基于微弧氧化技术的TiO2膜制备、改性和光催化性能研究.doc

分 类 号学校代码学 号 D20107716410487密 级博士学位论文基于微弧氧化技术的 TiO2膜制备、改性和光催化性能研究学位申请人: 罗 强学 科 专 业: 材料加工工程指 导 教 师: 蔡启舟 教授答 辩 日 期: 2014年 5 月 11 日 A Dissertation Submitted in Fulfillment of the Requirements for theDegree of Doctor of Philosophy in EngineeringResearch on Preparation, Modification and Photocatalytic Performance of TiO2 Films based on Micro-arc Oxidation Ph.D Candidate : Luo Qiang Major : Materials Processing Engineering : Prof. Cai QizhouSupervisor Huazhong University of Science & Technology Wuhan 430074, P. R. China May, 2014 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密 ，在_年解密后适用本授权书。本论文属于不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年 月 日日期：年 月 日 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要TiO2 具有稳定性好、催化活性高、廉价、无毒等优点，在光催化领域受到广泛的关注，然而，TiO2 粉末光催化剂难以回收再利用，限制了其应用范围。利用微弧氧化可在 Ti 或 Ti 合金表面制备与基体结合紧密的多孔 TiO2光催化膜层，实现光催化剂的负载化，在光催化领域具有良好的应用前景。但是，普通微弧氧化制备的 TiO2光催化膜可见光响应能力和光量子效率低，影响其光催化活性。因此，对微弧氧化TiO2光催化膜进行改性，提高其可见光响应能力和光量子效率，改善其光催化活性，对微弧氧化技术在光催化领域的推广应用具有十分重要的意义。采用微弧氧化技术，分别在包含原位 Zr(OH)4胶体颗粒的电解液和 NaVO3电解液中制备了 ZrO2/TiO2膜和 V2O5/TiO2膜；通过对微弧氧化 TiO2膜(MAO-TiO2膜)进行水热和煅烧处理，制备了复合 TiO2光催化膜(MAO-H-V2O5/TiO2膜)；采用微弧氧化和水热法相结合的方式，制备了 TiO2纳米管膜层。利用 ESEM、FSEM、TEM、XRD、XPS、UV-Vis 分光光度计和荧光光度计等表征了膜层的形貌、相组成、晶体结构和光物理特性。以罗丹明 B 和亚甲基蓝为模型降解物，考察了膜层的光催化活性。以上工作取得了如下结果：微弧氧化 ZrO2/TiO2膜的相组成是锐钛矿、金红石和 ZrO2的混合相。与 TiO2膜相比，ZrO2/TiO2膜表面更加粗糙，孔隙率更高，并且其表面分布着大量的白色颗粒。TiO2膜和 ZrO2/TiO2膜的光吸收截止波长分别为 412nm 和 421nm，与 TiO2膜相比，ZrO2/TiO2膜的吸收光谱向长波长区域微弱移动，但 ZrO2/TiO2膜在可见光范围内的吸光性能弱于 TiO2膜。紫外光照射 600min后，ZrO2/TiO2膜对罗丹明 B的降解率达到 35%，而 TiO2膜对罗丹明 B的降解率为 16%。V2O5/TiO2膜具有层片状的形貌；当 NaVO3的浓度为 8.54g/L时，膜层表面出现孔洞；当 NaVO3的浓度为 12.2g/L时，将会导致层片状形貌遭到破坏。当 NaVO3的浓度小于 6.10g/L时，膜层的相组成为单一的锐钛矿相；当 NaVO3的浓度大于 6.10g/L时，膜层中开始出现 V2O5相。此外，不仅 V2O5相复合在膜层中，而且 V4+也置换掺杂进锐钛矿晶格内部。I 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 与 TiO2膜相比，V2O5/TiO2膜的光吸收截止波长显著红移，带隙能显著减小，并且具有较高的可见光光催化活性。随着 NaVO3浓度的增加，膜层的截止波长先增加后减小，带隙能先变小后变大，光催化活性先增强后减弱。当 NaVO3浓度为 8.54g/L时，光吸收截止波长达到最大值，为 603nm；带隙能达到最小值，为 1.89 eV；光催化活性最高，对罗丹明 B在 840min的时间内的降解率为 93%。MAO-H-V2O5/TiO2 膜表面的 V2O5 呈颗粒状和团簇状。与 V2O5/TiO2 膜相比，MAO-H-V2O5/TiO2膜具有更长的光吸收截止波长和更窄的带隙能，分别为 612nm和1.35eV。在紫外光和可见光照射下，MAO-H-V2O5/TiO2对亚甲基蓝 120min的降解率分别 91%和 92%。在采用水热法制备 TiO2纳米管膜层的过程中，随着 NaOH浓度的增加，膜层表面生成的层片状组织由小变大，并最终卷曲包裹形成纳米管，随着 NaOH 浓度的进一步提高，更细、更密的纳米管生成。随着水热温度的升高，膜层表面形貌由层片状组织转变为纳米管，过高的水热温度将导致大量的微米球在膜层表面生成。水热处理之后，通过酸浸泡，钛酸钠纳米管转变为钛酸纳米管，但纳米管膜层形貌没有发生改变。在 400和 500的煅烧温度下，膜层表面形貌基本不发生变化；煅烧温度为 600时，纳米管开始出现崩塌的现象； 700的煅烧温度下，纳米管完全崩塌成短的纳米棒。煅烧使纳米管膜层的相组成由无定形态转变为单晶锐钛矿相，并且随着煅烧温度的升高，膜层的结晶性逐渐得到改善，晶粒尺寸也有所增加。随着煅烧温度的升高，TiO2 纳米管膜层的光吸收截止波长先增加后减小，光吸收能力先增强后减弱，带隙能先减小后增加。