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第六章配位滴定法 主要内容 6 1概述 6 2EDTA及其金属配合物的性质 6 3副反应对配位滴定的影响 6 4配位滴定法原理 6 5金属指示剂 6 6提高配位滴定选择性的方法 6 7配位滴定方式及其应用 1 6 1概述 1 基础 配位反应Mn nL MLn 本章L EDTA 2 用于配位滴定的配位反应具备条件 1 生成的配合物组成恒定 稳定 2 一定条件下反应定量完全 3 反应速度快 有合适的指示剂 4 生成配合物易溶于水 2 3 配位剂 无机配位剂 用的少 有机配位剂 用的多 主要是氨羧配位剂 常用EDTA 3 6 2EDTA及其金属配合物的性质 一 EDTA的性质与离解 1 EDTA的性质 EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y EthyleneDiamineTetraAceticacid H2N CH2 CH2 NH2乙二胺 en HOOCH2O 2N CH2 CH2 N CH2COOH 2 4 1 EDTA是双极分子 分子式常用H4Y表示2 在酸性溶液中 H4Y接受两个H 形成H6Y2 相当于六元酸 有六级解离平衡 H6Y2 H H5Y Ka1 10 0 9H5Y H H4YKa2 10 1 60H4YH H3Y Ka3 10 2 00H3Y H H2Y2 Ka4 10 2 67H2Y2 H HY3 Ka5 10 6 16HY3 H Y4 Ka6 10 10 26 5 3 起配位作用的是Y4 有6个配位原子 六基配体 4 溶液碱性越强 Y4 浓度越大 配位能力越强 5 EDTA即H4Y 在水中溶解度小 6 酸性物质EDTA二钠盐 Na2H2Y 2H2O 在水中溶解度大 分析中一般配成0 01 0 02mol L的溶液 EDTA二钠盐用H2Y2 表示 习惯上称为EDTA 6 2 EDTA的离解 结论 1 EDTA在碱性溶液中配位能力强 2 PH 12时 EDTA全部以Y4 存在 H2Y2 HY3 Y4 7 二 EDTA的金属配合物 EDTA有6个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 1 普遍性 EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物 通常H2Y2 就被称为EDTA 8 2 配位比简单1 1 且无分级配位现象 3 配位反应完全 配合物非常稳定 4 配合物易溶于水 9 5 EDTA与无色的金属离子形成无色配合物 与有色的金属离子形成颜色更深的配合物 可用于定性分析 CuYNiYCoY 深蓝 蓝绿 玫瑰 MnYCrYFeY 紫红 深紫 黄 10 6 3副反应对配位滴定的影响 主反应把主要考察的一种反应看作主反应副反应其他与主反应有关的反应看作副反应 副反应影响主反应的反应物或生成物的平衡浓度 11 一 配位反应的复杂性 水解配位酸效应共存离子混合配位 12 二 EDTA的酸效应与酸效应系数 Y H 1 酸效应 由于H 的存在使配位体参加主反应能力降低的现象 2 酸效应系数 Y H H 引起副反应时的副反应系数 13 EDTA溶液中有Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y七种形式 Y 平衡时溶液中游离的EDTA的总相对浓度 Y Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y Y 平衡时溶液中游离的Y4 的相对浓度 Y H Y Y Y H 表示未参加主反应的EDTA总浓度 Y 是游离Y4 平衡浓度 Y 的倍数 14 Y H 与 H 有关 溶液酸度越大 Y H 越大 酸效应越强 Y H 越大 表示副反应越严重 如果Y没有副反应 则 Y H 1 15 讨论 由上式和表中数据可见a 酸效应系数随溶液pH减小而增大 随溶液pH增大而减小 b Y H 的数值越大 表示酸效应引起的副反应越严重 c 仅当pH 12时 Y H 才近似等于1 即lga Y H 0 此时Y才不与H 发生明显的副反应 16 三 配位效应及配位效应系数 不要求 1 配位效应 由于其他配位剂的存在 而降低金属离子参加主反应能力的现象 2 配位效应系数 