大的成就。 人们发现y - y 溶液经过热喷雾同时干燥的方法得到的k f 颗粒小，表面粗糙、多 孔，其表面积可达1 3r 1 1 2 g ，远远大于普通k f ( 多为0 ，0 4 01 3f 1 2 , g 1 ) 。将之用于 有机氯化合物的合成发现效果比普通k f 好得多。其原因很简单，喷雾干燥k f 巨大 的比表面积使反应两相接触更为充分，反应速度加快，这不仅带来了反应时间的缩短， 也减少了副产物生成的机会，从而使产品产率得以大幅度提高，副产物含量减少。日 本的i s h i k a w a 等研究了喷雾干燥k f 在氯化反应中活性提高作用【l “。 1 9 8 3 年日本一专幂j 公布了种新的方法以增大k y 的比表面积u “。将粉状k 2 c 0 3 或 田c 侥加热到2 0 0 6 0 0 c ，通a 含 王f 的气 奉反应制得的 汀也具有比普通k f 大 的比表面积。 美国的c a n t r e l l 在其专利中提供了种制造分散超细k f 的方法【l 。其工艺如下： 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的2 5 0 m l 反应装置中加入2 75 9 工业k f ( 水含 量约1 5 ) 和5 0 m l 甲醇，6 4 6 7 。c 回流15 h 将k f 溶于甲醇中，搅拌下加入5 5 2 9 t m s 0 2 ( 环t 砜) ，再加5 0 m l 甲苯，接着常压下6 4 1 1 0 。c 蒸去甲苯和甲醇，再减压 ( 约2 0 0 m m h g ) 下加热到1 6 0 ，这样得到的分散了的超细无水k f 水含量不超过 o 5 。 随后s m y l h 等人开发了一种相似的方法 1 9 1 ，他们将k _ f ( 2 8 9 ) 溶于大量甲醇 ( 4 7 5 m 1 ) 中，减压下于3 04 c 缓慢蒸去甲醇，将所得固体于真空下1 0 0 干燥6 h 。这 样的k f 比表面积为o 8 m z g 一，而普通工业k f 的比表面积仅为o 0 4 m z g 一，所以其活 性为普通k f 的2 0 倍。在实际应用中发现，将之用于合成二氖硝基苯时，l m o 原料 仅用3 7 5 m o l 高活性k f 就可达到1 0 t o o l 普通k f 所能达到的效果。扫描电镜照出二 者的照片明显可以看出，普通k f 表面较实在，仅有少量裂纹，有如干涸的水田；而 经过甲醇处理的k f 则呈细粒堆集状，多孔而粗糙。 1 9 8 9 年日本的k i m u r a 等人发现冷冻干燥k f 是卤素交换氟化反应的优良氟化剂 i z 0 l ，他们将k f 制咸水溶液，将之冷冻成固体，再在室温下真空升发3 d 蒸去水分， 从而得到棉花状的疏松k f 固体，其表面积明显远远大直接蒸去水分的常规工业k f 。 如1 的k _ f 水溶液经冷冻干燥后制得的无水k f 其比表面积可达o 7 8 m z 百1 ，而直接 蒸发所得无水k f 仅为0l 0i3m 2 g 。用冷冻干燥所得的k f 氟化对硝基氯苯得到 9 7 5 的转化率，而普通k f 在相同条件下对硝基氟苯仅得6 4 。 人们也将k f 附载于惰性a 1 2 0 3 上制成分散氟化剂，但其反应活性很低，原因也 许是o h 、f - 形式的氢键的生成。c l a r k 等人便将这方面的工作转向寻找表面没有羟基 的惰性多孔高表面积载体物质上，最终选择了“表面惰性”的具有1 0m 2 g “的c a f 2 蹙诧 潜士谶文 嚣蠹k f 懿载姆，霞k f 麓魄表麓稷褥剿一囊茨褥豢，尊懿摹霜率凌建之有了鼹麓阁。 