经 600煅烧的 TiO2纳米管膜层具有最长的光吸收截止波长、最窄的带隙能、最强的紫外光吸收能力和最弱的带-带光致发光强度，其光吸收截止波长和带隙能分别为 375nm和 3.18 eV。随着煅烧温度的增加，TiO2纳米管膜层的光催化活性先增强后减弱。经 600煅烧的膜层具有最高的光催化活性，在紫外光照射下，对亚甲基蓝 300min的降解率达到 74%。关键词：微弧氧化；水热法； ZrO2/TiO2膜；V2O5/TiO2膜；TiO2纳米管膜；光催化；罗丹明 B；亚甲基蓝II 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 Abstract TiO2 has been investigated extensively in the photocatalysis field because of its goodstability, high catalytic activity, low price and non-toxic. However, it is difficult for TiO2powder to be recycled and reused, which restricts the application range of TiO2. Theporous TiO2 photocatalytic film can be prepared at the surface of Ti or Ti alloys throughmicro-arc oxidation (MAO) technique, the immobilization of photocatalyst can beachieved through MAO because the combination between MAO TiO2 film and substrate iscompact. Therefore, MAO is a very promising technique in the photocatalytic field.However, The visible light response ability and photo-quantum efficiency of TiO2photocatalytic film prepared by common MAO are low, which affects its photocatalyticavtivity. Therefore, MAO TiO2 photocatalytic film should be modified so that its visiblelight response ability and photo-quantum efficiency can be improved, by which thephotocatalytic acitivity of TiO2 film can be improved. These modification measures arevery important for application of MAO in the photocatalysis field.Firstly, the ZrO2/TiO2 film and V2O5/TiO2 film was prepared in the electrolytecontaining Zr(OH)4 colloidal particles and NaVO3 electrolyte through MAO, respectively.Secondly, the MAO-TiO2 film transformed to MAO-H-V2O5/TiO2 film by hydrothermaland calcination treatment. Thirdly, the TiO2 nanotube film was prepared through themethod which combined MAO and hydrothermal technique. Furthermore, the morphology,phase composition, crystal structure and photophysical properties of the films wereinvestigated by ESEM、FSEM、TEM、XRD、XPS、UV-Vis spectrophotometry andFluorescence spectrophotometry. The photocatalytic activity of films were investigatedthrough the degradation of Rhodamine B and Methylene blue (MB). The results are asfollows.The phase composition of ZrO2/TiO2 film were anatase, rutile and ZrO2. Comparedwith TiO2 film, the surface of ZrO2/TiO2 film was rougher and had more pores.Furthermore, there were lots of white particles at the surface of ZrO2/TiO2 film. Theoptical absorption edges of the ZrO2/TiO2 film and the TiO2 film were about 421 and 412nm, respectively. Compared with TiO2 film, the optical absorption edge of