化学电源的发展及展望.pdf

化学工程与装备2 0 0 8 年第2 期 9 5 化学电源的发展及展望 徐学笛 中国地质大学 武汉 材料科学与化学工程学院 湖北武汉4 3 0 0 7 4 摘要 本文综述了化学电源的发展历史及现状 化学电源的类型 基本原理与应用 掘出 了化学电源随着电器的发展 战争与航空事业的需求而发展 同时展望了化学电源的发展趋 势和美好前景 关键词 化学电源 绿色环保电池 展望 电器 随着信息技术的发展 通讯技术产品开发的日 新月异 高能化学电源成为电子产品的原动力 电 子技术 移动通讯事业的进步推动了电池产业和技 术的高速发展 金属氢化物镍电池 锂离子等新型 蓄电池系列不断商品化 电动车的发展促进了锌空 气 锌镍 燃料等系列取得突破性进展 1 随着 科学技术的不断进步 新的电池系列越来越多 因 而 化学电源是一门古老而又年轻的科学 2 l 化学电源发展的历史 1 1 回顾历史 早在远古时代 就有了类似今天的电池装置 但人们公认的第一个电池还是v o l t a 在1 8 0 0 年利 用不同金属与电解质接触所构成的 v o t a l 堆 电池技术取得实质性进展始于1 9 世纪 1 8 3 9 年 v i l l i 锄g r o v e 提出的空气电池原理 1 8 5 9 年p l a n t e 的铅蓄电池及电池组 接着f a u r e 在铅酸电池中使 用涂膏极板 1 8 8 2 年s e l l o n 使用锑一铅栅板 完 成了铅酸电池的商品化 1 8 1 2 年z a n i b o m 使用二 氧化锰作正极 1 8 4 4 年j a c o b i 提出了以中性氯化 铵水溶液拌砂作电液的方案 到1 8 6 8 年l e c h n c h e 的z n n h 4 c i 电池 1 8 8 8 年g a s s n e r 成功构成干 电池商品化 而电池的应用是1 8 7 4 年e d i s o n 的 四路电报发送 在2 0 世纪8 0 年代出现了较高比能 量并能大电流工作的小型镍金属氢化物 n i m h 蓄电池 9 0 年代又出现了更高比能量的锂离子 l i i o n 蓄电池及有实用前景的聚合物电解质膜 p e m 燃料电池 这些新型绿色小型蓄电池的出 现 使现代化便携式电子信息产品电源的重量和体 积明显减小 输出功率明显提高 大大促进了这些 产品日新月异的发展 1 2 电池是随电器的发展而发展 随其变化而变 化 l e c l a n c h e 电池直到1 9 5 2 年其容量才较1 9 2 0 年提高3 倍 5 0 年代家庭电器化 特别是半导体 收音机的出现带动了干电池的发展 6 0 年代半导 体的普及 促进了纸板电池的发展 7 0 年代l e d l c d 和c m o s i c 计算机的出现 促进了电池的微 型化 为了适应重负荷用途 促进了碱往锌锰电池 的完善 以及锂 氟化碳及锂 氧化锰体系的商品 化 完成了由单一的水溶液电解液到非水溶剂电解 液电池的飞跃 9 0 年代随着移动电话的出现 出 现了高能量密度锂离子电池以及m h n i 电池的商 品化 同时电池随着战争的要求而发展 这明显地 表现在第二次世界大战c d n i 碱性电池的出现以 及随后的m g m n 0 2 电池及z n a g o 电池 l i s o a 2 电池的军界的需求和使用 电池随着航空航天 的要求使上个世纪设想的燃料电池达到实用化 电 池随着环保的要求使电池的发展改变了方向与组 成 为了节约地球上的有限资源 8 0 9 0 年代重 点研究二次电池 原有的一次电池也向二次电池转 向 如可充碱锰电池 为了保护人体及环境的健 康 禁止在电池中使用有害元素 主要的成就在锌 锰电池中去汞 代汞获得了成功 把曾经一度广泛 使用的z n h g o 电池基本停止了生产 尽管c d n i 电池的技术不断成熟 却开发了取代它的m h n i 电池 1 3 电池的进步 