老化纸张液相脱酸实验.docx

an experiment on the liquid deacidificationof deteriorated paper li hong-kui, xu xiao-man, meng yuan-xing, zhang mei-yun(college of paper engineering, shaanxi university of science & technology, xian 710021, china)老化纸张液相脱酸实验李鸿魁徐晓蔓孟远行张美云（陕西科技大学造纸工程学院，西安 710021）20 03年，对 我国图书馆的纸质文献调查时就已发现严重酸化，平均 p h只有5.0，各类文 献的p h平均值都 低 于或等于6.1(即快 速变 质的 临界 值 )。中文图书、报刊等中文 文 献 的 酸 化 程 度 普 遍 高于外文 文 献。另 据 检 测 数 据 统计，馆藏 纸 质 文 献95%为酸性，p h值低于 6.1者占82%，严重酸化（p h值小于5.0）者占62%，中性或微碱性者仅占5%。 我 们 知 道，纤 维 素 在 中 性 和 弱 碱 性 条 件下 是 相 当 稳 定的，不易水解和氧化，但是在 酸的催化作用下，水解 速度 显著 加 快。因此 脱 酸的基本原 理 就 是使用碱 性 物质中和 纸 张中的 酸性物质，方法是将弱碱渗入纸页内部，中和掉已产生的游离 酸，并在脱酸后的纸页中保留一定的储备碱度，恢复一定的柔 软性，抑 制 纤 维 进 一步 水解 和 大 气中酸 性气体 的 侵 蚀，延 缓 纸质恶化 速度。摘要：介绍了国内外纸张老化的现状以及近代各种脱酸方法,并在实验室条件下采用液相脱酸法对老 化纸张进行脱酸实验，对脱酸前后纸张的抗张强度、 耐折度、p h值进行了比较。结果表明：c a(o h)2水溶液 法在质量浓度0.20%、温度70、反应30m i n时脱酸效 果最优，有机溶液法在浓度0.20m o l/l、喷淋量165g/ m2时脱酸效果最优。严重老化的纸样宜选用水溶液 法，轻微老化的纸样宜选用有机溶液法。 关键词：老化；脱酸；水溶液法；有机溶液法abstract: the present situation of deteriorated paper andits deacidification method in domestic and abroad were i nt roduced a nd the experiment on deacida ficat ion was carried out with the comparison of tensile strength, fold- ing endurance, ph under the condition of laboratory. the results show that the method of calcium hydroxide liquidworks efficiently at 70, consistency of 0.20 percent and 30minutes for reaction, and the method of barium hydroxide works better with the consistency of 0.20mol/l and thedosage of 165g/. the aqua-solution method is suitablefor the seriously deteriorated paper, the organic-solution method is suitable for the slight ones.key word s: deter iorat ion; ac id i f icat ion; aqua-solut ion method; organic-solution method1实验1.1 实验 试剂李 鸿 魁 ，高 级 工 程 师，硕士；主要从事特种纸、功能 性纤维及有关纤维素利用的 实验室研究及教学工作。中图分类号:ts76文献标志码:a文章编号:1007-9211(2011)10-0052-04基金项目：陕西科技大学创新项目。