cvd金刚石薄膜的制备及其特性和器件化研究.pdf

y 7 6 9 5 9 5 锾旦大学 学校代码 1 0 2 4 6 学号 0 1 1 0 2 1 3 5 3 博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制备及其特断口器件化研究 院系 所 光科学与工程系 业 名 光学 骆金龙 指导教师 陈良尧教授应萱同教授 完成e t 期 2 0 0 4 年4 月1 5 目 宋瓷作誊 娶女 嚣酉 勿垒文公随 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制备及其特性和器件化研究 c v d 金刚石薄膜的制备及其特性和器件化研究 摘要 本论文介绍了金刚石薄膜的热灯丝化学气相合成 h f c v d 及其性质和器件化 应用研究 c v d 金刚石薄膜是上世纪八十年代兴起的材料研究热点之一 它具有一系列 优异的性质 极高的硬度和杨氏模量 良好的热导率 宽广的禁带宽度 较高的 电子和空穴迁移率 表面负电子亲和势 抗高辐射 化学性质稳定以及安全无毒 等等 因此 它在光学窗口 切削工具和磁盘涂层 热交换 热沉和散热 高 速高温大功率半导体器件和冷阴极场发射平板显示器等领域获得了广泛的应用 研究 化学气相合成余刚石薄膜的技术包括热灯丝辅助化学气相合成 h f c v d 微 波等离子体辅助化学气相合成 m p c v d 射频等离子体辅助化学气相合成 r f p c v d 直流等离子体辅助化学气相合成 d c p c v d 电子回旋加速谐振微 波辅助化学气相合成 e c r m p c v d 以及燃烧火焰辅助化学气相合成 c f p c v d 等 其中 热灯丝辅助化学气相合成 h f c v d 和微波等离子体辅助化学气相合 成 m p c v d 方法由于其制备的薄膜质量较好 装置价格相对便宜 所以通常采 用它们制备应用金刚石薄膜 与微波等离子体辅助化学气相合成方法相比 热灯 丝辅助化学气相合成方法更适合薄膜的大面积沉积 制备的薄膜直径高达3 0c m 合成高质量的金刚石薄膜取决于对成膜机理的认识以及采用优化的生长工 艺 为此 我们采用原位激光反射率测量方法 实时研究了薄膜的生长过程和确 定了它的光学性质 研究的结果应用于高质量金刚石薄膜的工艺优化 制备的厚 度为0 4l f l m 的无依托超薄x 光窗口在在碳元素的ko 特征峰 e 2 8 4e v 附 近的透射率高达5 9 达到国际先进水平 与传统的高质量多晶金刚石薄膜相比较 纳米金刚石薄膜表面更加光滑 表 面粗糙度低达几个纳米 因此 它具有更小的光散射 更适用于光学窗口 但是 它的纯度受制备方法的局限相对较低 为了获得良好的光学透射性 既需要保持 s p 碳键的高含量 又要降低它的表面粗糙度 虽然多种抛光技术可以使它的表 面更加光滑 但却昂贵与费时 因此 本论文研制了纳米晶 微晶金刚石多层膜 一系列表征测试结果表明 研制的多层膜不仅具有较高的s p 碳键含量 而且表 面光滑 表面粗糙度达到7r i m 在可见到红外光波段 它都具有更好的光学透 射率 展现了良好的光学应用前景 摘要 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 关键词 热灯丝化学气相合成 金刚石薄膜 原位测量 x 光窗口 纳米晶 微 晶金刚石多层膜 摘要 v 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc v dd i a m o n df i l mf o r i t sa p p l i c a t i o n si nd e v i c e s a b s t r a c t s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc v od i a m o n df i1 mf o r it s a p p l i c a t i o n si nd e v i c e sh a sb e e np r e s e n t e d i nt h i st h e s i s c v dd i a m o n df i l mi so n eo ft h em a t e r i a lr e s e a r c hf o c u s e si n1 9 8 0 s i t h a sal o to fd i s t i n g u i s h e dp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hh a r d n e s s l a r g e y o u n g sm o d u l u s v e r y l o wc o e f f i c i e n to ff r i c t i o n g o o dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y w i d eb a n dg a p h i g hm o b i l i t yo f e l e c t r o n sa n dh o l e s n e g a t i v ee l e c t r o na f f i n i t y h i g hr a d i a t i o nt o l e r a n c e c h e m i c