很大程度上取决于材料的进展 碱锰电池的兴起 得益于电解二氧化锰 这的 万方数据 9 6 化学电源的发展及展望 确是为了电池的需要引起的 但m h n i 电池的兴 起 吸氢材料的研究开始并非为了电池的需要 锂 离子电池的开发有赖于碳素的研究 而导电聚合物 材料的研究有可能改变固态电解质电池的面貌 3 1 4电池的发展随着便携机器的发展而发展 随着便携机器的日益丰富 电池逐渐成为人们 关心的电子产品 由于需求的扩大 使电池发展成 为一个新兴的产业 电池技术也因此而得以飞速发 展 从1 9 8 6 年锂二次电池问世 1 9 9 0 年n i m h 电池投放市场 1 9 9 1 年锂离子二次电池参与市场 竞争 到1 9 9 7 年聚合物锂离子电池批量生产 十 几年的时何内 电池行业已聚集了巨大的财富 难 怪美国的科学家曾评述 未来1 0 年最赚钱的1 0 种 科技产品中有两项与电池有关 一项是高密度电 源 另一项为混合动力汽车 2 化学电源的类型 2 1 锂离子电池 锂离子电池是由碳作负极 嵌锂的金属氧化物 作正极和非水电解质构成 正负极均采用可 供锂离子自由嵌脱的活性物质 充电时l i 从正极选出 嵌入负极 放电时u 则从负极脱 出 嵌入正极 以l i m e o 为正极材料 石墨为负 极材料的锂离子电池 充放电反应式为 充电时 l i m e o l i l 一 m e o x l i x e c 6 x l i x e 一一l i x c 6 放电时 l i l x m e o xl i x e 一一l i m e o l i x c a s c 6 x k x e 一 目前 锂离子电池分为液态和固态电解质锂离 子电池两种 液态电解质锂离子电池是以锂氧化物 为电极材料 以锂盐溶液为电解质的电池 1 9 9 0 年2 月 s o n y 公司正式推出的第一代工业产品液 态电解质锂离子电池 用于s o n y 的移动电话和 摄影机 索尼公司占据了其核心的 电芯 技术 初步具有大规模生产能力 与传统的锂电池相比 固态锂离子电池具有重量轻 单电池电压高 能量 密度大 自放电率低 寿命长 能增大容量 无记 忆效应 安全性能高等特点 同时无铅 镉等有毒 金属 对环境污染较少 是一种绿色环保电池 2 2 碱性锌锰电池 简称碱锰电池 1 8 8 2 年研制成功 电池反应 如下 2 m n 0 2 z n 2 h o 2 0 h w 2 m n o o h z n o h 2 4 一 z n ik o h im n 0 2 与普通锌锰干电池比较 碱性锌锰电池采用了 高纯度 高活性的正 负极材料 使电化学反应面 积成倍增长 同时采用了离子导电性强的碱作为电 解质溶液 使电池内阻减少 因而放电电压平稳 放电后电压恢复能力强 大电流连续放电其容量是 普通锌锰电池的5 倍左右 电压1 5 v 工作温度 在一2 0 6 0 之间 根据1 9 9 5 年统计资料 全世界干电池总产量 为2 5 0 亿只 其中碱锰电池为7 0 亿只 5 年来 美国 欧洲和日本的碱锰电池年增长率超过1 2 美 欧 日国内碱锰电池所占市场比例分别为 7 2 5 2 和2 9 我国碱锰电池总产量近3 亿只 仅占干电池总产量的3 预计5 年内将 提高到1 0 1 5 目前 南孚 双鹿 白象 等品牌达到国际标准 生产速率最高2 0 0 只 r a i n 美国 日本已达3 0 0 只 m i n 以上 2 3 铅酸蓄电池 铅酸电池的正负电极分别为二氧化铅和铅 硫 酸为电解液 5 其反应机理如下 正极 0 p b s 0 4 2 h 2 沪p b 0 2 3 h h s 0 4 2 一 负级 h p b s 0 4 2 e 一一p b h s 0 4 一 总反应为 2 p b s 0 4 2 h 2 0 p b p b 0 2 h 2 h s 0 4 铅酸电池是目前世界上广泛使用的一种动力电 源 与其它动力电池相比有如下的特点 6 制造 