52第32卷第10期 2011年5月te c h n o l o g y 技 术 进 步b a ( o h ) 2 . 8 h 2 o（ 分 子 量 为 3 1 5 . 4 7 g / m o l ），甲 醇（ch3 oh），ca(oh)2，蒸馏水（ph=7）。1. 2 实验仪器电子天平，摆锤 式拉力机，m i t 耐折度测试机，phs-3c 酸度计。1. 3 实验 纸样实 验 中选 用的两本 书 分别 是19 5 4 年和19 8 3 年出 版 的图 书，保存 环 境 相 同，使 用 程 度 不 同，现已 都 严重 返黄 老 化 。1954 年出版的称为a书，1983年出版的称为b书，由于 珍 贵的 文献资 料和档案材 料与a书情况更为相似，在以下实验中，实 验书样以a书为主，辅以b书作一定的对比说明。1. 4 实验方法1. 4 .1 两种液相溶液法脱酸（对a书进行实验） (1）ca(oh)2 水溶液法脱酸 确 定 最 佳浓度：取一定 量的固体c a(o h)2 溶入盛有蒸馏水 的 3l 的烧 杯中，用玻 璃 棒 轻 微 搅 拌，配制成 质量 浓度分别 为0.10 %、0.15%、0.3 0 %、0.4 0 %、0.50 %、0.6 0 %的溶 液，随 后将 纸 样 浸 于溶 液中（需 平 铺，不允许 折叠，下述实验要求与 此相同），在30下浸泡30 m i n后置于冰箱（5，以下实验相 同），低 温干 燥 6 h 后在恒 温恒 湿（2 3、相 对 湿 度5 0 %，以下 实验相同）的环境下放置5天。然后检测实验 纸 样及未脱酸纸 样的抗 张强度和耐折度，根据检测结果确定最佳浓度。确 定 最 佳 反 应 温 度：将 纸 样 分别 在10、3 0、5 0、7 0、9 0的条 件下，在确 定 的 最 佳 浓 度 的c a (o h) 2 溶 液中 浸泡 3 0 m i n 后取出，操作步 骤同上，经检 测 确 定 最 佳 反应 温 度。确 定 最 佳 反 应 时 间：在 确 定 的 最 佳 反 应 温 度 下，将 纸 样 在确 定 的 最 佳 浓 度 的c a (o h) 2 溶 液中分别 浸 泡10 m i n 、20 m i n、30 m i n、4 0 m i n、50 m i n后取出，操作步骤同上，经检测确定最佳反应时间。(2）ba(oh)2-ch3 oh有机溶液法脱酸 确 定 最 佳浓度：将 一定 量 的固体b a (o h) 2 溶于c h 3 o h中，用 玻 璃 棒 适 当 搅 拌，配 制 成 浓 度 分 别 为 0.1 0 m o l / l 、0.1 5 m o l / l 、0.2 0 m o l / l 、0.2 5 m o l / l 、0.3 0 m o l / l 、0.35m o l / l、0.4 0 m o l / l的溶 液，用喷 淋的方法在30条件 下均匀处理纸 样，每 张纸 样的喷 淋量为4m l(由于纸 样面积均 相同，每 纸 样 4m l是由130 g/m 2 换算而来，以下实验均以每 张 纸 的喷 淋量 为准)，喷 淋 完成 后操作步 骤同上，经检测确定最佳反应浓度。确定最佳喷 淋量：使用最佳浓度的b a(o h)2-c h3 o h溶 液 处 理 纸 样，在3 0的条件下控制 每 张 纸页的喷 淋量分别为3m l、4m l、5m l、6 m l，喷 淋完毕后操作步 骤同上，经检测确 定最佳喷 淋量。1. 4 . 2 纸样的脱酸将a、b纸 样分别在c a(oh)2 溶液法及b a(oh)2-ch3 oh 溶 液 法 脱 酸 的 最 佳 条 件下反应，完 成 后 操 作步 骤同上，检 测 纸 样及a、b未脱酸纸 样的抗 张强度、耐折度及ph值。1. 4 . 3 纸样的物理指标的检测纸 样 抗 张 强度、耐 折度 及 p h值 的 测 定 均 按国家 相 关 标 准执行。2 结果与讨 论2 .1 a纸样脱酸 效果2 .1.1 ca(o h)2水溶液处理后纸样的物理强度(1）不同浓度的c a (o h) 2 水溶 液 处 理 后a 纸 样 的 物 理强 度见图1。如图1所 示，c a(o h)2 水溶 液处 理a 纸 样后，抗 张指 数 从10.51n.m /g 上升至最高点 2 3.2 3n.m /g，耐折度 从 最初 0.6 次,上升至最高点 2.3 次，说明水溶 液 处 理老 化 纸 张能 提高 其 物 理强度。