由于配位剂引起副反应时的副反应系数 M L 表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度 M 的多少倍 17 M L 大 表示副反应越严重 如果M没有副反应 则 M L 1 18 四 条件稳定常数 考虑有副反应发生时的稳定常数即条件稳定常数 19 只有酸效应时 20 6 4配位滴定法原理 一 准确滴定的条件和酸效应曲线 1 准确滴定的条件 设金属离子和EDTA的原始浓度均为2c 则完全反应后 MY c 滴定相对误差小于0 1 即 M Y c 0 1 取对数 21 实际被测金属离子和EDTA的初始浓度一般为0 02mol L 1 即c 0 01mol L 1公式可变为 或 上式即为判断配位滴定能否准确滴定的依据 22 例 当Mg2 浓度c 0 02mol L 1时 判断在pH 6和pH 10时 用EDTA能否准确滴定Mg2 解 查附录六得lgKf MgY 8 69 1 pH 6时 查表6 1得lg Y H 4 65 则 所以pH 6时 不能准确滴定 23 同理 2 pH 10时 查表6 1得lg Y H 0 45 则 所以pH 10时 能准确滴定 24 由例题可知 EDTA滴定金属离子有最低pH 因为 所以 即 只考虑酸效应 上式是在只考虑酸效应条件下 用EDTA滴定某金属离子时所容许的最低PH 25 2 酸效应曲线 例 已知lgKf CaY 10 69 计算用EDTA滴定Ca2 时的最低pH 解 由上式可知 查酸效应表6 1可知lga Y H 2 69时 pH 7 6 用EDTA滴定Ca2 时的最低pH是7 6 溶液的PH应该控制在7 6以上 26 同理 可以求出用EDTA滴定的各种金属离子时 溶液所容许的最低PH 以各种离子的lgKf MY 为纵坐标 以PH为横坐标 得到的曲线就是EDTA的酸效应曲线 林邦曲线 27 林邦曲线 结合酸效应曲线详细分析酸效应曲线的四个特点 1 确定滴定各金属离子的最低PH值或最高酸度 2 确定滴定某一金属离子时哪些离子有干扰 上对下有扰 3 可以利用控制酸度的方法实现金属离子的分步滴定 4 稳定常数越大的配合物 对酸效应的抵抗能力越强 最低PH值越低 如 lgK MY 20可在pH 1 3 lgK MY 15 19可在pH 3 7 lgK MY 8 11可在pH 7 11等 28 二 配位滴定曲线 酸碱反应的实质是H OH H2O在酸碱滴定的分析中 利用4个关键点 起点 相对误差为 0 1 的点 计量点 相对误差为 0 1 的点 可以绘制出酸碱滴定曲线 以加入标准溶液的体积或用量为横坐标 以溶液中 H 即PH值为纵坐标 直观的表现出加入标准溶液的量和溶液PH值的联系 并且通过对化学计量点和相对误差为 0 1 的计算 找出突越范围与合适的指示剂 29 配位反应的实质 M Y MY配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的异同 相同 利用4个关键点 起点 相对误差为 0 1 的点 计量点 相对误差为 0 1 的点 不同 以加入EDTA的体积或用量为横坐标 以溶液中 M 即PM值为横坐标 绘制出配位滴定曲线 30 例 用0 01000mol LEDTA标准溶液在PH 12时 滴定20mL0 01000mol LCa2 溶液 绘制其配位滴定曲线 1 滴定前 溶液中Ca2 离子浓度 Ca2 0 01mol L pCa lg Ca2 lg0 01 2 002 相对误差为 0 1 时 即已加入19 98mLEDTA标准溶液 还剩余0 02mLCa2 溶液 Ca2 0 01000 0 02 20 00 19 98 5 10 6mol L pCa 5 3 pH 12 没有酸效应 酸效应系数 Y H 1 31 3 化学计量点 此时Ca2 几乎全部与EDTA配位 溶液中Ca2 来源于CaY的解离平衡 CaY 0 01 2 0 005mol L Ca2 Y 4 相对误差为 0 1 时 即化学计量点后 EDTA标准溶液过量0 02mL 同样 溶液中Ca2 来源于CaY的解离平衡 Y 0 01000 0 02 20 00 20 02 5 10 6mol L pCa 6 5 pCa 7 7 得 得 32 V EDTA mL pCa 00 00 33 三 影响配位滴定突跃的因素 1 M的起始浓度 当一定时 M的起始浓度越小 其PM值越大 滴定曲线的起点越高 