工艺简单 价格低廉 电压平稳 安全性好 维护 简便甚至可以免维护 适用范围广 原材料丰富 自放电低 一般充电后搁置4 个月容量损失不超过 1 0 功率特性优良 回收技术成熟 铅酸电池的性能参数有了很大改进 容量可从 l a b 到2 0 k a h 比功率达到6 0 0 1 0 0 0 w p k g 比 能量3 0 4 5 w h p k g 使用寿命为2 5 0 1 6 0 0 次循 环 引 2 0 世纪8 0 年代以来 中国从美国 韩国等 引进几条密封铅酸蓄电池生产线 多以生产少维护 电池为主 免维护电池的产量很小 而且目前主要 用于固定电源市场如通讯站 电力站 计算机 太 阳能发电站等 而消耗量最大的汽车和摩托车起动 电源市场尚未使用真正的免维护铅酸蓄电池 电动 汽车动力用电池尚处在试制阶段 7 2 4 镍镉 镍氢电池 万方数据 化学工程与装备2 0 0 8 年第2 期 9 7 镉镍电池是1 8 9 8 年瑞典科学家j u n g n e r 发明 已有1 0 0 年历史 它的负极是金属镉 c d 正极 是二氧化镍 n i 0 2 电解液是氢氧化钾 k o h 溶液 镉镍电池的性能特点 电池结构紧凑 耐冲 击振动 自放电小 性能稳定 可大电流放电 循 环寿命长 使用温度范围一2 0 6 5 但电流效 率及能量效率欠佳 活性物质利用率较低 有记忆 效应 此种电池可充电且循环寿命长 输出电流大 在二十世纪八十年代末 日本率先实现镍氢电池产 业化 我国在九十年代中期也逐步地生产 规模越 来越大 它比镍镉电池容量高 主要用于电动工 具 应急灯 步话机 电台等场合 出口也有一定 的量 2 5 锌一空气原电池 在原电池技术发展中一个值得注意的动向是锌 空气电池的开发又热了起来 这是由于锌空气系列 能完全满足便携式电子装置对电源的五大要求 即 能量密度 功率密度 安全 环境适宜无污染和价 格低廉 在功率密度方面锌空气电池的电流输出能 力主要决定于空气电极的输出能力 目前生产的空 气电极商品 其电流密度为6 0 s o m a c m 2 1 0 v 用其组装的空气电池的功率密度 w h l 介于碱性锌锰电池和可充电池之间 可以满足 大多数便携式电器的要求 目前 正在开发高放电 率低成本的空气电极 近期有可能达到1 5 0 m a c m 2 的水平 美国a w r 能源公司 8 开发出一种 名为空气扩散控制器 d i f f u s i o na i rm a n a g e r 的 技术 较好地解决了空气电池存在的干涸 泄漏 碳酸化等问题 主要是采用了一种微型鼓风机 电 池存放在密闭容器中 有进气管道及排气管道 工 作时鼓风机启动向电池输送空气 停止使用时 鼓 风机停止 使电池与环境空气处于可控的扩散传递 过程 从而大大延长了空气电池在间断应用状态下 的寿命 使其固有的高比能量特点得以充分发挥 3 化学电源的展望 3 1 绿色环保电池 绿色环保电池 即绿色电池 是指近年来世界 上迅猛发展起来的一类高性能 无污染的电池 目 前已经产业化的金属氢化物镍电池 锂离子蓄电池 和正在推广使用的无汞可充碱锰电池 聚合物锂离 子蓄电池 燃料电脑等都属于这一范畴 此外 目 前已广泛应用的太阳能电池也在此列 金属氢化物镍电池 ni m h 与镍镉电池 ni c d 有相同的工作电压 1 1 2 v 但由于采 用了稀土合金或t i n i 合金贮氢材料作为负极活性 物质 取代了致癌物质镉 不仅使这种新型电池成 为一种绿色环保电池 而且使其性能大大提高 因 此说镍氢电池是在当今世界对新能源和改善人类生 存环境的强烈需求下开发出来的高新技术产品 3 2 动力电池 动力电池是指具有较大电能容量和输出功率 可用作电动汽车 电动设备及工具驱动电源的电 池 通常也包括军事及企事业单位使用的蓄能电池 设备 通信指挥系统的常备电源等 9 目前 正 在研究和已经使用的动力电池可分为五类 铅酸蓄 电池 