脱 酸 效 果 随 着c a(o h)2 浓度的 提高呈现先 上升后 下降 的 趋势，在浓度为 0.2 0 % 时 纸页的 抗 张指 数及 耐折度均 达到了最高点，说明在此浓度下脱酸效果最好。(2）不同温 度下c a(o h)2 水溶 液 处 理 后a 纸 样 的物 理强 度见图2。如图2所示，在不同的温度下c a(o h)2 水溶液 对a纸 样的 脱 酸 效 果 不同，在 7 0时达 到最 佳，抗 张 指 数 及 耐 折度 分别11.001.1图1不同浓度的ca(o h)2 水溶液 处理 后a纸样的物理强度注：反应时间30m i n、反应温度30。53may, 2011 vol.32, no.10 china pulp & paper industry抗张指数 n.m/g耐折度 次25.002.523.002.321.002.119.001.917.001.715.001.513.001.39.00 0.97.00 0.75.00 0.50.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70浓度 % 抗张指数耐折度技 术 进 步 te c h n o l o g y达 到2 4.18n.m /g 和2.3 次。在一定范围内升高温度有利于提高反应 速 率，故 纸 样 的 抗 张 强度 及 耐 折度 都 有所 提 高，但 当 温 度 继 续 升高 时，可 能 因为 纸 样 中纤 维 间的 交 织 力下 降，导 致 纸 样强度下降，因而曲线呈现先上升后下降的趋势。(3）不同反应 时间下c a (o h) 2 水溶 液 处 理 后a 纸 样 的 物 理强度见图3。如图3所 示，反应 时间不同，c a(o h)2 水溶 液 对a 纸 样的 脱酸效果也不同，在30 m i n 时曲线上升至最高点,抗 张指数及 耐折度分别达 到2 5.3 0n.m /g 和2.0 次。弱碱 性 水溶 液与a 纸 页中的 酸 性 物质作用需 要 有一定 的 时间，时间过 短 酸 碱 反应 不充分，脱 酸 效 果 不明显，反应 时间过长，润 胀程 度 过高，破 坏了纤维间的氢键结合，强度也会下降，故整 体趋势为先 上升 后下降。2 .1. 2 b a(o h)2c h3o h溶液处理后纸样的物理强度(1）不同浓度的b a(o h)2c h3 o h溶 液处理后a 纸 样的物理强度见图4。如图4所 示，b a(o h)2c h3 o h作为有机 溶 液法脱 酸， 能 显 著 提 高 纸 样 物 理 强 度，尤 其是 抗 张 指 数，上 升至 2 4.4 2n.m/g，耐折度在0.25m o l / l 时的上升可能是由于实验仪器 的 误 差 所 致,其余基本 稳 定在1.0 次。两个曲线 都呈现先 上升 后下 降 的 趋 势，但 最 高点不 在 同 一点，由于 耐 折度 提 高 不 明 显，综合而言0.20 mol/l为最佳浓度。(2）不同喷 淋量下 b a(o h)2c h3 o h溶 液 处 理 后，a 纸 样的物理强度见图5。如图5所 示，由于在喷 淋量为1m l 和2m l 纸 样不能被均匀 喷 淋，所 以实验 从3 m l开始。同一浓度，同一 喷 淋 时间下，纸 样 的 抗 张 指 数 呈现 先 上 升后下 降 的 趋 势，最高达 到了2 4.4 0n.m /g，耐折度几乎稳定在1.0 次。喷 淋量 过低时与酸反应的 量不足，过高时则会产生碱性降 解，都达不到预期的效果。实2验结果所示，最佳喷 淋量为5m l，即165g/m 。2.125.001.720.001.10.910.00图2不同温度下ca(o h)2 水溶液 处理 后a纸样的物理强度注：浓度0.2%,反应时间30m i n。图4不同浓度的 ba(o h)2- c h 3 o h溶液 处理 后a纸样的物理强度注：纸样喷淋量4m l。图3不同反应时间下ca(o h)2 水溶液 处理 后a纸样的物理强度注：浓度0.2%,反应温度70。图5不同喷淋量下ba(o h)2- c h 3 o h溶液 处理 后a纸样的物理强度注：浓度0.2m o l/l。