年产11万吨聚丙烯合成工艺设计毕业论文.doc

年产年产 1111 万吨聚丙烯合成工艺设计毕业论文万吨聚丙烯合成工艺设计毕业论文 目目 录录 摘 要 9 ABSTRACT 10 前 言 11 1 绪论 12 1 1 聚丙烯概述 12 1 2 聚丙烯的性质 12 1 2 1 物理性能 12 1 2 2 力学性能 12 1 2 3 热性能 13 1 2 4 化学稳定性 13 1 2 5 电性能 13 1 2 6 耐候性 13 1 3 聚丙烯工艺发展过程 13 1 4 几种主要聚丙烯工艺 14 1 4 1 Spheripol 工艺 14 1 4 2 Hypol 工艺 15 1 4 3 Novolen 工艺 15 1 4 4 Unipol 气相工艺 16 1 4 5 Amoco Chisso 工艺 16 1 5 新型催化剂体系的优势 17 1 5 1 PP 生产工艺的优化和改善 17 1 5 2 PP 产品性能的改进和提高 17 1 5 3 高刚性 高结晶度的产品 17 1 5 4 薄膜产品性能的改善 18 1 5 5 纺粘纤维和熔喷纤维 18 1 5 6 无规共聚物 18 1 5 7 抗冲击共聚产品 18 1 6 中国聚丙烯工业 18 1 7 展望 19 2 工艺流程设计 20 2 1 工艺原理 20 2 2 催化剂的选定 21 2 3 生产工艺的选定 21 2 4 工艺流程草图 23 2 5 工艺流程概述 23 2 5 1 聚合区工艺 23 2 5 2 造粒区 25 2 5 3 包装区 25 2 5 4 循环水场 26 3 物料衡算 26 3 1 设计名称 26 3 2 设计条件 26 3 2 1 全套装置工艺参数 26 3 2 2 丙烯进料量 按小时计算 27 3 3 催化剂用量 27 3 5 氢气用量 28 3 6 R201 大环管反应器的物料衡算 28 3 7 D301 闪蒸罐的物料衡算 29 3 8 F301 布袋过滤器的物料衡算 30 3 9 T301 循环丙烯洗涤塔的物料衡算 31 3 10 D501 汽蒸罐的物料衡算 32 3 11 T501 水洗塔的物料衡算 33 3 12 D502 干燥塔的物料衡算 33 3 13 造粒 34 4 热量衡算 34 4 1 计算依据 34 4 2 R200 小环管的热量衡算 35 4 3 R201 大环管反应器的热量衡算 36 4 4 D301 闪蒸罐的热量衡算 37 4 5 D501 气蒸罐的热量衡算 37 4 6 D502 干燥罐的热量衡算 38 5 设备选型 38 5 1 R200 小环管的选型 39 5 1 1 R200 小环管的工艺参数 39 5 1 2 主要作用 39 5 1 3 选型 39 5 2 R201 大环管反应器的选型 39 5 2 1 R201 大环管反应器的工艺参数 39 5 2 2 特点 39 5 2 3 选型及结构 40 5 3 设备一览表 40 6 聚丙烯装置的安全生产 41 6 1 静电的危害与防范 41 6 1 1 静电危害 41 6 1 2 静电的防范措施 41 6 2 其他安全措施 42 7 三废 处理与环境保护 42 7 1 废水 42 7 2 废气 42 7 3 废渣 43 参 考 文 献 44 致 谢 45 摘摘 要要 本设计的内容是关于年产 11 万吨聚丙烯的生产工艺设计 设计内容包括工艺流程设计 物料 衡算 能量衡算 设备选型 安全生产 三废 处理和环境保护 在本文中比较详细的计算出来 了原料的单位用量 产品的单位产量 根据算得的换热面积选择出适合本工艺的各种设备 按照选 择的工艺设计出了工艺流程图和生产车间图样以及设备图 通过本设计 可以对环管法聚丙烯合成车间工艺及聚合工段设计有一个初步的认识和了解 了 解到环管法聚丙烯合成的基本流程 关键词 聚丙烯 工艺流程 环管法 物料衡算 能量衡算 ABSTRACT This design content is about 110000 tons year polypropylene production technology design design including process flow design material calculation energy calculation equipment selection The safety in production three wastes treatment and environmental protection In this paper a detailed calculation out of raw materials product of dosage units unit output is by the heat transfer area selected for the various kinds of equipment technology according to the selection process design out of the process flow diagram and production workshop patterns and equipment drawing Through the design can HuanGuan method of polypropylene synthesis process and polymerization design workshop section in a preliminary understanding and know and understand to HuanGuan synthesis method of the basic process of