[doc] 啶嘧磺隆的合成研究.doc

啶嘧磺隆的合成研究上海化工shanghaichemicalindustryvo1_33no.4apr.2008麟啶嘧磺隆的合成研究顾保权陈应惠范文政上海市农药研究所(上海200032)摘要啶嘧磺隆是一种草坪专用的含氟磺酰脲类除草剂.啶嘧磺隆是以2_氯一3_三氟甲基吡啶为原料,进?步反直愚与2一氮基一4,6一二氧基瓷睫台啜铸.薯警l|.i|j关穗嚷嚷旗隆除萆.合成li|譬|.j邙霭食獒号457.23ll|0简介啶嘧磺隆(flazasulfuron):l一(4,6一二甲氧基嘧啶一2一基)一3一(3一三氟甲基一2一吡啶磺酰基)脲,英文名为1一(4,6一dimethoxypyrimidin一2一y1)一3一(3一trifluoromethyl一2一pyridylsulfony1)urea,是日本石原产业株式会社(ishiharasangyokaisha)20世纪80年代中期开发的含氟磺酰脲类除草剂.分子结构式:cf3=<物化性质:纯品为无嗅白色结晶粉末,熔点为166170oc,蒸汽压<0.013mpa,溶解度(25oc,g/l):水2.1(ph=7),甲醇4.2,乙腈8.7,丙酮22.7,甲苯0.56,己烷0.0005.水中dtso=11d,田间土壤的dt5o<7d.作用机理与特点:乙酰乳酸合成酸(als)抑制剂.通过叶面吸收并转移到植物各部位,一般情况下,处理后杂草立即停止生长,吸收45d后新叶褪绿,然后逐渐坏死并蔓延到整个植株,2030d杂草彻底枯死.适宜作物:对暖季型草坪安全,如结缕草类(马尼拉草,台湾草,天鹅绒草,日本结缕草,大穗结缕草等)和狗牙根草类(百慕大草,天堂草,天堂路,天堂328等)等,从休眠期到生长期均可使用.但冷季型草坪对啶嘧磺隆敏感,故高羊茅,黑麦划,早熟禾,剪股颖等冷季型草坪不可使用该药剂.防除对象:啶嘧磺隆不仅能极好地防除草坪中_一一年生阔叶和禾本科杂草,而且还能防除多年阔叶杂草和莎草科杂草,如稗草,马唐,牛筋草,早熟禾,看麦娘,狗尾草,香附子,水蜈蚣,莎草,白车轴,空心莲子草,小飞蓬,黄花草,绿苋,荠菜,繁缕等.1合成路线1.1啶嘧磺隆的合成hcsf34-nh一nh3+so2nh03+dmf一.uosf3.n.omm.e一第一作者简介:顾保权男1972年生工程师本科1995年毕业于上海大学研究方向为农药及中间体的开发与应用第4期顾保权等:啶嘧磺隆的合成研究:+c-coo一h二:一nhcsf3+oy.一nf3csf3oo=:一/cf3nnomm:一n-.om路线6:n.2nme一对上述几条合成路线进行了实验对比,发现路线1的合成收率仅60%,其中2一苯氧基甲酰氨基一4,6一二甲氧基嘧啶的合成收率也不到80%;路线2中3一三氟甲基吡啶一2一磺酰胺和碳酸二苯酯的缩合收率不足55%,其和2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶的产品收率仅75%;路线3的两个反应收率都大于90%,尽管氯甲酸甲酯毒性较大但反应条件比较温和,适宜工业化;路线4据日本文献报道的收率是94%,而且氯甲酸苯酯比氯甲酸甲酯更安全,稳定,但美国文献报道仅74%,而且经实验验证后收率远不及文献报道,原料成本高;路线5用到剧毒的光气,在现今环保要求下已基本淘汰,改用固体光气则基本不反应;路线6中间体3一三氟甲基吡啶一2一磺酰基异氰酸酯的合成一般只能通过极其危险的叠氮化钠进行,不适宜工业化.1.2中间体3一三氟甲基吡啶一2一磺酰胺的合成一步法:h,cf.3.s,nh-ihcfn3h+c?一一c.一分步法:+cl一c.一f3+nh4oh一其中,2一巯基一3一三氟甲基吡啶的合成由原料2一氯一3一三氟甲基吡啶巯基化的方法有以下三种:(1)硫脲法.八s.nsh?6?上海化工第33卷(2)硫氰化钠法f.+nahs+叔丁醇钾叔丁醇(3)硫代硫酸钠法ci水对一步法和分步法进行验证,两种方法都能得到目标产品3一三氟甲基吡啶一2一磺酰胺,收率基本一致.其中分步法(2)和(3)经验证,无法得到目标产物,大部分仍为原料;而分步法(1)收率与文献一致,熔点经测定为:181.9183.7oc,针状黄绿色晶体.为了使反应更利于工业化,采用一步法,中间产物不用过滤,干燥,避免了恶臭气味和繁琐工序,操作环境更安全,生产成本更低.一cf3+一卜一c一500ml四el瓶中,放人25%醋酸水溶液50g和硫脲25.2g,加热至回流,滴加2一氯一3一三氟甲基吡啶50g,保温反应2h.冷却至室温,加入水128g和浓盐酸21.5g,冰盐浴控温一10,通人氯气,3h后反应结束.