54第32卷第10期 2011年5月抗张指数 n.m/g抗张指数 n.m/g耐折度 次耐折度 次抗张指数 n.m/g抗张指数 n.m/g耐折度 次耐折度 次30.002.525.002.020.001.515.001.010.000.55.000.00102030405060时间 min耐折度抗张指数30.001.125.001.00.920.000.815.000.710.000.65.00 0.50.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00喷淋量 ml抗张指数 耐折度30.002.52.31.91.515.001.30.75.00 0.5010 20 30 40 50 60 70 80 90 100温度 抗张指数 耐折度30.001.31.225.001.120.001.00.915.000.810.000.70.65.00 0.50.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45浓度 mol/l抗张指数 耐折度te c h n o l o g y 技 术 进 步3 . 1 c a ( o h ) 2 水 溶 液 法 和 b a ( o h ) 2c h3 o h有机 溶 液法对 酸化 纸 张有明显的 脱酸效果。c a(o h)2 水溶液法在质量浓度0.2 0 % 、温 度70、反应 3 0 m i n 时脱 酸 效 果最优，有机溶液法在浓度0.20 mol/l、 喷 淋量165g/m 2 时脱酸效果最优。表1a、b 纸样脱酸前后物理性质的对比2222222 . 2 纸样脱酸 效果 对比将a、b两种纸 样分别经c a(o h)2 、b a(o h)2 水溶液脱酸 处理后其结果见表1。如 表1所 示，上 述 酸 化 纸 样 按 其出版年代 推 算应该 是凸 版 纸，采用松香 施 胶，纸 页成 形后 的 p h值在56，而 现 在由 于硫 酸铝 水解 使 纸 张 酸化，p h值分别下降至3.63和4.75，经 过弱碱溶液处理后 p h值的上升 毋庸置疑，实验结果也证实了 这一点，说明本实验初步达到了脱酸效果。对于a纸 样，c a(o h)2 溶液法和b a(o h)2c h3 o h溶液 法都能 很 好地 提高 其 抗 张强度，但 后 者对强度的改善显 然不 如 前 者，尤 其是 在 耐 折度 上 。碱 液 的 种 类 不 同，其 润 胀 能 力 不 同。半 径 越 小 的 离子对外围 水分 子 的 吸引力 越 强，可 形成 直径 较 大 的水合离子，这 对 于劈裂 开纤维素 的无定 形区和 打 开结晶区的进 入渠道更有 利，故c a(o h)2 溶 液 的 润 胀能力比 b a(o h)2c h3 o h溶液的强，c a(o h)2 溶液法 优于b a(o h)2ch3 oh溶液法。对于b纸 样，在初始物理强度较高的条件下，脱酸后强度 仍有提升，尤其是耐折度有较大提高，说明c a(o h)2 溶液法和 b a(oh)2ch3 oh溶液法确实是可以通 过酸碱中和改善老化 纸 张 的物 理强度。但 是c a(o h) 2 溶 液 法脱 酸 时，纸 样 的 抗 张 强度却 下降了。究 其原因，我们 认 为 水分 含 量不同，纸 样强度 不同，在 某一水分 含 量 达 到最 大值。水分 低 于此值 纸 张 发 脆 强度 下 降；高于此值由于润 胀 作用又 降 低了纤 维 之间的 氢键 结合，强度也会下降。总体而言，c a(o h)2 水溶液法和b a(o h)2c h3 o h有机 溶 液法能 显著 改善老化 纸 张的物 理性质。脱 酸溶 液处 理老化 纸 张能 抑 制 纤 维 素 降 解，延 缓 老 化，增强 纤 维自身强度 及 纤 维间结合力，纤 维 也 会因为 吸 水 润 胀 而 更 加 柔 软 。经 脱 酸 处 理 后 纸 张的字迹不受 影 响，纸 张 表面还会残留一层c a(o h)2 或ba(oh)2固体，抑制纸 张在空气中被 进一步酸化。3 . 2 严重老化的纸 样宜选用水溶液法，轻微老化的纸 样宜选用有机溶液法。3 . 3 不同老 化 纸 样 有 不同的 最 佳 脱 酸 方 法，脱 酸 后效 果 也 不尽 相同，但 限于 老 化 纸 样 来源困难，纸 样原始 成 分难 于 判 断，本次实验未做出更深入的探讨。参