polypropylene Key words Polypropylene process flow HuanGuan method material calculation energy calculation 前前 言言 此次毕业设计的题目 年产 11 万吨聚丙烯合成工艺设计 共分为七个部分 文献综述 工艺 流程设计 物料衡算 能量衡算 设备框算 安全生产以及 三废 处理与环境保护 文献综述主要介绍了聚丙烯的性能 生产工艺 国内外聚丙烯产业发展现状 用途以及催化剂 的选择 工艺流程设计详细介绍了聚丙烯的工艺原理 生产工艺的选择及催化剂的选用 着重叙述了聚 合的工艺流程 使我对整个生产过程有了充分的认识 还对装置及一些化学介质做了说明 在物料衡算中 根据生产流程对主要设备的进出料情况做了衡算 确定进出设备的物料和设备 内部各种物料的流动状况和组成 在能量衡算中 由物料的流量 状态及性质做出热量的衡算 以及夹套水的用量 确定需要移 走或补充的能量 在设备框算中 则包括了车间内各主要单元的化工计算过程 确定各设备的有效容积 结构尺 寸 传热面积等 同时 根据设计的需要绘制了聚合工段的工艺流程图 循环丙烯洗涤塔的装配图 车间的平面布置总图 设备平面布置图和设备立面布置图 在安全生产中 主要介绍了聚丙烯生产中易出现的安全问题 并针对这些安全问题详述相关的 安全措施 在 三废 处理与环境保护中重点介绍了 三废 的处理方法 从而达到保护环境的目的 本次设计虽然经过多次修改 但难免存在不妥之处 望老师在检查过程中给予纠正 1 1 绪论绪论 1 1 聚丙烯概述 聚丙烯 英文名称 Polypropylene 分子式 C3H6 n 简称 PP 聚丙烯 是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂 按甲基排列位置分为等规聚丙烯 isotactic polyprolene 无规聚丙烯 atactic polypropylene 和间规聚丙烯 syndiotatic polypropylene 三种 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯 若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙 烯 当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯 一般工业生产的聚丙烯树脂中 等规结构含 量约为 95 其余为无规或间规聚丙烯 工业产品以等规物为主要成分 聚丙烯也包括丙烯与少量 乙烯的共聚物在内 通常为半透明无色固体 无臭无毒 由于结构规整而高度结晶化 故熔点可高 达 167 耐热 耐腐蚀 制品可用蒸汽消毒是其突出优点 密度小 是最轻的通用塑料 缺点是 耐低温冲击性差 较易老化 但可分别通过改性予以克服 1 2 聚丙烯的性质 1 2 1 物理性能 聚丙烯为无毒 无臭 无味的乳白色高结晶的聚合物 密度只有 0 90 0 91g cm3 是目前所有 塑料中最轻的品种之一 它对水特别稳定 在水中的吸水率仅为 0 01 分子量约 8 万 15 万 成 型性好 但因收缩率大 为 1 2 5 厚壁制品易凹陷 对一些尺寸精度较高零件 很难于达到要 求 制品表面光泽好 易于着色 1 2 2 力学性能 聚丙烯的结晶度高 结构规整 因而具有优良的力学性能 聚丙烯力学性能的绝对值高于聚乙 烯 但在塑料材料中仍属于偏低的品种 其拉伸强度仅可达到 30 MPa 或稍高的水平 等规指数较 大的聚丙烯具有较高的拉伸强度 但随等规指数的提高 材料的冲击强度有所下降 但下降至某一 数值后不再变化 温度和加载速率对聚丙烯的韧性影响很大 当温度高于玻璃化温度时 冲击破坏呈韧性断裂 低于玻璃化温度呈脆性断裂 且冲击强度值大幅度下降 提高加载速率 可使韧性断裂向脆性断裂 转变的温度上升 聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性 其制品在常温下可弯折 106 次而不损坏 但在 室温和低温下 由于本身的分子结构规整度高 所以抗冲击强度较差 聚丙烯最突出的性能就是抗 弯曲疲劳性 俗称百折胶 1 2 3 热性能 聚丙烯具有良好的耐热性 制品能在 100 以上温度进行消毒灭菌 在不受外力的条件下 150 也不变形 脆化温度为 35 在低于 35 会发生脆化 耐寒性不如聚乙烯 对于聚丙烯玻璃 化温度的报道值有 18qC 0qC 5 等 这也是由于人们采用不同试样 其中所含晶相与无定形相的 比例不同 使分子链中无定形部分链长不同所致 聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高 40 50 约 为 164 170 100 等规度聚丙烯熔点为 176 1 2 4 化学稳定性 聚丙烯的化学稳定性很好 除能被浓硫酸 浓硝酸侵蚀外 对其它各种化学试剂都比较稳定 但低分子量的脂肪烃 芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀 同时它的化学稳定性随结晶度的 增加还有所提高 所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件 防腐蚀效果良好 1 2 5 电性能 聚丙烯有较高的介电系数 且随温度的上升 可以用来制作受热的电器绝缘制品 它的击穿电 压也很高 适合用作电器配件等 抗电压 耐电弧性好 但静电度高 与铜接触易老化 1 2 6 耐候性 聚丙烯对紫外线很敏感 加入氧化锌 硫代二丙酸二月桂酯 碳黑或类似的乳白填料等可以改 善其耐老化性能 1 3 聚丙烯工艺发展过程 