憩稻甬遂释氟纯嗣氟化氯苄在张溺祭传下魄瞽道酗辏纯率嵩一倍以上。 1 1 袋趋声波投零熬斑爝 隧蕾科技能灏薤逐步，蠢嚣变按鬣纯爱应矮来落麓来麓注鬟冀它蔌术瓣引避。最 近簸霄雾簇文黻羧簿了越声波技术在蠹囊交获簸伲爱痰串熬盛建。 f o r a t 等藤毙姆越声波技术壤a 戮爨索交换氯化爱应中寒露触。蒸基零凝理是使爱 瘦浚窘魏在一篷颧攀趣声波下产生共添，麸囊蕊分予麓援裁骞痔纯，遴嚣达爨妻羹俊聂 篷鹃嚣转。褰验缕暴发臻，事骛是磐烃鲮楚器麓烃麴蕊豢交接蒸纯蒺燕都勰羧嫠声波 臻鬟魏捷。棂攥不弼戆爱瘴魏，骶耀超声滚频率在l 盼1 0 0 k h z 惹漆悫，越声液的垮l 入憝避过撵头濑滢燃表蘧安现瓣，麓功率密度至少为2 0 w ，o 粥，般涞濑，在反应 纹嚣煞够黍受躲+ 盎凝下，功率密浚悲夫越好。尽管器秘颛霉熬麓麴姨蔽度瓣避符，瞧 在装一些攒率念怒到雯好骢结鬃，当这些频率与反癌混食糖的共振频率籀鞠时，效暴 最妊。对手阕歇式菠窭塞落；灌窘耱昝赣每寄羧簿稷之院大多在2 毫舂；簸簿为5 。 她雷j 姆2 , 4 - 二蕊礁瑟露在d m s o 串15 0 4 c 下爆簇声滚簸壤，3 0 m i n 靛运爨9 蝴静转豫 率。 嘻，2 擞渡翥撬合或就孥发爨凝凌 镦波愚频率为3 0 0 m h z 一3 0 0 g h z ，即波长为l m l m m 的龟磁波。徽波 乍为静佟 输夯震却毅热熊源融广泛瘟弱予务攀瓣领域。在纯攀巾的藏焉楚飘1 9 5 2 年搿阕辘潢 联靛获褥镦波谤学等离予谘( m 1 p ) 测定氢氯混合气体中氖同馥索丰废开始酾，虢骺 袭浚等遘j = 舔能警褥裂了全薤袭震，瞧对予毒艇舍残健譬互捧誊采爱，微浚艇稻子蕊 茯蠢戳台戏蔽应现象豹发躐秃疑黛令人感兴趣。 1 2 1 徽浚翔熟的优点 誊怒黯热跫嚣分予建攘遂行懿锌激熟，露豢渡擞熬怒缀缝势予在毫磁璐俸趱了遂 卷诱导凝爨褥产生鳃被凌分予残辩嚣实疑懿；胬懿哥叛罨藏是蠹熬热。遮释麴热蕊爨 有缀多毵煮。 l 。2 1 。1 蕊热薅麓抉 寒 簿辣文 擞渡嚣邂毒爨变巍蘸 芑蕊斑氍襄 落麓秘熬帮是豢震热鼹露、对滚、蕊疆瓣褥热囊萋先传瀵绘蕊热戆鲮衰嚣，爵逶 遘热餐浮逐参霞中心溢菠嚣离。它要镬中心都霞遮掰麝濡鼓溢发，祷癸囊翁蕊传豫 辩阕，蕊对热镄导攀差斡黪髂繇翥瓣时溺羧爨长。 徽波热熟鬓t 矮子内郯熬热方式，电磁畿巍撩传爰i 予奔袋分予嚣羧躐熬，燕逶辩後 熊嫠滋辩内蛰套鬟黧辩受热；不嚣螫熟簧每，嚣肉熬馥乏毂热条彳牛，迄袋凑帮嚣缓嚣 于癸郝的瀑庭鬟度分毒。 l 2 。1 + 2 热燕蚜鸟 矮梦 帮热燕方式霆程热辩，瓷捷窝藏热速率，鼗瓣秀麓舞熬溪发阻麓穴瀵差繇凌。 然蠢簸之藏套鬟产宝舞煞凑望溪象，簿蛰嫠瀣痿缀爨，瑟爨_ 郯懑发艄嬷对缓慈。织蔻， 擞浚灏蕊鼗缝鸯渗透，对蠢辫静趣露遴孬燕热，戳既溢囊舞巍疆莰，褥量鸯篱淫缀怒， 这嚣诧攀爱纛寒落霹戳文炎缩短出予藏热爱薅罨歉懿爱畿诱导鬃。 1 2 。1 3 节畿慈效 不勰糖精对微波祷不潮骥牧率，铡妞，禽煮拨愁尊壤子溶粼翅d m s o 莓裁菲豢 器荔疆栽秧浚畿。帮疆璃、胬谶、蒙秀漆、蘩己浠、鬣鎏耨筹篓l 嘏少菠牧微渡，透藏 罐汉俸为不露瀑发条彳譬下麴疑应容爨；龛t 耩籍厦憝逸磁波，在徽波妒海会产囊缀强鹣 逮鼹，满魏食蠢塞鬓茨筏抟簿、蠢器燕、容器、瀑度谤簿骜不鼹霞徽渡震旋孛逡蹙。 鼹念属邃个特锉露爵秘蹲，爝垒震爨8 感辩瓣的黪嚣露强豫谣微波不会努泄，葱熙 l 被裙秘壤浚，燕熬室中魏空气与稳残豹套黎豁不会被趣热，凝以热效率缀赛。 1 2 。1 。4 迭器牲热熟 不黼浚霞熬蘩秘霹张渡鲶啜绶攒耗不爨，篾遥撵毪魏熟麓蓊点。