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有机结构分析 1 主要参考教材 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成编著 有机光谱分析 张正行编著 SpectrometricIdentificationofOrgaicCompounds R M Silverstein F X Webster D J Kiemle 2 3 4 5 有机化合物结构鉴定 20世纪50年代以前以化学反应为主要手段 近几十年来 新仪器的不断出现使得仪器分析方法得到迅速发展 有机化合物结构分析的 四大谱 1 红外吸收光谱 InfraredSpectrum 简称IR 2 紫外吸收光谱 Ultraviolet visiblespectrum 简称UV 3 核磁共振 NuclearMagneticResonance 简称NMR 1HNMR 13CNMR 15N 19F 29Si 31P4 质谱 MassSpectroscopy 简称MS 6 20世纪50 60年代 红外光谱作用较大 注重未知物和已知物图谱对照 20世纪70年代中 后期以来 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪商品化 碳谱得到发展 质谱也发展了一些新技术和新方法 有机化合物结构鉴定开始了一个新时期 7 第二章核磁共振 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 由于其可深入物质内部而不破坏样品 并具有迅速 准确 分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 已经从物理学渗透到化学 生物 地质 医疗以及材料等学科 在科研和生产中发挥了巨大作用 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫 F Bloch 和哈佛大学珀赛尔 E M Purcell 各自独立发现的 两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖 60年来 核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科 8 对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家 1944年I Rabi 发现了研究气态原子核磁性的共振方法 1952年美国科学家Bloch 用感应法 和Purcell 用吸收法 各自独立地发现宏观核磁共振现象 1991年瑞士科学家Ernst对NMR波谱方法 傅里叶变换 二维谱技术做出杰出贡献 1943年美国宾夕法尼亚州卡内奇技术学院的德国物理学家斯特恩 OttoStern 1888 1969 发现了质子的磁矩 诺贝尔物理学奖 9 2003年美国科学家PaulLauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场 能够获得磁共振信号的位置 从而可以得到物体的二维图像 英国科学家PeterMansfield进一步发展了使用梯度场的方法 指出磁共振信号可以用数学方法精确描述 从而使磁共振成像技术成为可能 其发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础 他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就 获诺贝尔医学奖 2002年瑞士核磁共振波谱学家KurtW thrich 用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面具有开创性研究 10 一 核磁共振基本原理 核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核 原子核是带正电荷的粒子 其自旋运动将产生磁矩 但并非所有同位素的原子核都有自旋运动 原子核的自旋运动与自旋量子数有关 自旋量子数 spinquantumnumber 是描述原子核自旋运动的量子数 用I表示 它可以是整数 半整数或零 取值与原子核中的质子数和中子数有关 11 I 0质子数和中子数均为偶数 12C 16O 32S I为半整数 1 2 3 2 5 2等质子数和中子数一个为偶数 一个为奇数 I 1 21H 13C 15N 19F 31P 77Se 113Cd 119Sn 195Pt等 I 3 27Li 9Be 11B 23Na 33S 35Cl 37Cl 39K 79Br等 I 5 217O 25Mg 27Al 55Mn等 I为整数 1 2 3等质子数和中子数均为奇数 I 12H 6Li 14N等 I 258Co等 I 310B等 12 自旋角动量P核在作自旋运动时 具有一定的自旋角动量 Spinangularmomentum 2 和 3 应该是核磁共振研究的的对象 I 1 2原子核 电荷均匀分布于原子核表面 这样的原子核不具有电四极矩 核磁共振的谱线窄 最适宜核磁共振检测 凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机制 常导致核磁共振谱线加宽 对信号检测不利 I 1 2的原子核 电荷非均匀分布 I 0没有自旋运动 13 具有自旋角动量的原子核也具有核磁矩 P 磁旋比 原子核的重要属性 原子核拉莫尔进动频率与外磁场磁感应强度之比 根据经典电磁理论 任何带电物体旋转都会产生磁场 自旋核与磁矩 a 自旋核产生的磁场 磁场方向服从右手定则 b 与自旋核相似的小磁棒 a b 14 自旋核在外磁场中的性质自旋核的取向和能级在无外磁场的空间 自旋核的角动量和磁矩可以任意取向 在强外磁场中 核磁矩受外磁场扭力矩的作用进行定向排列 特定自旋量子数的核有2I 1种取向 每一个取向可用一个磁量子数m表示 各对应于一定的磁能级 m I I 1 I 1 I 不同自旋量子数的核在外磁场中的取向 15 1H和13C核 角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向 