自 1954 年纳塔教授发现等规聚丙烯以来 聚丙烯工业得到了长足的发展 据不完全统计 2000 年中期全世界聚丙烯的产量已达到 33900kt a 生产厂家多达 150 家 世界各地区 PP 生产能力的增 长率显示出明显的不同 北美和亚太 不包括日本 分别达 18 和 15 的高增长 而西欧仅 5 1999 年我国 PP 产量为 2666 4kt 与 1990 年的 377 9kt a 相比 增长了 605 6 品均年增长率高 达 24 9 2000 年我国 PP 产量达 3100kt 其中中国石化集团公司生产了 2200kt 导热油加热器 模 温机 油加热器 电加热导热油炉 导热油电加热器 尽管我国的 PP 工业取得了迅猛的发展 生产能力和产量大幅度增长 但在数量和质量以及品 种等方面仍不能满足国民经济的高速发展的需要 每年仍需要大量的进口 且数量逐年上升 2000 年我国进口 PP 达 1640kt 与 1999 年相比增长 11 4 聚丙烯产品自问世以来 一直保持持续的消费增长 广泛应用于注塑 薄膜 单丝 纤维 中 空成型 挤出成型领域 产品走向多样化 功能化和高附加值化 市场不断拓宽 遍及工农业及日 常生活品各个领域 导热油加热器 模温机 油加热器 电加热导热油炉 导热油电加热器 在 1957 年聚丙烯浆液法工业化生产以来的 40 余年内 聚丙烯生产工艺不断发展 60 年代出 现了本体聚合工艺 解决了无溶剂问题 70 年代又成功开发了高效催化剂 在浆液法聚合装置上 应用 催化剂活性达 5 105gPP gTi 实现了无脱灰的工艺流程 1980 年高效载体催化剂在本体聚 合装置上采用 因产品等规度高 可省去脱无规物工序 与常规浆液法工艺相比 装置投资费用可 节省约 1 3 每吨产品操作费用可节省 110 130 美元 此后 日本三井油化和意大利蒙埃公司又开 发出新的高等规度 95 高活性 可达 105gPP gTi 的催化剂 并用于本体聚合装置 1 4 几种主要聚丙烯工艺 目前世界上常用的先进聚丙烯工艺主要有Himont公司和Tenimont公司的Spheripol工艺 日本三 井油化公司的Hypol工艺 德国BASF公司的Novolen工艺 联合碳化物公司的Unipol工艺和 Amoco Chisso公司的气相法工艺 6 1 4 1 Spheripol 工艺 Spheripol工艺由巴塞尔 Basell 聚烯烃公司开发成功 该技术自1982年首次工业化以来 是 迄今为止最成功 应用最为广泛的聚丙烯生产工艺 Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和 气相共聚相结合的聚合工艺 工艺采用高效催化剂 生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球 形 颗粒大而均匀 分布可以调节 既可宽又可窄 可以生产全范围 多用途的各种产品 其均聚 和无规共聚产品的特点是净度高 光学性能好 无异味 Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有 以下优点 a 有很高的反应器时 空产率 可达400kgPP h 反应器的容积较小 投资少 3 m b 反应器结构简单 材质要求低 可用低温碳钢 设计制造简单 由于管径小 DN500或 DN600 即使压力较高 管壁也较薄 c 带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱 这种结构设计降低了投资 d 由于反应器容积小 停留时间短 产品切换快 过渡料少 e 聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中 聚合物与丙烯之间有很好的热传递 采用冷却夹套撤出反应热单位 体积的传热面积大 传热系数大 环管反应器的总体传热系数高达1600W f 环管 2 m 反应器内的浆液用轴流泵高速循环 流体流速高达7m s 因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀 催化剂 体系分布均匀 聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确 产品质量均一 不容易产生热点 不容易粘壁 轴流泵的能耗也较低 g 反应器内聚合物浆液浓度高 质量分数大于50 反 应器的单程转化率高 均聚的丙烯单程转化率为50 60 以上这些特点使环管反应器很适宜生产 均聚物和无规共聚物 Spheripol工艺一开始使用GF 2A FT 4S UCD 104等高效催化剂 催化剂 活性达到40kgPP gcat 产品等规度为90 99 可不脱灰 不脱无规物 目前该技术已经发展到第二代 与采用单环管反应器的第一代技术相比 第二代技术使用双环 管反应器 操作压力和温度都明显提高 可生产双峰聚丙烯 催化剂体系采用第四代或第五代 Z N 高效催化剂 增加了氢气分离和回收单元 改进了聚合物的高压和低压脱气设备 汽蒸 干燥和丙 烯事故排放单元也有所改进 增加了操作灵活性 提高了效率 原料单体和各项公用工程消耗也显 著下降 所得产品颗粒度更加均匀 产品的熔体流动指数范围更宽 从 0 3 1600 0g 10min 可生 产高刚性 高结晶度和低热封温度的新 PP 牌号 目前 世界上采用 Spheripol 工艺生产的聚丙烯装置有近百套 总生产能力约为 1460 万吨 年 约占世界聚丙烯总生产能力的 36 8 其中北美地区的生产能力为 403 万吨 年 亚洲地区合计为 419 万吨 年 西欧地区的生产能力为 410 5 万吨 年 中欧和东欧地区的生产能力为 62 万吨 年 中 