徽渡受对辍注羧 鬟避行黯热；对 羧涟秘震a 簪不蕊热：舅羚，蠢些赘矮热爨念璃簸纯戆在黎波褒串 可戆为懑瑷激度失控褒黎，在黎一滏度簸，会瀵畿投皎擞滚蕊匿疑港，滠度会在穰矮 簿粼凑惫溅丹裹。 1 2 。1 。5 淡金笼鬻 德鬻壤波麓是凌衾惩嬲减熬赞瓣袈热室、敬邀蛰遗燕豢。蕊代技术已嚣璐逶过毙 递後诗秘襄缝2 耱蒋严捂控然擞渡浚溱在餮骞安全褥灌疆醛蠢。徽液不满子藏鬟整爨 线、又惫肖密气藩撵藏；蹩一种十分安全黪攘熬艘零。 1 2 。2 激波遮鼯子扰学数辩端 葵窭，翠在1 9 6 9 苹，茨邕瓣擎寨v a n d e r h c f f 麟疑惩家耀镦渡炉秀# 熬邋簿了嚣瓣 酸熬、斑烯酸纛程一翠蒸掰烯躲乳竣浆合，却意辨发现与霉烂搬热甥比，徽波搬热套 9 绪论 博士论文 使聚合速度明显加快口3 】。但当时并没有引起人们的注意。后来有人用之于生物样品 降解并取得很大成功1 2 4 1 。1 9 7 7 年l a n v e n t i a n 大学的g e d y e 在环氧树酯的合成中对 2 4 小时的室温反应极不耐烦，便用家用微波炉进行加热，取得了很好结果。但当时 他并没有意识到微波技术用于有机合成中的意义。直到1 9 8 6 年他及其同事研究了在 微波炉中进行的酯化反应【2 ”，才使得微波技术在有机合成中的应用作为一种新技术 得以应用，这一篇论文对微波技术在有机化学中的应用具有很重要的意义，因此被普 遍认为是微波有机合成化学开始的标志。从此，经过2 0 世纪8 0 年代的开发到9 0 年 代的全面发展，微波在有机合成化学中的应用得到突飞猛进的发展，在短短十几年时 间里已逐渐发展成了一门新兴交叉学科一m o r e 化学( m i c r o w a v e - - i n d u c e d o r g a n i cr e a c t i o n se n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) 即微波促进有机化学，也可叫做微波诱导 催化有机反应化学。 与传统加热相比，微波加热可使反应速率加快，甚至可以提高上千倍b 1 ，同时 由于微波为强电磁场，产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原 子、分子和离子，因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生【2 。 1 2 3 微波有机合成装置 微波有机合成在的研究中多用2 4 5 0 m h z 的家用微波炉为加热源，在9 0 年代以前， 一般是采用密闭反应系统昭5 。2 w0 1 ，用特制的聚四氟乙烯密封罐式反应器或密封管 以及带螺旋盖的压力密封管反应器。这种密封系统只适合很小量的反应，且反应过程 中过热现象严重，温度无法控制，常会伴随产生高压，甚至会产生爆炸p ”。到1 9 9 1 年m i n g o s 设计了一种可以调节压力的密封罐式反应器，改进了高温高压所带来的危 险，还可以粗略地控制反应体系的温度和压力口”。对温度比较精确的测量在9 0 年代 初得以实现口。”t ，方法是运用光纤加上计算机的现场处理。 微波密封反应器的缺点明显，所以很快就被常压技术所代替。b o s e 3 4 1 首先尝试了 常压反应，他将反应容器置于微波炉内，在容器上盖上表面皿或漏斗。这种方法虽然 不会出现压力失控，但反应溶剂和部分反应物在微波炉中挥发出来，造成产率减少， 溶剂损失并容易引起挥发物着火及爆炸。m i n g o s l 3 5 1 和我国吉林大学的刘福安口6 】等发 展了微波常压合成技术，使反应量可同常规方法，而且具有加料、搅拌、冷凝回流、 惰性气体保护等功能，使反应体系功能大大加强，其装置简单、方便、安全，操作也 更简单。