反应物中加入210g二氯甲烷,分出有机相,投入50g28%氨水,生成固体,产品经过滤,水洗,干燥,得3一三氟甲基一2一吡啶磺酰胺41.1g,收率59.7%.2.2n一甲氧基羰基一3一三氟甲基吡啶一2一磺酰胺的合成cf.a/cf.s.nh2-i-cicooch3一s.ch.500ml四13瓶中,投入67.8g丙酮,37.8g水和38.7g(o.28mo1)碳酸钾,室温搅拌下,然后加入22.6g(0.1too1)3一三氟甲基吡啶一2一磺酰胺,室温搅拌30min.然后冰水冷却至室温以下,60min内滴加13.2g(o.14mo1)氯甲酸甲酯,同温度下反应2h,加入2.5l水稀释,加浓盐酸调至ph=l,析出晶体,过滤,水洗,干燥,熔点137139,得n一甲氧基羰基一3一三氟甲基吡啶一2一磺酰胺26.8g,收率95%.2.3啶嘧磺隆的合成sf.32nhcooch3+h2n,-.om一3应用研究石原产业株式会社的25%啶嘧磺隆水分散粒剂采用了挤压造粒法,颗粒大小均一,性能相当优异,是我国最早获得农药临时登记的草坪除草剂品种.利用自己合成的啶嘧磺隆,采用流化床沸腾造粒法和国产助剂,经筛选测试,自制的25%啶嘧磺隆水分散性颗粒剂(wg)的主要性能为:粒径3080目,崩解性1min,分散率90%,悬浮率90%.为进一步推广,在上海市农科院植保所进行了室内,小区和大田药效试验,结果表明,25%啶嘧磺隆wg18.7575.00克有效成分/公顷在供试剂量条件下对禾本科杂草,阔叶杂草,莎草科杂草均有很好的防除效果.药后30d对禾本科杂草的防效达80%第4期顾保权等:啶嘧磺隆的合成研究?7?以上,对阔叶杂草和莎草科杂草的防效均高达90%以上.25%啶嘧磺隆wg属缓效性除草剂品种,施药后10d左右才表现出中毒症状.药后45d调查结果表明,无论是总草株数防效还是鲜重防效,中,高剂量之间没有显着差异且显着优于低剂量的防效,高剂量和倍量之间总草防效也没有显着差异.因此防除34叶期杂草的适宜用量为37.556.25克有效成分/公顷.4结果与展望啶嘧磺隆具有很好的防除杂草效果,使用剂量低,持效期长,除草谱广,但因其生产成本偏高而使适宜作物局限于暖季型草坪.今后可以考虑一方面降低原材料和工厂成本,另一方面进一步研究葡萄,甘蔗,林地等作物的推广性试验,使其真正市场规模化.参考文献:1刘长令.世界农药大全除草剂.北京:化学工业出版社,2002.2ep,0184385.3us,4744814.i4jp,88203632.51jp,616640.6jp,8183773.收稿日期:2008年1月_stuonthesynthesisof1ci|;|gu-baoquan.chenyinghuifanwe砒魏|-爱iabstract:ftazasulfumnisaispecialturfherbicideasfluoride吼嘴雌e蚴撼ln警懈涵h啦2-chloro-3-trifuoromethylpyridine,andreactswith2-amino-4,6-dimethoxypmidinein蕊fthe幽.eproctuct.0a一誊曩鬈薯keywords:flazasulfuron;herbicide;synthesis|曩耄|_叠|警|一橡塑新科技体育无界限2oo8中国国际橡塑展推出”橡塑与体育”主题活动随着奥运的临近,体育也成为所创造的奇迹.橡塑与体育馆在人了解到体育产业的蓬勃发展以大家关注的焦点;为了让观众了解”2008中国国际橡塑展”期间每天及新科技对这个产业的帮助.”塑料及橡胶在体育方面的应用,第向所有参观者开放.此馆将通过丰2008中国国际橡塑展专为业二十二届中国国际塑料橡胶工业富的图文资料,体育健身器具,自内人士而设,预计今年的展会将吸展览会将于2008年4月1720日行车,游泳和滑雪等运动器材及各引超过6.3万名观众参观,而”橡塑在上海新国际博览中心举行,期间类体育用品的展示,充分说明橡塑与体育”馆将必然成为展会的一大举办名为”橡塑与体育”的主题活材料已经成为提升这些器材性能亮点.动.该活动将由雅式展览服务有限的首要选择.2008中国国际橡塑展是连续公司主办,中国塑料加工工业协”众所周知,塑料橡胶的应用第19次荣获欧洲塑料和橡胶工业会,上海塑料行业协会,中国塑料范围非常广泛,其中包括体育用机械制造商协会独家赞助的中国橡胶,雅式橡塑专网(plastics.2456.品,器材及场馆建设.塑料橡胶材橡塑展览会,由雅式展览服务有限con)和易美济(emg)公共关系顾料运用到体育装备中,可提高其科公司主办,国家轻工业联合会,中问有限公司共同协办.技含量,并协助运动员冲破运动及国塑料加工工业协会,中国塑料机“橡塑与体育”将分为三大主体能的极限.”2008中国国际橡塑械工业协会,杜塞尔多夫展览(中题活动进行,包括展示塑料和橡胶展的高级项目经理梁雅琪解释说:国)有限公司