a li n e r t i a i n n o c u i t y a n ds oo n t h e s ea d v a n t a g e s t h e r e f o r e m a k ei ti d e ac a n d i d a t e s f o rm a n ya p p l i c a t i o n si n c l u d i n gt h eo p t i c a lw i n d o w s t h ec o a t i n g so f c u t t i n gt o o l sa n dm a g n e t i cd i s k s t h eh e a te x c h a n g em a t e r i a l h e a ts i n k a n dh e a ts p r e a d e r e x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lt ob eu s e du n d e rh i g h s p e e d h i g ht e m p e r a t u r eo rh i g hp o w e r t h ec o l dc a t h o d ef i e l de m i s s i o n f l a tp a n e ld i s p l a y s e t c v a r i o u st e c h n i q u e s i n c l u d i n gh o tf i l a m e n t a s s i s t e dc v d h f c v d m i c r o w a v ep l a s m a a s s i s t e dc v d m p c v d r a d i of r e q u e n c yp l a s m a a s s i s t e d c v d r f p c v d d i r e c tc u r r e n tp l a s m a a s s i s t e dc v d d c p c v d e l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c em i c r o w a v ep l a s m a a s s i s t e dc v d e c r m p c v d a n d c o m b u s t i o nf l a m e a s s i s t e dc v d h a v eb e e n e m p l o y e dt od e p o s i t e dc v d d i a m o n df i i m s s i n c et h ed e p o s i t e dd i a m o n df i i m sh a v eh i g hq u a l i t ya n d t h ea p p a r a t u si sr e l a t i v e l yc h e a p h f c v da n dm p c v da r eo f t e na d o p t e df o r t h ef a b r i c a t i o no fa p p l i e dd i a m o n df i i m s c o m p a r e dw i t hm p c v d h f c v di s m o r es u i t a b l ef o rt h el a r g ea r e ad i a m o n df i l ms y n t h e s i s u s i n gt h i sm e t h o d t h ef i l md i a m e t e rh a sb e e nf a b r i c a t e du pt o3 0c m t h ed e p o s i t i o no fd i a m o n df i i m sw i t hh i g hq u a l i t yd e p e n d so nt h eg o o d c o m d r e h e n s i o no ft h ef i l mf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ea d o p t i o no ft h e o p t i m i z e dd e p o s i t i o np a r a m e t e r s t h e r e f o r e i n s i t ul a s e rr e f l e c t i v i t y m e a s u r e m e n tw a su s e dt os t u d yo nt h ed i a m o n df i l mg r o w t ha n dp r o p e r t i e s i nr e a lt i m e t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r ea d o p t e df o rt h eo p t i m i z e dg r o w t h c o n d i t i o n so fd i a m o n df i l m sw i t hh i g h q u a l i t y