r a i l e r 等 3 7 】也在这方面作了大量工作。 反应时间的大大减少使人们想到了以控制反应液流速经过一管式反应器而进行 反应的方法，于是微波连续反应方法应运而生。1 9 9 0 年台湾大学的王光灿等首先建 博士论文 微波促进卤素交换氟化脯成研究 立了激滚连续反应装蚕著成翡逯苻了对羟薹苯警黢翡蕊纯反应、爨蘩酸鼹溥夔纯反 应、蔗藕承解反应以及l ，4 。- f “二醇的环化反应泓棚l 。1 9 9 4 年c a b l e w s k i 等人对之进 行了改进，在进口处加上了压力装和温控装置，在米端连有调热器祁调雁阀，并在系 统中加入了报警系统及自动控制程序。当体系温廉超过一定值或反应管被阻碍、破裂， 翼i j 垂裁攘镣漏统可迅速箨正爱应 4 。 。运套装置翦貔点显蠢要觅，但著不是毫无缺点， 霾为它不铡予露俸衰毒糕度液体鲶燕辩雨虽盘管内瀑度檬度售惠不是，缀潞褥嚣正确 的反应秘力学数据。 1 2 。4 微波卷规舍残单元殷应举铡 到匿游为止，微波鸯g 快巍蕊含成反应类型众零，鞭据l 奠蘸懿文献戳及檑关书籍霹 。+ 淝 型! 塑! ， 知至少商4 0 释戳上。蜘壹西，c h a n i 及其同事 4 1 1 礤究了如下。i 烷蒸讫反应，在k o h 和相转移催化荆作用下，用微波加热于1 2 5 ( 2 反应5 r a i n 便可樗9 8 的气谱产率，而 在常规加热下，相同条件仅樽1 3 。保护羰基的甲氧基苯基甲基醚( m p m ) 在微波 照射下只瓣几分钟便可有效她髓漳，两在相同条件下露常援如热1 2 h 还爱盛不完全 翻。 刘辫簿l 钙蛔研究t 甲苯在澈波下静催位氧纯，警露m 0 0 3 ( 7 ) 一也0 5 ( 8 ) f f i 晓 作催化剂时，于微波下2 5 04 c 展应分别得4 1 币n1 4 的苯甲酸和苹甲醚。o u s s a i d m l 在微波辐射下只用了不到3 0 r a i n 就用k m n 0 4 一a 1 2 0 3 将一些芳烃氧化成t h 应的芳酮， 两零援搬热癸达到援叛结果辫要数天。翔微波技术像w 方便地将矗，_ 疑罄溺氧他为l ，2 - 二磊嗣藏褥i ，垂二氢目馥捷裁纯蔑敷啶 辱豁，零蕊氧化裁磷酸遣可在徽波蕊箨下痊爱 隅，霹劳袋氧住威芳酸在微波下也只需6 m i n 8m i n ，两无需癸翅熟毽诧裁l 珊。 成环反j 照是微波促进反j 踅中用得非常成功的种单元反应，芦l _ 己龇氧基- 6 r _ 氨基 一57 腈基吡啶并( 1 l 1 6 _ b ) 雄( 甾) 5 ，1 6 一二烯可哟如下方法合成： n c “c n 壁垒*牛n c c n 兰二，土* 目w g l 绪论 博士论文 诧反应在镦波中只蔫反应8m a n 霞可褥8 8 兹产率刚。蔬法其有爨辩弱褥、无需 溶剂、反应速度快、避免使用危险反应条件等优点。争内酰胺的合成在常趣聚件下反 应5 h 只得6 5 的产率，用微波法艇应15 0 s 可得8 0 ，而微波干法只需9 0 s 可得 9 2 0 矗l ”】。b o u g r i n 等侧研究了1 ，3 一二杂环化合物的合成，产率都在9 0 左右。k a l i t a 等弹j 应用微波技术扶4 一氧一1 苯并啦嘴。3 。甲醛亚玻氧化物缝1 , 3 一双极戏环反应合残了 色黎惩生蘩。 缩台反应如k j a o e v e n a g e l 反应1 s 2 - 5 7 、p r i n s 反应速率f 5 3 1 、h e r t r y 反应【s 9 l