东和非洲地区的生产能力为 131 5 万吨 年 1 4 2 Hypol 工艺 Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功 该工艺采用HY HS II催化剂 TK II 是一种多级聚合工艺 它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为 一体 是一种不脱灰 不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术 该工艺与 Spheripol工艺技术基本相同 主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出 部分 从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器 生产均聚物时 第一气相反应器实际上也起闪蒸作 用 气相反应器是基于流化床和搅拌 刮板 容器特殊设计的 反应器在生产抗冲击性共聚物时 无污垢 不需要清洗 在生产均聚物期间 气相反应器又可用作终聚合釜 提高了生产能力 而且 气相反应器操作灵活 可生产乙烯含量25 的抗冲击性聚合物 基于二乙醚提供技术 三井公司已经生产出第5代RK RH型催化剂 其活性高于第4代催化剂2 3倍 Hypol工艺可生产均聚 无规 抗冲全范围的PP产品 MFR范围为0 30 80kg 10min 所得产品 具有很高的立体规整度和刚性 制成的薄膜具有很好的光学性能 透明度和光泽度 定向品种如单 丝 条带和纤维有很好的加工性 定向性 能使成品具有很好的性能 熔体流动速率很高 用于 告诉注塑的品种可直接聚合得到 而不需要热处理等措施 目前 世界上采用Hypol工艺生产的聚 丙烯装置有22套 总生产能力约为251万吨 年 约占世界聚丙烯总生产能力的6 3 1 4 3 Novolen 工艺 Novolen工艺由BASF公司开发成功 Novolen气相工艺采用带双螺带搅拌立式反应器 该反应器 能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀 尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛 铝 给电子体 的比例 以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题 聚合反应器的撤热方式是靠丙烯 气的循环 液态丙烯用泵打入反应器 通过丙烯的汽化吸收一部分聚合反应热 未反应的气态丙烯 用水冷凝后使其液化 再用泵打回反应器使用 Novolen工艺可生产范围广泛的各种聚丙烯产品 产品熔体指数范围为0 1 100g 10min 产品的等规指数为90 99 拉伸模量最高可以达到 2400MPa 但由于该工艺采用搅拌混合形式 物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀 使产品分 子量变宽 产品中Ti Cl离子和灰分增高 催化剂活性较低 用量相对较大 聚合物中残留的挥发 性成分严重影响产品质量 因而得到的PP产品可能需要经过脱臭处理 目前 世界上采用 Novolen工艺的生产装置有20多套 总生产能力约为432 0万吨 年 约占世界PP总生产能力的10 9 1 4 4 Unipol 气相工艺 Unipol 工艺是联碳公司和壳牌公司在 20 世纪 80 年代中期联合开发的一种气相流化床 PP 工艺 是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到 PP 生产中的工艺 该工艺采用高效催化 剂体系 主 催化剂为高效载体催化剂 助催化剂为三乙基铝和给电子体 具有简单 灵活 经济和安全等特点 只需要用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品 可在较大范围内调节操作条件而 使产品性能保持均一 该工艺另外一个显著特点是可以配合超冷凝态操作 即所谓的超冷凝态气相 流化床工艺 SCM 由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热 能使反应器在体积不增加的情况 下提高很大的生产能力 如通过将反应器内液相的比例提高到 45 可使现有的生产能力提高 200 这对于节省投资具有十分重要的意义 另外 该工艺路线较短 对材质没有特殊要求 主反应器及 其下游设备都为普通的碳钢 除挤压造粒单元外 管材 65 以上采用普通碳钢 再加上其占地面 积少 装置生产潜力很大 产品成本低 性能好 因而具有较强的竞争力 该工艺只用较少的设备 就能生产出包括均聚物 无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品 而且只用一台沸腾床主反应 器就可生产均聚物 无规共聚物 可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一 由于 该工艺的设备数量较少而使维修工作量较小 装置的可靠性提高 由于流化床反应动力学本身的限 制 加上操作压力低使系统中物料的储量减小 使得该工艺比其它工艺操作安全 不存在事故失控 时设备超压的危险 此工艺没有液体废料排出 排放到大气的烃类也很少 因此对环境的影响非常 小 与其它工艺相比 更容易达到环保 健康和安全的各种严格规范 Unipol 工艺采用 SHAC 系 列催化剂 该催化剂无需预处理或预聚合 而且使用同一种催化剂可以生产任何种类的 PP 产品 Unipol 聚丙烯工艺采用两台串联反应器系统生产的抗冲共聚产品的 MFR 分子量分布很宽 