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池和燃料电 池 动力电池之所以成为当今世界的研究热点 主 要是因为汽车大量增加 城市大气污染日益加剧 同时 可开采利用的石油资源越来越少 迫使各国 在寻找新能源 发展新的交通工具方面加快步伐 动力电池和电动汽车的发展被放在越来越重要的位 置 3 3 核电池 核电池是利用射线能量发电 大体上可分为直 接和间接两种 也可按能量转换过程分为热转换机 制和非热转换机制两大类 其工作原理基本上有以 下几种 直接充电机制 接触势方法 辐射伏特效 应能量转换 磁约束下粒子电磁辐射收集机制 射 线致荧光伏特效应 温差发电机制 热离子发射机 制 热机转换机制等 俄罗斯与美国等已将核电池 用于心脏起搏器 无人气象站和无线电话等更为广 泛的领域 并且开发出大功率热机制核电源 用于 火箭的动力和航天器的电源 1 0 此外 钠p 硫电 池 工作温度3 5 0 左右 钠p 氯化镍电池 工 作温度3 0 0 3 5 0 之间 锂铝p 二硫化铁电池 工作温度约为4 0 0 1 0 这些高温电池性能虽 好 但由于需要加温 保温和控温等附加设备 使 其体积比能量下降 同时 高温工作电池的安全性 总不能令人放心 因此还在进一步研制之中 3 4 燃料电池 燃料电池像发电厂一样只要供应燃料 氢 就 能发电 化学能转化成电能的效率约为4 0 一 6 0 比发电厂1 0 的转化率高得多 二十世纪 万方数据 9 8 化学电源的发展及展望 六十年代阿波罗飞船使用了燃料电池 生成对的水 供宇航员喝 燃料电池电站的规模已达到1 2 兆 瓦 但至今燃料电池还处在研究阶段 投入的资金 非常多 研究集中于燃料电池电站和燃料电池开车 两个方面 但由于氢的安全和价格太贵还未实现产 业化 研究甲醇 氨作为燃料 裂解成氢或用贮氢 材料贮氢来解决氢的安全性问题 在燃料电池中使 用的催化剂为铂 p t 和钉 r u 贵金属 价格 高 研究减少催化剂的用量及其它催化剂的工作正 在进行 江苏南师大与双灯合作 研究低温燃料电 池 3 5 飞轮电池 飞轮电池突破了化学电池的局限 用物理方法 实现储能 飞轮电池 的概念一经提出 便以其 能量密度高 体积小 质量轻 充电快 寿命长 无任何废气废料污染等特点 引起世界各国的重 视 据称 飞轮电池的比能量可达1 5 0 w h p k g 比 功率可5 1 0 k w p k g 远远高于一般化学蓄电池和 内燃机的比功率 先进化学蓄电池为0 2 0 4 k w p k g 内燃机为0 6 0 8 k w p k g 其快速 充电过程可在十几分钟内完成且能量储存时间长 即使超快速充电 也无化学电池的损寿问题 整个 电池的使用寿命远长于各种化学蓄电池 长达2 5 年 1 1 更重要的是 飞轮为纯机械结构 不会像 内燃机产生排气污染 同时也没有化学蓄电池的化 学反应过程 不会引起腐蚀 也无废料的处理回收 问题 4 结论 总之 无论是最有发展前景的新塑绿色二次电 池和燃料电池 还是具有巨大市场容量的传统产品 的改进 都存在广阔的研发和创新空间 由于电子 技术 通讯事业 信息产业的飞速发展及国际上对 环境和资源保护的日益重视 促使化学电源产品向 高容量 高性能 低消耗 无公害 体积小和重量 轻的方向发展 小型二次高能电池朝着这个方向飞 速前进 将成为2 l 世纪世界科技中一颗璀璨的明 珠 我国自改革开放以来 电池工业和技术 各类 新型电池的研究和开发 都取得长足进步 打下了 一定的基础 相信我国的电池科技工作者一定能抓 住加入w t o 的机遇 迎接挑战 锐意创新 在不 久的将来创造出具有我国自有知识产权的新产品 新技术 新材料以及新的生产装备 参考文献 1王金良 马扣祥 化学电源科普知识 j 1 电池工业 2 0 0 0 4 2 夏熙 中国化学电源五十年1 一锌 二氧化锰 j 电池 1 9 9 9 5 3 夏熙 迈向2 l 世纪的化学电源 j 电池 