橡胶制品硫化测温后的硫化度计算.doc

橡胶制品硫化测温后的硫化度计算王朱遗，张庆华弘埔技术（香港）有限公司，上海 201615摘要：橡胶制品硫化测温后，需作硫化程度的评估。原采用的是以正硫化时间t90为参照计算的硫化度。本文用实例叙述胶料的硫化度计算应分段处理，且需分别采用多项式拟合的方法，才能比较准确计算出硫化度。关键词：硫化度散点图，多项式拟合，分段处理Calculate the Cure Degree After Rubber Products Vulcanization ThermometricZhuyi Wang, Qinghua ZhangHOPE Technology (Hong Kong) Co., Ltd., Shanghai 201615Abstract: After the rubber products are vulcanized and thermometer, the degree of vulcanization of each rubber is evaluated. The original Cure Degree calculated by using t90 as the normal curing time. In this paper, an example is given to describe the subsection of the vulcanization of the rubber, and the method of polynomial fitting can be used to analyze the Cure Degree accurately. Keywords: Scatterplot of Cure Degree, Polynomial Fitting 1前言在研究橡胶的硫化历程中，配方工艺技术人员十分关心其交联密度的大小，为此定义了t10，t50，t90.等，即相应的各硫化度（以下用CD表示 ）的硫化时间。在生产实践中，如为了知道轮胎在实际硫化中轮胎各部位的升温情况，分析轮胎的发泡点时间等，皆采取埋设热电偶测温的方法，以获取胶料内部真实的升温历程。根据升温轨迹，用阿累尼乌斯公式计算出在等效温度下的时间。据此等效时间配方技术人员还希望知道胶料在此等效时间时究竟为几分熟？就是想知道CD是多少。然而，先前的硫化度计算1- 6皆用t90为参照，用等效时间除以t90作为CD。其值不伦不类，不能正确表达真实的胶料CD。当前计算机的迅猛发展，EXCEL表格软件有着强大的函数功能，足以对CD的计算，本文就此展开讨论。2胶料的各硫化度现状 先对TBR的四个典型胶料的硫化度做个简单剖析图1为较典型的A、B、C、D（TBR）四个胶料的硫化度散点图，皆从原始数据内截取获得。从图可知，每个胶料各自有自己的轨迹，硫化度并非与时间呈线性；但每个胶料均有两个拐点。 根据此图，对原来用t90为参照的硫化度做个验证评估，详见表1、表2图1 四不同胶料已知硫化度散点图表1 胶料硫化度所对应的时间（s）CD %51030506070809095100A118.8225.0312.6348.0367.8393.6432.6508.8592.2952.2B75.0147.0234.0316.2378.0456.0559.2719.4849.01196.4C55.297.8146.4193.2229.2279.0354.6490.8622.21055.4D63.0132.6180.0207.0223.2245.4279.6346.2414.6676.2表1 为某厂所测各硫化度的时间（分别为5%，10%.的CD）。图1就是以以上数据所作的散点图表2 按照t90计算的硫化度（%）CD %51030506070809095100A23.344.261.468.472.377.485.0100.0116.4187.1B10.420.432.544.052.563.477.7100.0118.0166.3C11.219.929.839.446.756.872.2100.0126.8215.0D18.238.352.059.864.570.980.8100.0119.8195.3表2 根据原CD计算法所得的数据，可以清楚的看出，这些数据与已知CD相差甚远。因此无法代表胶料的CD3选择胶料CD的拟合线 3.1举例说明，见表3表3 各硫化度时间 （分）CD%10305060709095100时间6.410.113.11517.527.633.653.2表3为某胶料的CD从10%至100%的硫化时间，对于整个硫化过程中，是否能从excel中找到相应合适的拟合曲线（趋势图），见以下六图。图2 线性（一次函数）拟合图3 指数（指数函数）拟合图4 乘幂（幂函数）拟合图5 对数（对数函数）拟合图6 对多项式（二次函数）拟合图7 移动均值拟合如以上六散点图所示，整个硫化过程，EXCEL所绘制的趋势线，没有一个能完整的拟合，也就是说没有一个现有函数可表示硫化全过程的硫化度（虽图6多项式勉强覆盖了大多数点）。如何解决呢？3.2 分而治之根据胶料硫化中硫化度变化的曲线特征，采取分段处理。 3.2.1 已知流变数据，计算出各硫化度时间,并绘出其散点图。 