t h e u l t r a t h i n 橘嚣v l 复旦大学博土 学位论文c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 f r e e s t a n d i n gd i a m o n dw i n d o wh a sb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e df o rs o f t x r a yo p t i c s f o rt h e w i n d o wo f0 4 姗t h i c k n e s s i t sa b s o l u t e t r a n s m i s s i o no fc a r b o nf l u o r e s c e n c e e 2 8 4e v i sa sh i g ha s5 9 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a im i c r o c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m t h e n a n o m e t e rc r y s t a l l i n ed i a m o n df i l mh a ss m o o t h e rs u r f a c e i t ss u r f a c e r o u g h n e s si sa s1 0 wa ss e v e r a ln a n o m e t e r s ot h a ti ti sm o r es u i t a b l ef o r o p t i c a lw i n d o w s b e c a u s eo fi t sl o w e ro p t i c a ls c a t t e r i n g h o w e v e r i t s r e l a t i v e l yl o wp u r i t y a t t r i b u t e dt oi t sd e p o s i t i o nm e t h o d s r e s u l t si n t h eh i g h e ro p t i c a la b s o r p t i o n i no r d e rt od e p o s i td i a m o n df i i mo p t i c a l w i n d o w sw i t hh i g ht r a n s m i s s i o n b o t hh i g hc o n c e n t r a t i o no fs p 3b o n d e d c a r b o na n das m o o t hs u r f a c eh a v et ob eo b t a i n e d s i n c et h ep o l i s h i n g t e c h n o l o g i e sc a nm a k et h ef i i ms u r f a c es m o o t h e r i ti se x p e n s i v ea n dt i m e c o n s u m i n g t h e r e f o r e an e wn a n o c r y s t a l l i n e m i c r o c r y s t a i l i n ed i a m o n d n c d m c d m u l t i l a y e rf i l mh a sb e e nd e p o s i t e da n ds t u d i e di nt h i st h e s i s t h ec h a r a c t e r i z a t i o n ss h o wt h a tt h i sm u l t i l a y e rf i l mh a sh i g hs p b o n d e d c a r b o nc o n c e n t r a t i o na n dt h ef i i ms u r f a c er o u g h n e s si sa sl o wa s7n m t h eg o o dt r a n s m i s s i o nf r o mv i s i b l et oi n f r a r e dr a n g ed e m o n s t r a t e st h a t i tw i 儿h a v eav a r i e t yo fo p t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s h f c v d d i a m o n df i i m i n s i t um e a s u r e m e n t x r a yw i n d o w n c d m c d m u l t i l a y e rf i i m 摘要 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制备及其特性和器件化研究 1 1 金刚石的结构 第一章序言 金刚石晶体的面心立方结构如图i 1 所示 图1 1 金刚石晶体的面心立方结构 f i g 1 1f a c e