年产168万吨甲醇工艺及技术改进毕业论文.doc

北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 I 年产年产 168168 万吨甲醇工艺及技万吨甲醇工艺及技 术改进毕业论文术改进毕业论文 目目 录录 摘 要 I I 前 言 VIVI 第 1 章 年产 168 万吨甲醇合成工艺原理 2 2 第 1 1 节 甲醇合成基本原理 2 2 第 1 2 节 最佳反应温度 2 2 第 1 3 节 甲醇合成反应的平衡 5 5 第 2 章 两段法串级甲醇合成工艺流程 8 8 第 2 1 节 传统甲醇合成工艺流程概述 8 8 第 3 章 甲醇合成设备 1616 第 3 1 节 甲醇合成设备概述 1616 第 3 2 节 大型甲醇塔的可选形式及工艺特点 1717 第 4 章 甲醇合成催化剂 2626 第 4 1 节 概述 2626 第 4 2 节 C79 7GL 催化剂说明 2626 第 5 章 甲醇精馏工艺 3131 第 5 1 节 鲁奇年产 168 万吨甲醇精馏工艺流程 3131 第 5 2 节 鲁奇年产 168 万吨甲醇精馏工艺特点 3333 第 5 3 节 鲁奇年产 168 万吨甲醇精馏塔设计 3434 5 3 2 加压精馏塔 3535 第 6 章 年产 168 万吨甲醇衡算 3737 第 6 1 节 甲醇物料衡算 3737 第 6 2 节 年产 168 万吨甲醇热量衡算 4343 第 7 章 甲醇精馏设备选型计算 52 7 1 1 常压精馏塔计算 5252 7 1 2 初估塔径 5454 7 1 3 理论板数的计算 5656 7 1 4 塔内件设计 5959 7 1 5 常压塔主要尺寸确定 6262 第 8 章 年产 168 万吨 年甲醇装置的技术改造 6565 第 8 1 节 甲醇合成系统的技术改造原因 6565 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 II 第 8 2 节 甲醇精馏系统的技术改造 6868 结 论 7272 参考文献 错误 未定义书签 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 1 前前 言言 甲醇作为基础原料产品近年来全球消费稳定增长 我国甲醇工业目前还在一定 程度上面临着进口产品的冲击 原因是国内大部分装置规模小 技术落后 能耗高 造成生产成本高 无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡 主要 问题在于装置的大型化 因此引进或借鉴国外的先进甲醇生产技术 建设或开发我 国大型的甲醇生产技术是当前工作的重点 目前我国建成或在建的大型甲醇项目估计有 40 多家 这些项目将对我国甲醇市 场供求关系产生明显的影响 但整体来说 以上项目单系列甲醇装置生产能力还无 法与国外大型的甲醇装置相比美 无论从工艺技术还是从能耗上来说还与国际大型 的甲醇装置存在着一定的差距 到目前为止 全球产能达 5000t d 的甲醇装置共有 5 套 伊朗有 3 套 采用的是 Lurgi 技术 阿曼 特立尼达各一套 采用 ICI 技术 另外尼日利亚还有一套 7500t d 的装置正在建设 采用的是 TOPSOE 技术 这些装置 在技术上 能耗及综合经济效益方面都具有较大的优越性 国际竞争力极强 近几年 大型甲醇装置也开始在国内陆续兴建 2006 年大唐国际在锡盟地区开 始建设年产 160 万吨的超大型单系列甲醇生产装置 其最终产品为年产 46 万吨丙烯 烃 同时副产汽油等产品 其他有神华 07 年在内蒙包头地区开始计划兴建总年产 180 万吨的甲醇装置 中国华能在满州里计划兴建总年产 150 万吨的甲醇项目 从技 术角度来看后两个项目其单系列甲醇产能都不大 仅大唐的甲醇项目为单系列的超 大型甲醇生产装置 采用的是德国鲁奇 Lurgi 公司开发的两段法串级甲醇合成工 艺 生产工艺和设备都处于较为先进的水平 具了解 两段法串联的甲醇合成工艺在我国的一些中小装置中曾经有过一些初 