商业化 均聚物产品的 MFR 为 0 5 45g 10min 可以生产 MFR 高达 100g 10min 的产品 对于无规共聚产品 工业化生产的产品牌号中乙烯含量在 0 5 5 5 质量分数 最高乙烯含量为 7 质量分数 中试装置生产的产品乙烯含量可以达到 12 质量分数 商业化生产的抗冲击共聚物乙烯含量最 高达 21 橡胶相含量为 35 中试装置可生产高达含 60 质量分数 橡胶相的产品 Unipol 工艺的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平衡 目前 世界上有 15 个国家的 36 套生产 装置采用 Unipol 工艺进行生产 总生产能力为 538 0 万吨 年 约占世界聚丙烯总生产能力的 13 5 1 4 5 Amoco Chisso 工艺 1979 年 12 月 Amoco 公司在美国得州建立了第一套气相均聚反应装臵 Chisso 公司随后对此 工艺进行了改进 增加了抗冲共聚物的生产 Amoco 与 Chisso 公司于 1990 年联合申报了这项技术 的专利 命名为 Amoco Chisso 工艺 合作已于 1995 年终止 Amoco 独自拥有此项专利 Amoco 采用的高效催化剂不需预聚合 也不需脱灰和脱氯 其催化剂的典型活性为 40000kg 聚丙烯 kg 催化剂 Amoco 工艺生产过程简单 装臵投资少 生产控制容易 聚合反应的压力相对较低 安 全性较高 它能稳定地生产抗冲共聚物 并能很好地保持产品低温冲击强度与刚性之间的平衡 该 工艺的生产过程简述如下 原料单体和催化剂首先加入第一反应器 在 71 2 25MPa 下进行聚合 反应 生成的粉料经过气锁系统进入第二反应器 第二反应器的操作条件基本与第一反应器相同 反应产物经过滤脱气 脱活干燥 造粒筛分 贮存掺混之后包装出厂 其工艺特点为 独特的聚 合反应器设计 Amoco 气相工艺的反应器是一种卧式带机械搅拌的压力容器 它具有良好的径向 混合和低的轴向分散 反应器上有多个气相和液相进料点 作为催化剂 液体丙烯及气体进料线 科学合理的反应撤热方式 搅拌床反应器的反应热是靠液体丙烯汽化带走的 气锁系统 气锁 系统用于把物料从第一反应器输送到第二反应器 使两个反应器相对独立 避免反应器相互串流 还有一个重要特征是停止催化剂进料后 聚合反应能被很容易且平稳地停止 并且反应器中的组 分能被保存很长时间 而树脂的性质不会发生变化 直到重新开始生产 原料消耗一般为 1 015kg kg 聚丙烯 是一种单耗较低的工艺 Amoco 工艺可生产均聚物 无规共聚物和抗冲共聚 物的全范围产品 该工艺对生产抗冲共聚物具有突出优势 可得到综合性能良好的产品 1 5 新型催化剂体系的优势 聚丙烯的合成对催化剂的要求很高 好的催化剂可以提高聚丙烯的产率和纯度 双醚类新型催 化剂体系的使用 其优势可体现在 PP 生产工艺和产品质量的提高两个方面 1 5 1 PP 生产工艺的优化和改善 主要表现在以下及格方面 1 活性极高 有利于氢反应 从而降低了催化剂的消耗量 2 使催化剂体系中的外给电子取消成为可能 降低了产品的灰分和成本 3 预聚的PP粒型能够更好的得到控制 4 不需要外给电子 催化剂本身就可设计成使产品具有一定的二甲苯可溶物与二甲苯不溶物之 比 从而使制备工艺得到简化 5 催化剂的残留物含量低 使得对添加剂的加入和成分调节更加方便 6 由于新型催化剂对氢气反应更为有利 因此扩大了均聚 无规共聚 嵌段共聚的MFR 从而 降低成本 避免了过氧化物降解所产生的挥发物影响健康和安全 1 5 2 PP 产品性能的改进和提高 由新的催化剂体系与新的工艺技术相结合 明显的改善了聚丙烯的分子量分布 挠曲模量 等 规度 抗冲击性等性能指标 这类树脂具有很高的结晶度和刚性 光泽度好 提高了均聚物 无规 共聚物和抗冲共聚物产品的各项指标 1 5 3 高刚性 高结晶度的产品 由于应用新型催化剂并结合新双峰技术的使用 生产的产品具有更宽的分子量分布和高的等规 度 可将产品挠曲模量提高了45 而单独使用新催化剂和新双峰技术只可提高l3和l0 1 5 4 薄膜产品性能的改善 新型催化剂并结合新双峰技术 7 使产品的分子量变得更宽 改善了BOPP产品的拉伸性能 使 之更适应新型BOPP高速生产线的高速拉伸要求 进一步改善了均聚PP产品刚性 同时 也大大改 观了耐热性能 光学性能以及薄膜表面泄出物 新型催化剂体系的使用 也大大降低了产品的灰分 使生产电容薄膜成为可能 1 5 5 纺粘纤维和熔喷纤维 新催化剂体系的使用在纤维领域也具有了新的优势 主要有以下几个方面 1 使生产很高MFR的产品 1700 dglrain 成为可能 2 分子量的分布变得更窄 从而大大提高了纤维的加工性能 PJ 2 2 2 5 3 降解过程可以不使用过氧化物 4 具有高流动性 适用于生产高速纺丝和细旦纺丝产品 速度 4500m rain 5 具有高纯洁度 1 5 6 无规共聚物 由于新催化荆体系的使用 使得产品分子量分布窄 从而提高了热定型和吹塑产品的透明度 同时也改善了抗冲击性能 在吹膜 注膜 拉膜和热定型生产中 在不同程度上改进了产品的透明 度 光泽度 冲击性能 化学稳定性 水气阻隔性 可部分替代PS PET和PVC等产品 8 1 5 7 抗冲击共聚产品 采用新催化剂体系也改善了抗冲击共聚产品的刚性和抗冲击性的平衡 使得新的一种抗冲击共 聚产品得以产生 新技术的采用 给抗冲击共聚产品带来了以下几个明显的优点 1 更高的坚挺度 2 无论在室温下还是在低温下 其抗冲击性能均表现良好 3 良好的抗变形能力 4 更佳的尺寸稳定性 5 在相同的刚性 抗冲击性能下可使MFR更高 更适合薄壁注塑 1 6 中国聚丙烯工业 