则突跃范围越小 34 2 Kf MY 的影响 Kf MY 越大 滴定突跃范围越大 只考虑酸效应时 具体从两个方面来讨论Kf MY 对滴定突跃范围的影响 1 不同金属离子与Y配位能力的强弱表现在配合物的绝对稳定常数K MY 数值的大小上 即金属离子的本性 当溶液PH一定 绝对稳定常数K MY 越大的 条件稳定常数Kf MY 越大 则突跃范围越大 35 2 同种金属离子的绝对稳定常数K MY 是确定的 当溶液PH不同时 PH值越小 即溶液的酸性越强 则酸效应系数 越大 条件稳定常数Kf MY 越小 则突跃范围越小 反之 PH值越大 溶液的碱性越强 则酸效应系数 越小 条件稳定常数Kf MY 越大 则突跃范围越大 36 6 5金属指示剂 一 金属指示剂的作用原理 M In MInMIn Y MY In颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲 例如 滴定前 Mg2 溶液 pH 9 10 中加入铬黑T EBT 后 溶液呈酒红色 发生如下反应 终点时 滴定剂EDTA夺取Mg 铬黑T中的Mg2 使铬黑T游离出来 溶液呈蓝色 反应如下 37 二 金属指示剂应具备的条件 1 在滴定的pH范围内 In与MIn之间应有明显的颜色差别 2 MIn应有适当的稳定性 必须KMIn KMYa 稳定性不能太小否则 未到终点时就游离出来 使滴定终点提前到达 b 稳定性不能太大应能被滴定剂置换出来 指示剂封闭 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换 例 在滴定Ca2 或Mg2 时 铬黑T能被Fe3 Al3 Cu2 Ni2 封闭 可加三乙醇胺和KCN掩蔽Fe3 Al3 Cu2 Ni2 38 4 金属指示剂本身要稳定 不易氧化变质 金属指示剂常配成固体粉末 指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水 生成胶体或沉淀 在滴定时 指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例 PAN指示剂 1 2 吡啶偶氮 2 萘酚 在温度较低时易发生僵化 可通过加有机溶剂 及加热的方法避免 3 MIn应易溶于水 显色要灵敏快速 若MIn水中溶解度小 终点时Y与MIn的置换速度慢 会造成终点延后 39 三 金属指示剂的选择原则 不要求 要求指示剂在突跃区间内发生颜色变化 且指示剂变色点应尽量与化学计量点一致 以减小终点误差 40 四 常用金属指示剂简介 名称InMIn使用pH铬黑T EBT 蓝色红色8 11钙指示剂蓝色红色12 13 41 1 铬黑T EBT 名称 1 1 羟基 2 萘偶氮基 6 硝基 2 萘酚 4 磺酸钠可用NaH2In表示 EBT是多元酸 不同的酸碱型体具有不同的颜色 EBT在水溶液中有 a 当PH12 EBT显橙色 c 当PH在8 11 EBT显蓝色 因EBT与多种金属离子形成的配合物是红色 EBT作指示剂的适宜PH为8 11 42 铬黑T EBT 说明 1 黑色粉末 有金属光泽 适宜pH范围8 11 M EBT为酒红色 2 滴定Zn2 Mg2 Cd2 Pd2 时常用 单独滴定Ca2 时 变色不敏锐 常用于滴定Ca2 Mg2 总量 3 EBT能被Fe3 Al3 Cu2 Ni2 封闭 可加三乙醇胺掩蔽 4 使用时应注意 a 其水溶液易发生聚合 需加三乙醇胺来防止 b 在碱性溶液中易氧化 须加还原剂 抗坏血酸 c 长期保存应与NaCl 1 100 配成固体指示剂 43 2 钙指示剂 NN或钙红 名称 1 2 羟基 4 磺酸基 1 萘偶氮基 2 羟基 3 萘甲酸用H2In表示 NN在水溶液中有 a 当PH13 NN显粉红色 b 当PH在12 13 NN显蓝色 因NN与Ca2 Mg2 形成的配合物是红色 NN作指示剂的适宜PH为12 13 44 钙指示剂 NN 说明 1 黑色粉末 有金属光泽 适宜pH范围12 13 2 在pH 12时生成Mg2 沉淀 可测定Ca2 Ca EBT为酒红色 3 长期保存应与NaCl 1 100 配成固体指示剂 45 溶液中有M N两种金属离子共存时 欲准确滴定M而N不干扰的条件 6 6提高配位滴定选择性的方法 一 共存离子准确滴定的条件 配位滴定的准确直接滴定条件为 c MY Kf MY 106 若c MY