步的尝试 例如有的企业在主甲醇反应器的前面增加一个小的起辅助增温作用的小 甲醇反应器 经过初步反应的气体再进入主反应器中进一步发生合成甲醇的反应 这些改进就是两段法串级合成工艺的最初雏形 但这些改进都是很小的 不规范的 没有经过详细设计和完善理论来支持的尝试 更没有与之适应的设备方面的技术改 进相配合 因此效果可想而知 其尝试的数据和经验以及理论基础都很不完善 因 此有必要从理论基础上 从设备的基本设计上对两段法串级甲醇合成工艺做一个详 细的探讨 以供我们在开发该工艺方面借鉴和参考 在以下内容里我们就对两段法 串联甲醇合成工艺的原理 技术特点 设备性能等方面进行基本的分析和论述 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 2 第第 1 1 章章 年产年产 168168 万吨甲醇合成工艺原理万吨甲醇合成工艺原理 第第 1 11 1 节节 甲醇合成基本原理甲醇合成基本原理 在甲醇合成工艺中 甲醇由氢气 一氧化碳和二氧化碳在具有高选择性多相铜 基催化剂存在条件下反应生成 主要反应式如下 CO 2H2 CH3OH g 90 8kJ mol CO2 3H2 CH3OH g H2O g 49 5kJ mol 反应气中含有 CO2时 还发生以下反应 CO2 3H2 CH3OH g H2O g 49 5kJ mol 同时 CO2和 H2发生 CO 的逆变换反应 CO2 H2 CO H2O g 41 3 kJ mol 反应过程除了生成甲醇外 还伴随一些副反应的发生 生成少量的烃 醇 醛 醚 酸和酯等 40 多种化合物 主要副反应如下 CO H2 HCHO CO2 H2 CO H2O 2CH3OH CH3OCH3 H2O 2CO 4H2 C2H5OH H2O 等 由 CO CO2 H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小的反应 而副反应放热更 强 从热力学上讲 提高反应压力和降低反应温度有利于生成甲醇的反应 但同时 也有利于副反应的发生 并且降低反应温度则会降低反应速率 这样气体在反应器 内受反应时间的制约反而会降低甲醇产率 因此 为了达到合成甲醇的目的 必须 选择性能良好的催化剂 严格控制反应条件 以提高主反应的生成速率 并抑制副 反应的发生 影响甲醇合成速率的因素很多 压力 温度 入塔气组分 空速 催化剂的活 性和颗粒度等 都对甲醇合成的速率和生产强度有影响 相关影响因素的的论述请 参阅有关书籍 第第 1 21 2 节节 最佳反应温度最佳反应温度 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 3 由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的 放热反应 对于可逆的放热反应来说 温度升高固然使反应速率常数增大 但平衡 常数的数值将会降低 当反应混合物组成一定而改变温度时 反应速率受着这两种 相互矛盾的因素影响 在较低的温度范围内 由于平衡常数的数值较大 反应速率 随温度的增大而增大 但随着温度的逐渐增加 平衡常数将逐渐降低 当增大到某 一数值时 反应速率随温度的增加量将变为零 此时反应速率最大 再继续增大温 度 则反应速度随温度的增加而降低 因此 对于一定的反应混合物组成 具有最 大反应速率的温度 这个温度称为相应与该组成的最佳反应温度 图图 1 11 1 C207C207 催化剂上由催化剂上由 COCO 合成甲醇的反应速率合成甲醇的反应速率 图 1 1 表示 C207 铜基催化剂在 12MPa 下 反应速率与温度的关系 YH2 0 702 YCO 0 65 YCO2 0 002 YCH4 0 246 由图可见 当甲醇含量较低时 由于平衡的影响相对较小 最佳反应温度就高 随着反应的进行 甲醇含量升高 平衡的影响增大 最佳温度就低 图中的虚线表示各种反应速率条件下 具有最大 反应速率与温度关系的轨迹 与图 1 1 中的虚线对应即为图 1 2 中的最佳温度曲线 