中国聚丙烯的工业 9 生产始于 20 世纪 70 年代 经过 30 多年发展 已经基本上形成了溶 剂法 液相本体 气相法 间歇式液相本体法 气相法等多种生产工艺并举 大中小型生产规 模共存的生产格局 现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主 中型和小型聚丙烯生产 装置以国产化技术为主 目前 我国大型聚丙烯 PP 生产装置以引进技术为主 中型和小型PP生产装置以国产化技 术为主 国内聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40 以炼油厂副产丙烯为原料的约占 60 引进技术主要有釜式反应器液相本体 气相本体Hypol工艺 三井化学技术 及环管式反应器 液相本体 气相 本体组合法Speripol工艺 原Himont公司 现巴塞尔公司 并在吸收 消化釜式 液相本体 气相本体工艺和环管式液相本体 气相本体工艺的基础 上 自行设计建成几套4万吨 年 Hypol工艺PP装置和几套7万吨 年Spheripol工艺PP装置 2002年初 上海石化公司采用中国石化自 行开 发的第二代环管工艺技术 建成20万吨 年PP装置 通过引进技术和吸收改造 国内聚丙烯生 产技术目前已达到比较先进的水平 尽管如此 国内PP装置仍存 在品种牌号少 通用和低档专用 料多 装置规模小等问题 装置平均规模不足6万吨 年左右 最大的20万吨 年 最小的仅1万吨 年 而欧美发达国家的PP 装置大都在20 45万吨 年 近几年 我国聚丙烯产量增长很快 1995年产量为107 3万吨 2000年突破300万吨 2001 322 5万吨 2002年355 万吨 2003年年达到440万吨 目前我国聚丙烯生产企业有70多家 产能 445万吨 年 主要大型企业 燕山石化 上海石化 扬子石化 镇海炼化 茂 名石化 大连石化 大庆石化 抚顺石化 广石化 大连西太平洋和齐鲁石化等 国产PP中 拉丝级产品占一半以上 其中粉料占60 左右 其它依次为共聚 丙烯与乙烯 和均聚注塑级产品 BOPP产品 纤维级产品等 无规 嵌段共聚产品前些年国内产量较低 近两 年产量呈迅速增加的趋势 目前我国正加快聚丙烯大型化建设 兰州 大庆 茂名石化在建20 30万吨 年PP装置 计划 2004年底 2006年投产 中国石化 上海 石化与BP公司合资组建的上海赛科石化公司在建25万吨 年PP装置 2005年上半年投产 中海油与壳牌公司合资的惠州南海石化项目在建24万吨 年聚 丙烯 装置 2005年底投产 福建炼化与埃克森美孚和沙特阿美合资的福建石化项目将建30万吨 年聚丙 烯装置 预计2006 07年投产 这些项目建成后 可新增聚丙烯产能近150万吨 年 另外 武汉90万 吨 年 上海100万吨 年 天津80万吨 年 兰化60万吨 年乙烯装置都有配套的PP装置 如果 2010 年前这些项目建成投产 将大大缓解我国PP供需不平衡的状况 同时 再加上一些老装置改造扩能 国内市场竞争会更加激烈 今后规模较小的装置如果 没有自己的特色产品将很难生存 中国聚丙烯在以后几年里产量会有较大的增长 但生产仍然供不足需 中国已经成为全球 最大的聚丙烯净进口国 但由于国内产量很快增长 进口依存度总体上呈下降趋势 中国聚丙 烯未来几年内 表观消费量依然会保持较高增速 进口量将会增大 聚丙烯产业在中国的前景 广阔 1 7 展望 未来几年是PP扩能较集中的几年 装置规模越来越大 新技术新产品不断推出 竞争将日趋激 烈 特别是茂金属PP和纳米PP的开发成功 必将对传统的PP产品产生一定冲击 国内中小规模老 装置在今后的竞争中必然处于劣势 因此必须根据自身的优势 及早开发适销对路的高附加值的新 产品 方能在激烈的市场竞争中占有一席之地 为此建议PP生产企业 a 提高专用料比例 降低低档通用料的比例 b 下大功夫提高产品质量 开辟市场潜力巨大的汽车专用料市场 c 严格控制产品质量 缩小共聚产品的MI范围 便于下游用户使用 可按MI细分产品牌号 形 成系列化 适应不同用户 不同用途的需要 d 改进PPR管材料生产工艺 提高产品质量和档次 取代进口料 e 进一步深入开展 可降解 PP发泡材料的研究 扩大应用领域和市场份额 2 工艺流程设计 2 1 工艺原理 从中转罐区送来的丙烯需经过预精制 保安精制后才能成为精丙烯进入反应系统 其中 T001 为固碱塔 脱除大量水和无机硫 2NaOH CO2 Na2CO3 H2O 2NaOH H2S Na2S 2H2O NaOH nH2O NaOH nH2O T002 为分子筛塔 利用分子筛的吸附原理 10 脱除微量的水 该塔可以再生 T701 为汽提塔 利用汽提塔的操作原理脱除丙烯中的轻组分 尤其是一氧化碳 T702 为脱硫塔 主要是脱除羰基硫 COS H2O H2S CO2 ZnO H2S ZnS H2O T703 为 3 分子筛塔 继续脱除微量的水 该塔可以再生 T704 为脱砷塔 主要是脱除砷化氢 2AsH3 2CuO 2CuAs 2H2O H2 2AsH3 Al2O3 2AlAs 3H2O 丙烯聚合的过程包括链引发 链增长 链转移和链终止 链引发 Cat R CH2 CH Cat CH2 CH R CH3 CH3 链增长 Cat CH2 CH R nCH2 CH Cat CH2 CH CH2 CH nR CH3 CH3 CH3 CH3 链转移 向单体转移 Cat CH2 CH CH2 CH nR CH2 CH Cat CH2 CH2 CH2 C CH2 CH nR CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 向氢气转移 Cat CH2 CH CH2 CH