c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r eo ft h ed i a m o n dc r y s t a l 由图可知 金刚石的布喇菲 b r a v a i s 原胞含两个碳原子 在一个面心立方 原胞内 还有四个分别位于空间对角线i 4 处的碳原子 每个碳原子和周围四个 碳原子共价 一个碳原子在正四面体的中心 另外四个在正四面体的顶角 中心 的碳原子和顶角上每一个碳原子公有两个价电子 由于正四面体中心碳原子的价 键取向与顶角上的碳原子不同 这使得立方体的顶角及其面心上的碳原子的周围 情况与对角线上四个碳原子不同 因此 金剐石虽然由碳原子一种原子构成 天 然金刚石含9 8 9 的 c r a m a n 本征谱为1 3 3 2c m l 和l l 的 c r a m a n 本征谱为1 2 8 4e m l 但是它的结构是个复式格子 是由两个面心立方的子晶 格彼此沿其空间对角线位移i 4 的长度套构而成 1 2 金刚石的性质 金刚石的结构使它在光 力 热 电 化学等方面都具有极其优越的性质 1 第一章序言 复旦大学博士学位论文c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 在热学方面 由于它具有优异的热导率 它是理想的热交换 热沉和散热 材料 在电子应用上 金刚石可用作绝缘导热器 安装了金刚石的高功率激光二 极管 它的性能得到明显改善 输出功率获得了提高 在大规模集成电路 v l s l 和多芯模块 m c m 中 它被用作散热器以提高封装密度 2 1 在电学方面 由于金刚石具有很高的载流子迁移率 击穿电场 饱和速率 热导率以及较大的禁带宽度 它被认为是应用于高温 高电压 高功率 高频和 高辐射环境下的理想的电子器件材料 此外 人工合成金刚石薄膜具备负电亲和 势的独特性质 使它在场发射显示器 e f d 一种新型的平板显示器 方面获得 了非常广泛活跃的研究 2 2 2 8 这种显示器具有一系列优点 重量轻 平板薄 型化 工作电压低 不需预热 亮度高 分辨率高 不需背景光 无视角问题以 及富有竞争力的低廉价格 2 9 3 2 3 目前 这方面的研究已经成为金剐石薄膜应 用研究的一个热点 1 4 本文的主要内容和结构 本论文的研究对象是金剐石薄膜的割备 特性和器件化研究 薄膜的制各是 它的特性和器件化研究的前提和基础 因此 本论文的一个重要组成部分是是薄 膜的实时生长研究 研究的结果被应用于制各高质量的金刚石多晶薄膜和其光学 特性的确定 在此基础上 本论文的另一个重要组成部分报道了它的一个器件化 成果一成功研制达到国际先进水平的新一代无依托超薄x 光窗口 为了进一步提 商高质量多晶金刚石薄膜在红外和可见光波段的光学透射律 就必须克服传统金 刚石多晶薄膜表面比较粗糙的固有缺陷 为此 本论文还给出了纳米晶 多晶金 刚石多层膜的制各 表征及其光学透射性能测试结果 在本章概述了金刚石在力 热 电 光 化学等方面都具有极其优越的性质 和广泛应用后 第二章探讨了化学气相合成金刚石薄膜的机理和介绍了主要的制 备方法 第三章对金刚石薄膜的表征方法进行了介绍和讨论 第四章叙述了运用 原位激光反射率测量来实时研究金刚石薄膜的生长和确定它的光学性质 第五章 报道了x 光窗口的制备方法和测试结果 第六章给出了纳米晶 微晶金刚石多层 膜的成功研制及其应用展望 最后 第七章对本论文作了总结 第一章序言 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 参考文献 1 r e d a y i s e d d i a m o n df i l m sa n dc o a t i n g s n o y e sp u b l i c a t i o n s n e w j e r s e y 1 9 9 2 4 2m m a s s a a r i p u n i o n g a s c a r s b r o o k r s s u s s m a n n p m u y s p r o c s p i e2 7 1 4 1 9 9 5 1 7 7 3f j h i m p s e l j a k n a p p j a v a nv e c h t e n d e e a s t m a n p h y s r e v b2 0 1 9 7 9 6 2 4 4c w a n g a g a r c i a d c i n g r a m m l a k e m e k o r d e s c h e 1 e c t r o n l e t t 2 7 1 9 9 1 1 4 5 9 5j v a n d e r r j n e m a n i c h a p p l p h y s l e t t 6 2 1 9 9 3 1 8 7 8 6l d i e d e r i c h p a e b i 0 m k u t t e l l s c h l a p b a c h d i a m o n dr e l a t m a t e r 8 1 9 9 9 1 3 2 4 7j b c u i j r i s t e i n l l e y p h y s r e v b6 0 2 3 1 9 9 9 1 6 1 3 5 8a w a t a n a b e m d e g u c h i m k