ZrO2/TiO2 filmIII 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 shifted towards longer wavelength, but the optical absorption ability in the range of visiblelight decreased. Furthermore, 35% and 16% of Rhodamine B were degraded with theZrO2/TiO2 film and the TiO2 film under the UV irradiation of 600 min, respectively.V2O5/TiO2 films had the sheet-like morphologies; The holes was produced at thesurface of film when the concentration of NaVO3 was 8.54 g/L; the sheet-like morphologywas destroyed when the concentration of NaVO3 was 12.2 g/L. The phase composition ofV2O5/TiO2 film was anatase when the concentration of NaVO3 was lower than 6.10 g/L;The V2O5 phase appeared in the films when the concentration of NaVO3 was higher than6.10 g/L. Furthermore, not only V2O5 was coupled in the films, but also V4+ was dopedinto the lattice of anatase.Compared with the TiO2 film, the absorption edges of V2O5/TiO2 films shiftedtowards longer wavelength and the band gap energy of V2O5/TiO2 films decreased greatly.Furthermore, the photocatalytic acivity of V2O5/TiO2 films under visible light irradiationwere high. With the increase of NaVO3 concentration, the absorption edges of V2O5/TiO2films increased and then decreased, band gap energy decreased and then increased,photocatalytic activity increased and then decreased. When the NaVO3 concentration was8.54 g/L, the V2O5/TiO2 film had the longest absorption edge (603 nm), the narrowestband gap energy (1.89eV) and best photocatalytic activity, 93% of Rhodamine B wasdegraded under the visible light irradiation of 840 min.V2O5 at the surface of MAO-H-V2O5/TiO2 film was granular and clusters. Comparedwith V2O5/TiO2 film, MAO-H-V2O5/TiO2 film has longer absorption edge (612 nm) andnarrower band gap energy (1.35 eV). 91% of MB was degraded with MAO-H-V2O5/TiO2film under the UV irradiation of 120 min, and 92% of MB was degraded withMAO-H-V2O5/TiO2 film under the visible light irradiation of 120 min.When TiO2 nanotube films were prepared through hydrothermal technique, thelayered nanosheets at the surface of film became bigger gradually and the curving andwrapping of nanosheets to nanotubes happened finally with the increase of NaOHconcentration. Furthermore, higher NaOH concentration would result in thinner anddenser nanotubes. The layered nanosheets at the surface of film tranformed into nanotubeswith the increase of reaction temperature. However, further increase of reactionIV 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 temperature would result that many