2 0 0 0 3 4 胡行仁 电池 1 9 9 7 2 73 1 2 51 2 8 5 胡信国 王金玉 董保光 阀控式密封铅酸蓄电池的发展j 电 源技术 1 9 9 8 2 2 6 2 6 5 2 6 9 6n e w s v r l ae s i g nt oh e l pe x i d e sf o r t u n e st u f t 0 b a t t e r yi n t e r n a t i o n a l 1 9 9 9 7 1 2 一1 3 7 张立新 冀志刚 杭瑚 铅酸蓄电池的过去 现在和未来j 蓄电池 1 9 9 7 3 2 8 3 0 8l a w r e n c eat i n k e ra n dps i e m m s h i t h ed e v e l o p m e n to fz i n c a i rb e t t r yt e c h n o l o g yf o ra p p l i c a t i o ni nl m r t a b hd 岫港 c p r o c e e d i n g so f3 6 t hp o w e r o u c e sc b n f e n h l c e p 4 5 7 4 6 1 9 焦庆聿 刘涤萍 动力电池的发展历程j 大众甩电 2 0 0 1 4 2 1 2 3 i o 王国奢 电动汽车的现状及其发展趋势j 挂林航天工业高等 专科学校学报 2 0 0 0 1 7 1 1 6 一1 8 1 l 郝玉 小型 次电池的现状和发展j 电池工业 1 9 9 9 4 3 1 1 4 1 1 6 上接第9 4 页 8 王元渡 离心分离技术在重污油处理中的应用 j 石油化工 环境保护 2 0 0 6 2 9 3 4 6 4 7 9 李伟强 国外油污处理技术衙介 j 油气田环境保护 2 0 0 3 1 3 3 3 3 3 4 1 0d a v i sr o b e r tm i c h a e l h a d l e yh a r d dw p a u lj a m e sm a r k m e t h o da n da p p a r a t u sf o rb r e a k i n gh y d r o c a r b o ne m u l s i o n u s s8 8 5 4 2 4 1 1 s i g hb p l a h o r t o r yg e a rr e s u l t so nu l t r a s o u n dt r e a t e di n d u s t r i a l e m u l s i o n 腼啦晒al e t t e 鹉 1 9 9 5 1 9 4 7 8 8 2 1 2 韩萍芳等 超声波污油破乳脱水的研究 j 南京工业大学学 报 2 0 0 3 2 5 5 7 3 7 s 1 3 胡同亮等 教波辐射法原油脱水的研究 j 炼油技术与工 程 2 0 0 3 3 3 2 6 8 1 4 黄莉等 徽波作用下原油脱水规律的实验研究f j 吉林化工 学院学报 2 5 2 2 3 1 4 一1 6 1 5 毕毅 周海剐 者永安 原油生钧菠乳剂与化学破乳剂的对比 评价分析 j 中国科技信息 2 0 0 5 1 3 5 7 1 6 郭继香等 生物破乳剂处理油田采出水的实验研究 j 情细 化工 2 0 0 5 2 2 9 7 9 9 1 7 于红艳等 落地污油生物降解现场试验效果分析 j 油气田 迪面工程 2 5 2 4 9 3 2 万方数据 化学电源的发展及展望化学电源的发展及展望 作者 徐学笛 作者单位 中国地质大学 武汉 材料科学与化学工程学院 湖北武汉 430074 刊名 化学工程与装备 英文刊名 chemical engineering equipment 年 卷 期 2008 2 被引用次数 0次 参考文献 11条 参考文献 11条 1 王金良 马扣祥 化学电源科普知识 