i t a b a t a k e d i a m o n dr e l a t m a t e r 1 0 2 0 0 1 8 1 8 9n k o e n i g s f e l d r l a l i s h a c i m m i n o d h o x l e y s p r a w e r i y a m a d a a p p l p h y s l e t t 7 9 9 2 0 0 1 1 2 8 8 1 0i a n d r i e n k o a c i m m i n o d h o x l e y s p r a w e r a p p l p h y s l e t t 7 7 8 2 0 0 0 1 2 2 1 1 1 s j i n t d m o u s t a k a s a p p l p h y s l e t t 6 5 4 1 9 9 4 4 0 3 1 2t d c o r r i g a n d m g r u e n a r k r a u s s p z a p o l r p h c h a n g d i a m o n dr e l a t m a t e r 1 1 2 0 0 2 4 3 1 3s g w a n g q z h a n g s f y o o n j a h n q z h o u q w a n g d j y a n g j q l i s z s h a n y o n g s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n 0 1 1 6 7 2 0 0 3 1 4 3 1 4j e f i e l d t h ep r o p e r ti e so fd i a m o n d a c a d e m i cp r e s s o x f o r d 1 9 7 9 1 5j a n g u s f b u c k m s u n k a r a t g r o t h c h a y m a n r g a t m r sb u l l 1 4 1 0 1 9 8 9 3 8 1 6w y a r b r o u g h n r o s e n l p i l i o n e w d r a w l p r o c s p i e1 1 4 6 1 9 8 9 2 1 7m s e a l n i s ts p8 8 5 1 9 9 5 3 1 8x t y i n g x m x u j l l u o h t c u i x b w a n g y h x u d i a m o n d r e l a t m a t e r 9 2 0 0 0 1 7 3 0 1 9k b a b a y a i k a w a n s h o h a t a h y o n e d a k i u e d a n e cd e v e l o p m e n t 第一章序言 4 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制备及其特性和器件化研究 3 6 3 1 9 9 5 3 6 9 2 0h y o n e d a k i u e d a y a i k a w a k b a b a n s h o h a t a a p p l p h y s l e t t 6 6 4 1 9 9 5 3 6 9 2 lr c e d e n d i a m o n dr e l a t m a t e r 2 5 2 7 1 9 9 3 1 0 5 1 2 2k o k a n o s k o i z u m i s s r p a g a j n e t u r e3 8 l 1 9 9 6 1 4 0 2 3j e j a s k k i e m r sb u l l 2 1 1 9 9 6 5 9 2 4m w g e i s j c t w i c h e l l t m l y s z c z a r z j v a c s c i t e e h n 0 1 b 1 4 3 1 9 9 6 2 0 6 0 2 5k o k a n o t y a m a d a a s a w a b e s k o iz u m i j i t o h g h a n a j a m a r a t u n g a a p p l p h y s l e t t 7 9 2 2 0 0 i 2 7 5 2 6m p a r k a t s o w e r s c l r i n n e r s c h l e s s e r l b e r g m a n r j n e m a n i c h z s i t a r j j h r e n j j c u o m o v v z h i r n o v w b c h o i j v a c s c i t e c h n o lb1 7 2 1 9 9 9 7 3 4 2 7w z h u g p k o c h a n s k i s j i n ls e i b l e s d c j a e o b s o n m m c c o r m a c k a e w h i t e a p p l p h y s l e t t 6 7 8 1 9 9 5 1 1 5 7 2 8h z m