表 4 胶料各时间的硫化度及模量CD %2345102030Mx dNm2.8573.1463.4343.7235.1668.05210.938时间 s120.0147.60168.0183.6234.6295.8345.0CD %405060708090100Mx dNm13.82416.7119.59622.48225.36828.25431.140时间 s394.2448.8515.4600.0716.4901.81623.6图8 带束层胶料的流变曲线及相应的硫化度变化曲线 表4 为胶料在硫化过程中截取了14个CD时间所对应的模量及硫化度。图8是整合了流变曲线及CD曲线。红线为流变的扭矩，黑线为硫化度，横坐标为时间，主纵坐标为扭矩，次纵坐标为CD。可看出，两曲线分别有两个拐点，大约在t10、t90的周围，两拐点间红线与黑线对时间呈线性（近似），小于t10，大于t90的时间因处在拐点的附近，呈非线性，因此无法只用一个函数对整个硫化度拟合处理，为将其简化分三段处理,在t10与t90间称为硫化中期，小于t10为硫化初期，大于t90称为硫化后期（非后硫化）。3.2.2 已知硫化时间，求其CD.3.2.2.1硫化中期的选择和计算，如下： 表 5 胶料硫化中期CD的时间CD %20304050607080时间 s295.8345.0394.2448.8515.4600.0716.4据表5作硫化度的散点图,且分别用线性及多项式做趋势线，见下图。图9 线性（一次函数）拟合图10 多项式（二次函数）拟合 图示可知，线性拟合后公式y=0.1437x-18.058，R2=0.9714 多项式拟合公式 y=-0.002x2+0.3418x-64.158 , R2=0.9999.对已知硫化度进行复核,详见如下表。 表 6 硫化中期硫化度不同拟合的对比数据CD %20304050607080时间 s295.8345.0394.2448.8515.4600.0716.4线性24.431.538.646.456.068.284.9多项式19.430.039.549.058.968.978.1 表 7 硫化度相差及相差率CD %203040506070801相差4.451.52-1.41-3.57-4.00-1.844.892相差-0.55 -0.04 -0.50 -1.04 -1.12 -1.08 -1.94 1相差率22.245.06-3.53-7.13-6.66-2.636.112相差率-2.77-0.14-1.25-2.08-1.87-1.54-2.42注：1 线性计算 2 多项式计算，上两行为相差值，后两行为差值的百分率从图9，图10及表7不难得出结论，采用多项式拟合，其近似度较高。以上的数据皆是经处理后表5，公式来自图9、图10的。直接源于原始数据的验算结果，如下。 表 8 硫化中期硫化度不同拟合的对比数据CD %20304050607080线性24.431.538.646.456.068.284.9多项式19.830.440.149.759.970.279.9 注：直接关联原始数据，最后结果显示在此 毋需赘叙，显然多项式拟合相关性高，计算可靠。3.2.2.2 硫化初期硫化度的选择和计算，如下： 以最近7所做的发泡点分析试验数据为例。表 9 硫化初期硫化度及多项式拟合后的验证数据CD %234510时间s120.0147.6168.0183.6120.0*多项式2.02.94.05.110.0*多项式：根据以上关系获取的多项式公式（图中有），再代入时间复核硫化度。图11 硫化初期硫化度的多项式拟合图 硫化初期的硫化度散点显然不呈线性，选取多项式拟合（表9的验证说明了）能满足此公式，相关性强（R2=0.9997）。3.2.2.3 硫化后期硫化度的选择和计算，如下： 表 10 硫化后期硫化度及多项式拟合后的验证数据CD %909598100时间s901.81061.41231.81623.6*多项式90.1094.7598.1799.98 图12 硫化后期硫化度的多项式拟合图 此胶料的硫化后期的原始数据 由表10列出，散点图图12，选定了 多项式拟合，皆被趋势线覆盖，表 10第三行验证数据也表明，其重合 性较好。这就表明在此硫化后期时， 按照多项式所提供的公式即可以准确计算出CD。但由于橡胶的硫化后期应考虑不同胶种硫化之特点，有无硫化返原等来判断，通常天然胶硫化后期会因返原其各项性能下降，交联密度也随着降低，因此我们的计算考虑返原的硫化度，上述的表10与相应的图12（包括公式）完全可以满足常用的CD判别。对于含有大量合成胶的胶料，其流变判定t100比较困难，且流变曲线会呈不断向上的趋势，其过硫（老化）时，扭矩值会一直上升，因此它的t100的确定不能仅凭流变，而需结合其它物性如抗张积等。而判断硫化度的方法都一样，即将原有后期硫化度作散点图，关键是选取合适的时间范围。多项式拟合是个最佳的选择。4结语 橡胶硫化后硫化度判别极其重要，橡胶制品的硫化程度直接关系到产品的使用性能，对于一些厚制品，技术人员通过对其内部埋设热电偶，了解其升温历程，并以阿累尼乌斯公式计算出等效时间；同样为分析发泡点，从已知发泡点时间，也是等效时间。根据获得的时间，需要准确判断其硫化度。采用将硫化过程分成三个段，分别采取多项式拟合，基本能满足要求。 参考文献1 成海龙，车银平 半钢子午线轮胎的硫化测温 J 轮胎工业 2005（11）686-6892 董巍，时震涛 测温技术在子午线轮胎的应用 J 轮胎工业 2003（5）300-301 3