m 1 2 m 1 2P和 与外磁场方向相同 自旋态 逆方向 自旋态 16 I 的自旋核在外磁场中分裂成两个能级 E很小 若H0 1 4092Tesla E 2 4x10 2J mol 60MHz 则 5m 17 Larmor进动 自旋核在外磁场作用下的运动 18 核磁共振 19 核磁共振 磁性原子核 外磁场 射频磁场 20 样品和溶剂 样品要求 1 不含不溶物 灰尘 顺磁性物质 会导致局部磁场不均匀 谱线加宽 2 PFT NMR仪器需要样品数量 13C十几mg几十mg 1H1mg 最小几 g 21 一般采用5mm外径的玻璃管 管壁内外均匀 平直 测定时 样品管不停旋转 转速10 20转 秒 均匀磁场 样品管 溶剂 不含质子 沸点较低 化学惰性 与样品分子不发生缔合 磁各向同性 CDCl3 CD3OD CD3 2CO CD3 2SO C6D6 D2O 旋转边带 磁场的非均一性和样品管的旋转产生 距吸收峰的距离等同于样品的旋转速率 通常10 20Hz 具有对称性 22 常用氘代溶剂共振峰化学位移 溶剂 H 裂分数 C 裂分数 备注 氯仿7 26 1 77 0 3 H2O杂质1 5 1 7 s 丙酮206 0 br H2O杂质3 2 s 2 04 5 29 8 7 苯7 15 br 128 0 3 H2O杂质0 5 s 重水4 63DMSO2 49 5 39 5 7 H2O杂质3 4 s 乙腈118 2 br 1 93 5 1 3 7 吡啶8 71 br 149 9 3 7 55 br 135 5 3 7 19 br 123 5 3 甲醇4 78 1 3 30 5 49 07 7 乙醇5 19 1 3 55 br 56 8 5 1 11 m 17 2 7 三氟醋酸11 50 1 164 2 4 116 6 4 J Org Chem 1997 62 21 7513 实验溶剂残留 23 从射频和强磁场对所有质子的相互作用推断 得到的质子峰应是单一的 24 1950年 Proctor Dickinson发现磁性核的共振频率不仅由外磁场和磁旋比决定 还受磁性核周围化学环境的影响 1HNMR谱中 处在不同基团上的质子 它们的化学环境不同 产生信号的位置不同 即共振频率不同 这种表示不同质子信号共振位置差别的物理量 称为化学位移 化学位移 定义 25 屏蔽效应分子处于外磁场内 按照Lenz定律 它们的电子运动限制在对外磁场垂直的平面上循环 并产生与外磁场方向相反的感应磁场 这种核外电子云环流对抗外磁场的作用 称为屏蔽效应 s 屏蔽常数 反映核外电子对核的屏蔽作用的大小 即反映核所处的化学环境 实际作用于原子核的磁感强度不是B0而是B0 1 s 化学位移的产生 分子中不同化学环境的同种磁性核 由于外围电子云分布不同受到不同程度的屏蔽效应作用 因此共振条件略有差异 这是化学位移产生的原因 26 化学位移表示及标准物质 表示 1970年 IUPAC建议化学位移一律采用 表示 标准物质 TMS优点 1 所有H化学等价2 Si电负性1 9C2 53 烷烃 化学惰性4 b p 27oC d u样品 u标准 u标准 106 ppm 无量纲单位 除TMS外 DSS被用作强极性样品化学位移基准的内标 0 015 三个CH2的峰在0 5 3 0之间 内标外标 D2O 27 核外电子产生的感应磁场与外加磁场强度成正比 而d是一个相对值 它与磁感强度无关 因而用不同磁场强度的仪器 即不同电磁波频率的仪器 所测得的d值都相同 不同的同位素因s变化幅度不同 因而d变化也不同 如 1H0 20ppm13C0 600ppm195Pt0 13000ppm 28 1HNMR 一 电性效应 二 各向异性效应 三 氢键效应 四 质子快速交换反应 五 溶剂效应 一 影响化学位移的因素 29 1HNMR 一 电性效应1 诱导效应取代基电负性越强 与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场 电负性强的取代基使邻近氢核电子云密度减少 如 OCH3 3 24 4 02 NCH3 2 12 3 10 CCH3 0 77 1 88CH3ICH3BrCH3ClCH3F 2 162 683 054 26 取代基的诱导效应可沿碳链延伸 a碳原子上的氢位移较明显 b碳原子上的氢有一定的位移 g以后的碳原子上氢位移很弱 30 1HNMR 2 共轭效应 31 32 与氢相连的碳原子从sp3到sp2 s电子成分由25 增加到33 键电子更靠近碳原子 对相连的氢去屏蔽 向低场位移 二 各向异性效应CH3 CH3CH2 CH2CH CH0 965 282 88电负性 sp sp2 sp3 各向异性效应 由化学键电子云环流产生的各向异性小磁场 可通过空间影响质子的化学位移 炔烃异常 33 炔键垂直于外磁场时 电子环流受到很大限制 炔键的各向异性效应 34 35 双键的各向异性效应 36 cyclooctadeca 1 3 5 7 9 11 13 15 17 nonaene 37 dCH3 4 25d环氢8 14 8 67 38 苯环的各向异性效应 39 C C单键的各向异性效应 s电子产生的各向异性效应比p电子环流产生的各向异性要弱得多 40 三 氢键效应高度稀释溶液中 醇羟基质子d0 5 1 0浓溶液中 d4 5 由于氢键对化学位移影响较大 所以羟基 胺基等基团的d值在较大的范围内变化 数值与样品的浓度 温度有关 41 四 质子快速交换反应连接在杂原子 如O N S 上的质子是活性的 易发生分子间质子交换或与溶剂质子交换 增加温度或有酸 碱存在 可加速交换反应速度 重氢交换 OH COOH NH2 SH消失 出现d4 7 HOD 质子快速交换 两个交换质子合并为一个峰 42 不同交换速率对两个环境质子交换体系谱图的影响 43 五 溶剂影响由于溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应 氯仿质子在DMSO中测定时 d8 2 形成瞬间氢键 有时溶剂可使重叠的峰拉开 简化图谱如 a 高场位移 a b拉开 溶剂效应较好的溶剂 苯 吡啶 丙酮 DMSO 三氟醋酸 44 45 46 化学位移值可以利用公式大概计算 1 CH2Shoolery经验公式d 1 25 s 2 CHShoolery经验公式d 1 50 s