a l z h a n g n y a o y j l i b l z h a n g h l h u c h i n p h y s l e t t 1 6 8 1 9 9 9 6 0 8 2 9n s t u r i a l e i n f o r m a t i o nd i s p l a y1 2 7 1 9 9 6 2 2 3 0w k b o h a n n o n i n f o r m a t i o nd i s p l a y1 2 3 1 9 9 6 3 0 3 la a t a li n k a d e a n j e j a s k i e s o l i d s t a t ee 1 e c t r o n 4 5 2 0 0 1 9 6 3 3 2b s s a t y a n a r a r y a n a a h a r t w i m ii n e j r o b e r t s o n a p p l p h y s l e t t 71 1 9 9 7 1 4 3 0 第一章序言5 复旦大学博士学位论文c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 2 1 引言 第二章c v d 金刚石的成膜机理和制备方法 按照经典平衡热力学理论的计算 低压下金刚石是碳的亚稳相 石墨是稳定 相 只有当压力超过大约1 5g p a 时 金刚石才能取代石墨成为稳定相 因此 经典平衡热力学理论不能很好的解释c v d 金刚石薄膜稳定生长的事实 为了探索c v d 金刚石的成膜机理 各国科学家从不同研究角度提出了一系列 理论解释模型 卜6 其中 1 9 9 0 年王季陶等提出的非平衡热力学耦合模型 从热力学角度肯定了金刚石能够在低压气相中稳定生长 运用该理论 张卫等计 算了多种含碳气源的c v d 金刚石相图 7 8 计算的相图与实验结果符合良好 对金刚石的生长具有重要的指导意义 结合金刚石薄膜的高分辨率电子能量损失谱和质谱测试结果 本论文就处于 亚稳相的金刚石取代处于稳定相的石墨而稳定生长的事实进行了研究和探讨 特 别是 对反应气氛中的活性氢原子的作用进行了分析和归纳 此外 讨论了热运 动 温度和气体混合配比对成膜的影响 随着人们对c v d 金刚石的成膜机理的认识不断深化 一系列c v d 金刚石方法 便发展起来 这些方法包括 热灯丝辅助c v d 微波等离子体辅助c v d 射频等 离子体辅助c v d 直流等离予体辅助c v d 电子回旋加速谐振微波辅助c v d 以 及燃烧火焰辅助c v d 方法等 由于这些方法具备各自的优势和劣势 因此 它们 可以应用于沉积不同特性的金剐石薄膜 2 2 成膜机理 2 2 1sp 3 杂化轨道与金刚石结构 金刚石与石墨都是由碳原子构成的 但是它们的结构和性质很不一样 这主 要是由于碳原子在与其它碳原子相互作用形成共价键时外层电子结构不同 9 碳原子的电子层结构是 c 1 s2 2 s 2 2 e 2 爿 在2 s 只有一个电子轨道 它的两个电子自旋相反 2 e 与2 p 是两个未成对 的价电子 对外可形成二个共价键 为了获得更多的结合能 碳原子的2 s 2 电子 层中的一个电子往往被激发到2 p 轨道 形成四价的碳原子 图2 1 表示了碳 原子的s 轨道和p 轨道的电子云分布情况 第二章c v d 金刚石的成膜机理和制备方法 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制备成其特性和器件化研究 z 舞5 峁x 崭x 芳 图2 1 碳原子的s 轨道和p 轨道电子云分布 f i g 2 1t h ee le c t r o nc l o u do ft h esa n dpo r b i t so ft h ec a r b o na t o m 当碳原子相互结合时 它外层的四个电子轨道 2 s 2 p 2 p 2 p 可以组 成四个等同的s p 杂化轨道 这四个轨道的方向指向正四面体的四角 这样 每 个碳原子与邻近的四个碳原子形成四个共价键 从而构成了正四面体的金刚石结 构 格子中一个原子与相邻四个原子是正四面体结构 这样可能构成两种晶系 立方晶系与六方晶系 立方晶系的金刚石晶体可以分割成许多相同的立方晶胞 晶胞表面上的原子分布正好形成一个面心立方结构 晶胞内有四个原子 它们各 自与一个顶角的原子和三个相邻面上的原子等距 以共价键相结合 形成正四面 体结构 如图2 2 a 所示 六方晶系的金刚石晶体也可以分割成许多相同的 六面体晶胞 每个原子与相邻的四个原子也以共价键联结具有正四面体结构 如 图2 2 b 图2 2 立方 a 和六方 b 金刚石晶体结构 f i g 2 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc u b i c a a n dh e x a g o n a l b d i a m o n d s 2 2 2s p 2 杂化轨道与石墨结构 碳原子的一个2 s 轨道与两个2 p 轨道 2 p 2 p 还可以形成三个等同的s p 2 杂化轨道 这三个轨道分别指向正三角形的三个角 另外一个未杂化的2 p 轨道 则与此三角形平面相垂直 如图2 3 所示 第二章c v d 金剐石的成膜帆理和制各方法 复旦大学博士学位论文c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 