microspheres appeared at the surface of film.After hydrothermal treatment, sodium titanate nanotubes transformed into titanatenanotubes through acid treatment, but the morphology of nanotube film was not changed.The surface morphology of films were not changed under the calcination temperature of400 and 500 . However, the nanotubes began to collapse at 600 andcompletely collapsed to form short nanorods when the calcination temperature increasedto 700. Calcination resulted in crystallization of the nanotubes from amorphous state tosingle-crystalline anatase phase. Furthermore, the increase of calcination temperature wasbeneficial to the improvement of crystallization degree and resulted in the increase ofgrain size.With the increase of calcination temperature, the absorption edges of TiO2 nanotubefilms increased and then decreased, light absorption ability increased and then decreased,band gap energy decreased and then increased. The TiO2 nanotube film calcined at 600exhibited longer absorption edge, narrower band gap energy, stronger UV light absorptionability and the weaker bandband PL intensity compared with the other TiO2 nanotubefilms. The absorption edge and the band gap energy of TiO2 nanotube film calcined at 600were 375 nm and 3.18 eV, respectively. Furthermore, the photocatalytic acivity of TiO2nanotube films increased and then decreased with the increase of calcination temperature.The TiO2 nanotube film calcined at 600 showed the best photocatalytic activity, 74% ofMB was degraded under the UV irradition of 300 min.Key words: Micro-arc oxidation; hydrothermal method; ZrO2/TiO2 film; V2O5/TiO2 film;TiO2 nanotube film; photocatalysis; Rhodamine B; Methylene blueV 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 目 录摘要. IAbstract.III1绪论1.1引言.(1)1.2 TiO2的晶体结构 .(1)1.3 TiO2的光催化原理 .(2)1.4 TiO2光催化剂的改性 .(4)1.5微弧氧化技术.(13)1.6水热法制备 TiO2纳米管 .(17)1.7 本文的研究目的和研究内容 .(21)2实验过程及方法2.1 实验材料.(23)2.2 微弧氧化装置.(23)2.3 膜层的制备.(25)2.4 膜层结构及物理化学特性的表征 .(26)2.5膜层光催化活性的评价 .(29)3微弧氧化 ZrO2/TiO2膜层的结构和光催化性能3.1 引言.(32)3.2膜层的制备.(32)3.3 膜层的相组成.(33)3.4膜层的形貌.(34)3.5 紫外-可见吸收光谱.(37)VI 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 3.6光催化性能和降解动力学 .(38)3.7 本章小结.(42)4微弧氧化 V2O5/TiO2膜层的结构和光催化性能4.1 引言.(43)4.2膜层的制备.(43)4.3形貌和元素分析 .(43)4.4 XRD和 XPS分析.(46)4.5紫外-可见吸收光谱.(50)4.6光催化活性.(52)4.7 本章小结.(54)5微弧氧化-水热煅烧 V2O5/TiO2膜层的制备及其光催化性能5.1 引言.(55)5.2 膜层的制备.(55)5.3膜层的相组成.(55)5.4膜层的形貌.(56)5.5紫外-可见吸收光谱.(58)5.6光催化活性.(59)5.7 本章小结.(61)6 TiO2纳米管膜层的制备与表征及其光催化性能6.1 引言.(62)6.2 膜层的制备.(62)6.3 微弧氧化 TiO2膜的表征 .(63)6.4 水热工艺对膜层表面形貌的影响 .(65)6.5 酸处理对纳米管膜层的影响 .