c NY 则lgKf MY lgKf NY 5 即 lgKf 5可利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定 46 二 提高配位滴定选择性的方法 1 控制溶液酸度 准确滴定条件 测M的最低PH 不干扰的条件 所以 测M的最高PH或N完全不配位的最低PH 47 例 当c 0 02mol L 1时 求EDTA滴定Bi3 和Pb2 允许的最低pH各是多大 能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定 解 已知lgKf BiY 27 94 lgKf PbY 18 04 lgKf 27 94 18 04 9 90 5因此可以分别滴定 lg Y H lgKf BiY 8 27 94 8 19 94查表6 2可得 EDTA滴定Bi3 允许的最低pH是0 7 同理lg Y H lgKf PbY 8 18 04 8 10 04查表6 2可得 EDTA滴定Pb2 允许的最低pH是3 3 要使Pb2 完全不配位应满足 因为 c PbY 0 01 所以 lgKf PbY 3lg Y H lgKf PbY 3 18 04 3 15 04 pH 1 6 结论 滴定Bi3 的适宜PH范围是0 7 1 6 48 2 掩蔽法和解蔽法对共存离子进行分别测定 自学 掩蔽法 若被测离子M 干扰离子N与EDTA形成的配合物稳定性比较接近 不能利用控制酸度的办法实现选择性滴定 这时 常向被测试液中加入某种试剂 使之与干扰离子作用 降低干扰离子的浓度及其与EDTA配合物的条件稳定常数 从而消除干扰离子的影响 这种方法称为掩蔽法 所加的试剂为掩蔽剂 49 1 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子N生成更稳定的配合物的掩蔽剂 而被测离子M不与它生成稳定配合物 例如 Fe3 Al3 的存在干扰对Ca2 Mg2 的测定 加入三乙醇胺可掩蔽Fe3 Al3 2 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子N的价态消除干扰 例如 在Zr4 Fe3 混合液中 Fe3 干扰Zr4 的测定 加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3 还原生成Fe2 从而消除干扰 3 沉淀掩蔽法 通过加入沉淀剂使干扰离子N生成沉淀 例如 Ca2 Mg2 离子性质相似 要消除Mg2 对Ca2 测定的干扰 可在pH 12时 使Mg2 与OH 生成Mg OH 沉淀 测定Ca2 用钙指示剂 50 解蔽法 将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定 称为解蔽 例如 欲测定混合液中Pb2 Zn2 含量 可先在氨性溶液中用KCN掩蔽Zn2 滴定Pb2 然后加入甲醇解蔽Zn2 继续滴定 3 分离干扰离子 自学 萃取 离子交换 色谱分离等等 51 条件 配位速率应该很快 有合适指示剂 无封闭现象 不发生水解 lgKf MY 8可直接滴定约40种以上金属离子 Ca2 Mg2 Bi3 Fe3 Pb2 Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 Fe2 等 6 7配位滴定方式及其应用 一 配位滴定方式 1 直接滴定法 52 条件 反应缓慢 干扰指示剂 易水解的离子 如Al3 Cr3 Co2 Ni2 Ti Sn 等 过程 先加入已知过量的EDTA标准溶液 使待测离子完全配位后 剩余的EDTA再用适当的金属离子标准溶液返滴定至终点 例如 Al3 溶液 过量的Y pH 3 5 煮沸 调节溶液pH至5 6 二甲酚橙 用Zn2 标准溶液返滴定剩余Y标准溶液 2 返滴定法 nEDTA 总 nEDTA 剩余 nAl nEDTA 剩余 nZn 53 扩大应用范围 提高选择性和提高指示剂的敏锐性 置换出金属离子 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 用EDTA滴定被置换出的Ni2 便可求得Ag 的含量 置换出EDTA MY L ML YSnY 6F SnF62 Y可以测F 3 置换滴定法 4 间接滴定法 测定与EDTA不配合或生成配合物不稳定的离子 例如Na