安 p x o 一 s p y 图2 3s p 2 杂化电子轨道 f i 9 2 3t h es p 2h y b r i de l e c t r o n i co r b i t s 当碳原子以s p 杂化轨道相结合 就形成六角形的平面网状结构 如图2 4 所示 图中 每个碳原子多余一个2 p 电子 其轨道与层平面垂直 而且不同属 于某一个共价键 可以在整个平面网状层内运动 形成金属键 迭加在由s p 2 杂 化电子轨道构成的共价键上 由于形成金属键 所以石墨具有导电性 1 4 2 a 图2 4 碳原子的平面六角形网状结构 f i g 2 4t h en e t w o r ks t r u c t u r eo f p l a n a rh e x a g o n a lc a r b o na t o m s 这样 大量平面网状分子平行堆积就可以形成石墨结构 如图2 5 所示 图2 5 石墨结构 f i g 2 5t h es t r u c t u r eo fg r a p h i t e 第二章c v d 金剐石的成膜机理和制各方法 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 石墨层问碳原子通过较弱的范德瓦耳力结合 层间距离是3 3 5a 因此 层 间易发生滑移 但是 层内碳原子由于在s p 2 杂化轨道构成的共价键上还迭加了 一个金属键 所以c c 键长比金刚石结构中c c 键长1 5 4a 还短 为1 4 2a 这说明石墨每层中碳原子彼此结合得比金刚石中还强 所以石墨具有高熔点 2 2 3 金刚石薄膜的合成机理及其讨论 尽管各国科学家进行了持续探讨 金刚石薄膜的合成机理仍不完善 这主要 是难于在原子尺度上实时研究金刚石成膜的动力学过程 本论文以热灯丝化学气 相合成金刚石薄膜为例 对成膜机理作如下分析和探讨 当甲烷和氢气通过温度高达2 0 0 0 左右的炽热灯丝 甲烷裂解为甲基等一 系列复杂的碳氢化合物 而氢气则裂解为氢原子 化学气相合成金刚石薄膜的主 要反应为 h 2 2 h c h c h 一 h c l h h c h 一十h 2 从反应式可以看到 由于甲烷分子具有构成正四面体金刚石结构的s p 3 杂化 电子轨道 去掉一个氢原子成为甲基仍然保持金刚石结构 这对于在基板上形成 金刚石薄膜是十分有利的 当甲基与基板表面和其它甲基作用而形成s p 3 碳碳 键 就将在基板上生成金刚石晶体 大量实验与文献报导表明 气相合成金刚石 薄膜的反应过程中 甲基c h 一与活性氢原子h 起着至关重要的作用 4 1 0 一1 8 这一点可从图2 6 的金刚石膜的高分辩率电子能量损失谱 h r e e l s 中得到证 实 图中 3 6 0m e v 处的损失峰对应于表面碳原子饱和了一个氢原子形成sp 3 杂 化键时的伸缩振动峰 1 5 5m e v 处对应的是c h 键的剪振动或c h c 地的形变振 动的损失峰 3 1 0m e v 和4 6 5m e v 处两个小峰分别是1 5 5m e v 峰的两倍频和三倍 频 由图 a b 和 c 可以看到 9 0 0 时退火会破坏s p 3 杂化键 而吸收氢 原子可以稳定和较好的恢复s p 杂化键 图 d e 和 f 则表明 氢原子和氘 原子都有稳定和恢复s p 3 杂化键的作用 但是氢原予效果更好 由于在低于9 0 0 时石墨为稳定态 金刚石为亚稳定态 因此 我们认为 退火后 余刚石表面 石墨化了 氢原子对石墨表面有刻蚀作用 根据c h x 的振动模式对应的本征频率 其它电子能量损失谱研究还表明 碳 氢基团在金刚石的成膜中也具有重要作用 1 9 2 0 此外 反应气体中存在的少 量氧原子对成膜的影响 也将在本章小结中予以讨论 第二章c v d 金刚石的成膜机理和制备方法 复旦大学博士学位论文c v d 台刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 e n e r g yl o ss m e v 图2 6 金刚石薄膜的高分辨率电子能量损失谱 a 刚生长的金刚石膜 b 9 0 0 退火2 0 分钟后 c 9 0 0 退火2 0 分钟后吸原子氢3 0 分钟 d a r 离子轰击后吸原子氢3 0 分钟 e 9 0 0 退火2 0 分钟后吸原子 氘3 0 分钟 f a r 离子轰击后吸原子氘3 0 分钟 f i g 2 6t h eh i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r u mo ft h ed i a m o n df i l m a t h eg r o w nf i l m b a n n e a l e du n d e r9 0 0 f o r2 0 m in u t e s c a n n e a l e du n d e r9 0 0 f o r2 0m i n u t e sa n dt h e na b s o r b e dh y d r o g e na t o m s f o r3 0m i n u t e s d b o m b a r d e db ya r a n dt h e na b s o r b e dh y d r o g e na t o m s f o r 3 0m i n u t e s e a n n e a l e