(70)6.6煅烧温度对纳米管膜层形貌的影响 .(72)VII 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 6.7纳米管膜层的相组成和晶体结构 .(74)6.8 TiO2纳米管膜层的形成过程 .(77)6.9 TiO2纳米管膜层的光物理特性 .(78)6.10 TiO2纳米管膜层的光催化性能 .(81)6.11 本章小结.(82)7结论与展望7.1结论.(85)7.2创新之处.(86)7.3展望.(86)致谢.(88)参考文献.(89)附录 1攻读博士学位期间发表的论文 .(105)附录 2攻读博士学位期间获得的奖励 .(108)VIII 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 绪论1.1引言随着工业化进程的日益加快和人们生活水平的不断提高，由有色废水引起的水污染日益成为影响人类持续发展的一个全球性问题1-5。其中有机染料是产生有色废水的一个主要原因。据统计，全球有超过 100000种的商业染料存在，每年染料的产量也超过了 7105吨6。然而，全球每年大约有 15%的染料在印染过程中未经处理，以纺织废水的形式排放到环境当中7。许多有机染料是有毒和致癌的，在排入环境之前，需要采取措施将其从废水中去除8。因此，各国科研工作者在有机染料废水净化领域进行了大量的研究工作。但是，大多数有机染料具有复杂的结构和良好的化学稳定性，使用传统的处理技术，普遍存在着无法彻底净化的不足9。日本学者 Fujishima A和 Honda K10于 1972年发现单晶 TiO2的光解水现象，开创了 TiO2光催化技术的先河。1977年，Frank和 Bard11, 12发现 TiO2能够降解废水中的氰化物，自此以后，TiO2 光催化技术开始在有机废水处理领域得到了应用。在能量等于或大于 TiO2禁带宽度的光照射下，TiO2的光生电子和空穴能够迁移到其表面，与其表面吸附的 H2O、OH-、O2反应，生成具有强氧化性的 OH，OH能够将有机物转化为 CO2、H2O 等无毒无害的无机小分子，实现对废水中有机物的彻底降解。另外，TiO2还具有稳定性好、催化活性高、廉价、无毒等优点。因此 TiO2光催化技术在有机废水处理领域受到了越来越广泛的关注13-20。1.2 TiO2的晶体结构TiO2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶体结构。锐钛矿和板钛矿属于亚稳定晶体，而金红石属于稳定晶体。板钛矿因几乎没有光催化活性而鲜见报道。三种晶体结构的组成单元均可用 TiO6八面体所表示，即每个 Ti4+被六个 O2-组成的八面体所包围。而它们的区别在于八面体的畸形程度和连接方式不同，即八面体是通过共用边还是共用顶点来组成骨架。图 1-121显示了锐钛矿和金红石的晶型结构。其中锐钛矿1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 的结构由 TiO6八面体共边组成，可以看做是一种四面体结构。金红石的结构由 TiO6八面体共顶点且共边组成，其晶格属于稍有畸变的八面体结构。图 1-1 锐钛矿和金红石的晶型结构示意图21Fig.1-1 The crystal structure schematic diagram of Anatase and Rutile1.3 TiO2的光催化原理TiO2 的电子能级特点决定了它能够作为光催化剂来降解废水中的有机污染物。不像金属拥有连续的电子能级，TiO2 有一个空的能量区域，叫做禁带，其位于充满电子的低能价带顶部到空的高能导带底部之间，在这个区域内没有可以用来使光生电子和空穴复合的能级。在能量等于或大于 TiO2禁带宽度的光照射下，价带上的电子受激发而跃迁至导带，同时在价带上产生相应的带正电的空穴，形成电子-空穴对，反应式如下：TiO2 + hv h+ e-(1-1)图 1-2为 TiO2的光催化原理示意图22。从图中可以看出，TiO2受光激发而产生电子-空穴对之后，电子和空穴经历了以下一些路径：光生空穴具有强氧化性，其迁移到 TiO2表面，与表面吸附的 H2O 或 OH-反应，形成具有强氧化性的羟基自由基(OH)(路径 A)，反应式如下：H2O H+ OH-(1-2)(1-3)h+ OH- OH2 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 h+ H2O OH+H+(1-4)光生电子具有强还原性，迁移到 TiO2表面，可还原电子受体(通常为催化剂表面吸附的氧分子)，形成羟基自由基(路径 B)，反应式如下：O2 + e- O2-(1-5)(1-6)(1-7)(1-8)(1-9)-O2 + H+ HO2 2HO 2 O 2 + H 2O 2H2O2 + O2 OH+O2 + OH- -H 2O 2 + hv 2OH 上述反应产生的 OH和 HO2自由基具有很强的氧化能力，能够将各种有机物直接氧化成 CO2、H2O等无机小分子，实现对污水中有机物的降解，反应式如下：Organics + OH /HO 2 +O 2 CO 2 + H 2O +其它产物(1-10)同时，部分分离的电子和空穴又会在 TiO2颗粒内部（路径 C）和表面（路径 D）重新复合，并释放出热量，反应式如下：h+ e-热量(1-11)图 1-2 TiO2的光催化原理示意图22Fig.1-2 The schematic diagram of TiO2 photocatalytic principle3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1.4 TiO2光催化剂的改性虽然 TiO2光催化技术具有很多优点，但是，在实际应用中也存在一些难以克服的技术问题，主要体现在两个方面：一是光生电子和空穴极易发生复合，使转移到TiO2表面吸附物种上的电子和空穴数量大为减少，导致