nR H2 Cat H CH3 CH CH2 CH nR CH3 CH3 CH3 CH3 向烷基铝转移 Cat CH2 CH CH2 CH nR Al C2H5 3 Cat C2H5 CH3 CH3 C2H5 2Al CH3 CH CH2 CH nR CH3 CH3 链终止 Cat CH2 CH CH2 CH nR Cat H CH2 C CH2 CH nR CH3 CH3 CH3 CH3 2 2 催化剂的选定 为充分配合 Spheripol 工艺 故催化剂选择第四代超高活性的 CS 型和 DQ 型球型催化剂 3 球型催化剂可以控制聚丙烯粒子的形态 具有反应器颗粒技术的特点 有利于生产高性能的聚丙烯 同时 反应器颗粒技术 可以免除造粒过程 所以在提高了反应效率的同时 又大大的降低了生产成 本 2 3 生产工艺的选定 在综述中对聚丙烯的生产工艺已经做了详细的比较 在这里选择 Spheripol 工艺 该技术自 1982 年首次工业化以来 是迄今为止最成功 应用最为广泛的聚丙烯生产工艺 Spheripol 工艺是 一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺 工艺采用高效催化剂 Spheripol 工艺一 开始使用 GF 2A FT 4S UCD 104 等高效催化剂 催化剂活性达到 40kgPP gcat 产品等规度为 90 99 可不脱灰 不脱无规物 生成的 PP 粉料粒度呈圆球形 颗粒大而均匀 分布可以调节 既可宽又可窄 可以生产全范围 多用途的各种产品 预聚合反应是在均聚反应之前先将催化剂组 分同少量丙烯预先进行聚合反应 以保护催化剂和聚合产品的颗粒度 预聚合是液相聚合 采用一 组由两根管组成的环管反应器 均聚反应也是液相聚合 一般都采用两组串连的环管反应器 每组 反应器由四根管子组成 目前改进的 Spheripol 工艺的环管反应器由一组环管组成 通过对立管根 数及其直径的不同设计来适应不同的处理能力 反应热通过环管外壁夹套内循环流动的水来撤除 嵌段共聚反应则采用气相法 反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器 该工艺采用独特的环 管式反应器 具有单位体积传热面积大 总传热系数高 单程转化率高 流速快 混合好 不会在 聚合区形成塑化块 产品切换牌号的时间短等优点 而且结构简单 材质采用低温碳钢即可 环管 反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环 通过夹套冷却撤热 由于传热面积大 撤热效果好 因此 其单位反应器体积产率高 能耗低 Spheripol 工艺经济性好 原料和公用工程消耗低 人工费和三 废处理等费用也少 生产成本较低 因此 Spheripol 工艺成为当今世界最为先进和流行的 PP 生产工 艺之一 表 2 1 几种聚丙烯工艺对比 工艺名称工艺特点 淤浆法工艺 1 丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中 如己烷中 在催化剂作用下进行溶 剂聚合 聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中 采用釜式搅拌反应器 2 有脱灰 脱无规物和溶剂回收工序 流程长 较复杂 装置投资大 能耗高 但生产易控制 产品质量好 3 以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒 再经气流沸腾干燥和挤压造粒 溶液法工艺 1 使用高沸点自链烃作溶剂 在高于聚丙烯熔点的温度下操作 所得聚 合物全部融解在溶剂中呈均相分布 2 高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯 再挤出造粒得粒料产品 3 方法工艺流程复杂 且成本较高 聚合温度高 采用特殊的高温催化 剂使产品应用范围有限 气相法 1 系统不引入溶剂 丙烯单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合 2 流程简短 设备少 生产安全 生产成本低 3 聚合反应器有流化床 立式搅拌床及卧式搅拌床等 体法 含液相气相组合式 1 系统中不加溶剂 丙烯在反应器中进行液相本体聚合 乙烯丙烯在流 化床反应器中进行气相共聚 2 流程简单 设备少 投资省 动力消耗及生产成本低 3 均聚采用釜式搅拌反应器 或环管反应器 无规共聚和嵌段共聚在搅 拌式流化床中进行 2 4 工艺流程草图 丙 烯 原 料 罐 丙烯 单体 精制 来自 不同 催化 剂储 罐 配置 催化 剂 小环 管反 应器 中顶 聚 大环 管反 应器 中聚 合 闪蒸 管中 进行 气固 分离 添加丙烯单体 丙烯 气体 流入 洗涤 塔 尾气进入尾 气回收系统 底部流出物料进 入布袋过滤器 粉料 进入 布袋 过滤 器 粉料 进入 汽蒸 罐 蒸汽 进入 水洗 塔 废料和尾气进 入回收系统 物料 进入 干燥 罐干 燥 聚丙 烯粉 料送 去造粒 图 2 1 工艺流程草图 2 5 工艺流程概述 全装置的工艺流程分为聚合区 造粒区 包装区和循环水场 聚合区分为 000 100 200 300 500 600 700 制氢站等工段 2 5 1 聚合区工艺 本装置使用的催化剂分为主催化剂和助催化剂三乙基铝 TEAL 给电子体 DONOR TEAL 密封在钢瓶内贮存和运输 首先利用 N2将 TEAL 从钢瓶压送到 TEAL 贮罐 V111 再分批压 送到 TEAL 计量罐 V101 D101 中的 TEAL 按照一定的流量控制通过计量泵 P101 精确地输送到催 化剂混合罐 V201 DONOR 