du n d e r9 0 0 f o r2 0m i n u t e sa n dt h e n a b s o r b e dd e u t e r i h i l l a t o m sf o r3 0m i n u t e s f b e m b a r d e db ya r a n d t h e n a b s o r b e dd e t a t e r i u ma t o m sf o r3 0m i n i a t e s 氢原子对石墨表面有刻蚀作用还可以从图2 7 得到说明 在图2 7 a 和 b 中 衬底为金刚石薄膜 通原子氢和分子氢的质谱图无明显区别 而在图2 7 c 和 d 中 尽管同位素氕的化学活性比氢稍弱一些 但是 当金刚石薄膜表面石 墨化后 仍可以看到通原子氕d 后的谱线比通分子氕d 的谱复杂多了 出现了 c d 等一系列c d 化合物 因此 这个测试结果表明 氢原子主要是刻蚀石墨 而基本上不刻蚀金刚石 结合其他研究结果 氢原子的作用可以归纳为 1 刻蚀作用 刻蚀石墨比 刻蚀金刚石快2 0 3 0 倍 1 6 2 稳定金刚石表面和维持s 杂化结构 1 7 3 把碳氢化合物转换成金刚石生长的基源 1 8 4 分离吸附在表面的碳氢 第二章c v d 金刚石的成膜机理和制备方法 一 n e 一 岛ph 妇 p蛊h 复旦大学博士学位论文 c v d 金刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 化合物中的氢 为金刚石的生长创造活性吸附点 1 8 此外 少量h 的存在也 起刻蚀作用 而且比氢还快 2 卜2 2 m a s st oc h a r g er a t i o m e 图2 7 金刚石薄膜质谱图 a 通分子氢 b 通原予氢 c 薄膜 表面石墨化后通原子氘 d 薄膜表面石墨化后通分子氘 f i g 2 7t h em a s ss p e c t r u mo fd i a m o n df i i m s a a b s o r b e dh 2 b a b s o r b e dh c a b s o r b e dda f t e rt h ef ii ms u r f a c ew a s g r a p h i t i z e d d a b s o r b e dd 2a f t e rt h ef i i ms u r f a c ew a s g r a p b i t i z e d 综上所述 我们将金刚石的成膜机理初步归纳如下 1 大约0 5 的甲烷 与9 9 5 的氢气由喷口进入系统 经过温度高达2 0 0 0 左右的炽热灯丝 甲 烷裂解为甲基等一系列复杂的碳氢化合物 而氢气则裂解为氢原予 具有金刚石 结构的甲基c h 一的悬空键被大量氢原子所饱和 使得基板表面保持了s p 3 杂化键 结构 2 由于基板被加热在7 0 0 9 0 0 范围内 所以部分甲基悬空键上的 饱和氢原子会由于熟运动的作用而脱附 如果此时周围的碳原子悬空键上的饱和 氢原子未脱附 那末这个碳原子的悬空键就不会倒伏而继续悬空 这时新沉积上 的碳原子就有可能与其结合形成s p 3 杂化键 从而形成金刚石晶体 如此循环 即能形成金刚石薄膜 如果此时这个碳原子及其周围微区碳原子的悬空键上的饱 和氢原子都脱附 那么它们的悬空键就会倒伏 从而形成石墨 根据上述对成膜机理的分析 讨论如下 1 热运动的影响 由于热运动是无规则的 因此氢原子的脱附也是无规则 的 一方面 这就导致生长多晶金刚石薄膜 另一方面 这也可能在某一微区有 一片甲基的悬空键上的氢原子都被脱附 它们的悬空键就会倒伏 从而形成一定 含量的石墨 但是 只要保持基板温度在适当的范围 7 0 0 9 0 0 那么反应 第二章c v d 金刚石的成膜机删和制各方法 i l n击一h c p皇h 复旦大学博士学位论文c v d 台刚石薄膜的制各及其特性和器件化研究 气氛中大量存在的氢原子就会有选择地刻蚀这些石墨结构 这样就能保持金刚石 薄膜的正常生长 2 温度的影响 如果基板温度过高 9 5 0 那么大批甲基的悬空键中 的氢原子将会脱附 致使大片反应表面石墨化 从而使金刚石薄膜中间夹杂着较 多的石墨 无定形碳的成份 如果基板温度过低 那么甲基的悬空键被大量氢原 子所饱和而不能脱附 因此新沉积上去的碳原了无法与甲基的悬空键结合形成新 的金刚石晶格 因此 基板温度过低 5 0 0 6 0 0 c 时就很难甚至无法人工合 成金刚石薄膜 但是 如果使用某些形式的附加能量 如电场 激光照射 使饱 和于甲基上的氢原子在较低的基板温度下也能脱附 这样就可以有效地降低基板 温度 在一些不能耐6 0 0 以上高温的光学材料上制备金刚石薄膜 温度高达约2 0 0 0 的灯丝是热灯丝c v d 方法制备金刚石薄膜的主要能源 在其周围毫米量级的范围形成一个高温等离子体反应区 甲基 氢原子等活性原 子 离子都在这个区域内产生 由于基板的温度由灯丝的温度及灯丝与基板的距 离来控制 所以灯丝与基板的距离通常调节在2 6i n t o 范围 这是基于以下二点 原因 如果基板与灯丝距离过远 上述c h 一及h 活性反应物将重新复合成h 和c h 4 c h c h 等碳氢化合物 从而使基板表面的c h 一及h 的浓度大大降低 而无法在基板上形成金刚石薄膜或者成膜速率极慢 如果基板与灯丝距离过近 由于炽热灯丝的辐射热 2 0 0 0 导致基板温度过高