期刊论文 电池工业 2000 04 2 夏熙 中国化学电源五十年1 锌 二氧化锰 1999 3 夏熙 迈向21世纪的化学电源 期刊论文 电池 2000 03 4 胡行仁 查看详情 1997 03 5 胡信国 王金玉 董保光 阀控式密封铅酸蓄电池的发展 1998 06 6 news vrla esign to help exide s fortunes turnl 1999 07 7 张立新 黄志刚 杭瑚 铅酸蓄电池的过去 现在和未来 1997 03 8 lawrence a tinker p sieminshi the development of zinc air bettry technology for application in portable deviccs 9 焦庆事 刘涤萍 动力电池的发展历程 期刊论文 大众用电 2001 04 10 王国富 电动汽车的现状及其发展趋势j 2000 01 11 都玉 小型二次电池的现状和发展j 1999 03 相似文献 3条 相似文献 3条 1 会议论文 吴玉菊 叶世海 王永龙 薄晋科 kfeo zn碱性固态电解质电池电化学性能研究 2007 随着人们对绿色化学电源需求的日益扩大和现有电极材料资源的日益枯竭 高铁酸盐系列化合物作为电池正极材料具有广阔的发展前景 1999年以色 列科学家stuart licht教授首次报道了用高铁酸盐代替碱锰电池中的mno电池正极材料并进行了一些初步的研究 命名为 高 超 铁电池 super iron battery 显示出其电化学性能的优越性 高铁酸盐中fe的价态为 6价 放电反应中涉及3e转移 因此高铁酸盐具有较高的比容量 高铁酸盐以其较高的比 容量 放电产物无毒无污染及铁资源丰富等优点有望成为新一代 绿色环保电池 的正极材料 本文采用次氯酸盐氧化法合成出了纯度较高的k2feo4 并 采用溶液铸膜法制备出了pva paa koh h2o复合碱性固态电解质膜 运用循环伏安法对其电化学稳定窗口进行了分析 首次将其应用于一次碱性k2fe04 zn电池 研究了固态k2fe04 zn电池的放电性能 2 期刊论文 于龙 张校刚 vox titanate复合材料纳米棒的水热合成及其电化学性能研究 无机化学学报 2004 20 9 近年来 纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金 化合物 金属 无机载体 金属 有机载体和化合物无机载体 化合物有机载体等复合材 料以及纳米管 纳米纤维 纳米棒 等 1 它们所具有的体积效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳米固体材料在力学 电学 磁学 热学 光学和化学活性等方面具有奇特的性能 因而在诸多领域有着广阔的应用前景 2 目前在化学电源领域里 已经研究开发出多种纳米新材料 3 5 作为一种新的绿色环保电池 镁离子电池的研究已取得了一定的研究成果 6 9 但是寻求具有优良嵌镁性能的材料仍是该领域的研究热点之一 9 10 3 学位论文 吴玉菊 高铁酸盐碱性固态电解质电池电化学性能研究 2008 随着人们对绿色化学电源需求的日益扩大和现有电极材料资源的日益枯竭 高铁酸盐系列化合物以其较高的比容量 放电产物无毒无污染及铁资源丰 富等优点有望成为新一代高能 绿色环保电池 的正极材料 但由于高铁酸盐在碱液中有一定的溶解度且在碱液中的稳定性较差 极易分解为低价铁的氧 化物 大大限制了高铁酸盐的放电容量 将固态电解质应用于高铁酸盐一次碱性电池 既作隔膜又作电解质 可以提高高铁酸盐的稳定性 降低高铁酸盐的 分解 改善高铁酸盐正极的自放电 提高高铁酸盐的放电性能 本论文采用次氯酸盐氧化法制备出了纯度较高的高铁酸钾 运用xrd和sem等测试手段对其结构和形貌进行了表征 并采用溶液铸膜法制备出了 pva paa koh h2o复合碱性固态电解质膜 sem测试表明其表