对产品的等规度调节具有重要的作用 使用时先将 100 DONOR 溶液通过气动泵 P103 送至给电子体贮罐 V110A B 为了方便计量 并根据产品性能不同要求 再向 V110A B 中加 入一定量的白油 配成不同浓度的 DONOR 溶液 本装置一般使用 10 和 30 两种 配制好的 DONOR 溶液按照一定的流量控制通过 P104 精确地输送到 V201 DONOR 系统必须在 N2封状态下 使用和保存 配制主催化剂膏体所需要的脂先在圆筒炉 F101 中进行加热 熔化后通过齿轮泵 P105 送至油脂 混合罐 V105 再按照油 脂为 2 1 的比例向 V105 中加入白油 通过 Z110 鼓泡排气后待用 使 用时需将 V105 升温至 70 按需要量通过 P105 将加热好的油脂混合物送到催化剂分散罐 V106 中 主催化剂从 V106 上部的 HV136 振动加入 通过严格的配制程序 最后将主催化剂混合在 10 的 油膏中 以保证主催化剂能均匀地加入反应系统 使用时 先用 N2将主催化剂油膏压至催化剂计量罐 V108A B 从催化剂计量泵 P108 打出的油 进入 V108 顶部 通过对活塞的压力 将 V108 中的催化剂送出至 V201 通过对油的计量可以精确 地计量催化剂的加入量 保安精制主要包括汽提塔T701 脱水塔T703 脱砷塔 T704 它们分别可以脱除丙烯中的轻组 分 乙烷 一氧化碳 氢气 水 胂等主催化剂 毒素 从 T701 系统中的E701 排出的轻组分 进 入尾气回收系统 从保安精制出来的丙烯被称为 精丙烯 经 V701 过滤后进入到丙烯进料罐V302 中 D302 中的丙烯通过丙烯进料泵 P301 送往环管反应器 R201 为保持 P301 出口压力的稳定 多 余的丙烯通过 FV331 返回 D302 R201 的丙烯主要有两个来源 一个由 P301 直接送入 另一个由 P301 经 E201 Z203 和 R200 后进入 R201 R201 需要严格控制其反应条件 温度 70 压力 3 4MPa 密度 560 580kg m3 R201 带有一台轴流泵 P201 用来维持物料在反应器内的循环 聚合反应放出的热量由反应器 夹套水带走 夹套水通过 E202 与循环冷却水进行热交换来实现夹套水温度的稳定 R201 的压力控制是通过与之相连的 V202 的压力控制来实现的 202 的压力控制主要是通过调 节进入 E203 蒸发的液相丙烯流量来实现 另外从 V202 顶部出来的气相丙烯 也具有一定的调节 作用 R201 的出料由 V202 的液位控制 从 R201 中流出的浆料在闪蒸线内完全汽化后 进入闪蒸罐 V301 当后续系统故障时 可以从 D301 前的三通阀 HV301 将物料排向排放系统 物料在 V301 中进行气 固分离 粉料从 V301 底部进入袋滤器 F301 气相丙烯由 D301 顶部 进入丙烯洗涤塔 T301 V301 顶部的动力分离器 V301 可以使粉料尽可能不被带走 丙烯在 T301 内 经冷却和循环洗涤后 由丙烯泵 P302 送回 D302 另有一股丙烯从 T301 底部排出 在小闪蒸线内 汽化后 与 D301 底部流出的物料一起进入 F301 目的是将洗涤下来的粉料排出 T301 系统中的 E301 可将不凝气排放到尾气回收系统 物料在 F301 内再次减压至 0 05 0 08MPa 闪蒸出来的丙烯气经滤袋和安全过滤器 F302 过滤后 进入低压丙烯洗涤塔 T302 T302 内的循环液由白油和添加剂 Atmer163 按 2 1 混合而成 气相丙 烯中夹带的粉料和 TEAL 被洗涤下来 当油中的 TEAL 含量超过 8 时 T302 需换油 每次更换一 半 废油由齿轮泵 P303 送往 D607 进行废油处理 当低压闪蒸系统故障时 可由 F301 前的三通阀 HV311 将物料排放至排放系统 从 T302 顶部出来的丙烯 经 E304 冷却 V304 缓冲后 进入循环气压缩机 PK301 PK301 将 丙烯压缩至 1 6 1 8MPa 后 返回到 T301 入口 V301 内的粉料向下进入汽蒸罐 V501 汽蒸的目的是为了提高产品的质量 降低产品灰份和氯 含量 V501 是一个带搅拌器 A501 的流化床 蒸汽由底部进入 将粉料中的残余催化剂分解后 由 V501 顶部出来进入水洗塔 T501 蒸汽中带有少量的丙烯 油 HCl 粉料等 粉料 HCl 和蒸 汽在 T501 中被洗涤下来 由塔底排出 少量的丙烯和油被 T501 顶部的 E501 冷却后进入尾气压缩 机 PK501 PK501 将残余丙烯压缩至 0 4MPa 后进入尾气回收系统 少量的油贮存在废油罐 V506 中 最后排至油桶 T501 的操作温度为 90 100 它的热水同时还作为 T301 底再沸器 E303 的热源循环使用 V501 中的物料依靠重力进入干燥罐 V502 V502 内有螺旋筛板 可以使物料不发生混流 热 氮气从 V502 底部进入 对物料进行干燥后 由顶部出来进入水洗塔 T501 N2在 T501 中被冷却 并降低湿度后 进入鼓风机 C502 从 C502 出来的 N2在 E503 中加热至 80 100 又从 V502 底部 进入 T501 的循环液在 E501 中进行冷却 以稳定 T501 的操作温度 从 V502 底部排出的合格粉料 由粉料输送系统 PK801 送至聚丙烯粉料缓冲仓 V802 等待造 粒 2 5 2 造粒区 造粒系统由添加剂配制单元 计量加料单元 CMP230X 12AW 连续混炼机 水下切粒机 颗 粒水 PCW 系统 颗粒干燥器 分级器组成 通过混合器 M801A B 配制好的添加剂 经 W802 计量后