图 1 2 也绘出了等反应速率的曲线以及平衡线 反应器操作时 如果沿着最佳温度 线进行 则反应速率最高可实现最大产量 但温度不能超过催化剂耐热允许温度 对于铜基催化剂一般不超过 300 反应中如果改变操作压力或反应气体混合物的初始组成会引起平衡曲线改变 而活化能不变 则最佳反应曲线随平衡曲线而变 表 1 1 列出了一定组成时 三种条件下的最佳反应温度与平衡温度 图图 1 21 2 C207C207 催化剂上由催化剂上由 COCO 合成甲醇的最佳温度曲线合成甲醇的最佳温度曲线 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 4 由表 1 1 和图 1 2 可见 同样组成下 压力增加最佳温度线和平衡线均向右移 对于铜基催化剂来说 高压 高反应物浓度情况下 一般最佳温度常超过耐热温度 而对于低压 低反应物浓度设法在最佳温度下操作 才具有实际意义 表表 1 11 1 一定组成时的最佳温度一定组成时的最佳温度 t tm m及平衡温度及平衡温度 t te e 条件 1条件 2条件条件 3 3YM 摩尔分率tm te tm te tm te 0 007326 4377 8344 8400 2276 4320 4 0 010314 5363 5333 1385 9266 1308 0 0 015300 4346 7319 9370 0253 7293 5 0 020289 7333 9310 4358 6244 1282 3 0 025280 5323 0303 0349 7235 9272 7 0 030271 9313 0296 7342 3228 2263 8 0 0350 035263 4303 0291 2335 8220 6255 0 备注 条件 1 12MPa YH2 0 702 YCO 0 05 YCO2 0 002 YCH4 0 246 条件 2 12MPa YH2 0 652 YCO 0 10 YCO2 0 002 YCH4 0 246 条件 3 5 0MPa YH2 0 702 YCO 0 05 YCO2 0 002 YCH4 0 246 对于在甲醇合成中由 CO CO2同时参加的反应最佳温度 由于两个反应的速率常 数和平衡常数不同 在同一组成下 两个反应的最佳温度也不同 生成甲醇的总速 率为 CO 和 CO2两个反应速率之和 所以一定组成条件下 两个反应速率之和最大时 的温度 才是该反应系统的最佳温度 催化剂床层的反应中 生成产物的浓度分布又与温度分布有关 在 CO 和 CO2与 氢合成的反应中 生成甲醇的平衡浓度随温度的升高而降低 最佳温度随着反应物 中甲醇的浓度增加而升高 当然实际工业生产中的最佳温度分布受催化剂床层内件 的结构 催化剂的活性和耐热温度 气体组成 传热面积大小设计等都会导致最佳 温度曲线的变化 但是我们完全可以在具体的情况下 利用此原理 制定更为合适 的工艺条件 实现最佳温度的方法 工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐 使催化床层的温度尽可能沿最佳温度分布 国内在甲醇工业设计中 往往仅从实现单塔催化剂床层的最佳温度分布来考虑 因此设计受设备内件结构 催化剂耐热温度 设备换热面积 操作条件 反应气组 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 5 分等各种因素的影响而无法实现 如果从整个系统的工艺设计进行考虑 则可以将 甲醇合成分成两段 第一段我们则利用较高的温度条件进行初步的反应 在这里以 高的反应速率使该段中的气体快速的反应生成甲醇 反应后的气体则进入第二段继 续反应 在第二段则可以利用较低温度有利于生成甲醇 反应平衡中甲醇浓度含量 高的原理 通过设备内催化剂床层温度的逐渐降低来提高出口反应气体中的最终甲 醇浓度 使反应气体尽可能的向生成甲醇的方向移动 从而提高气体在催化剂床层 中的单程转化率 两段法工艺可以设计不同的操作条件和工艺 也可以根据各段的 特点选用不同的催化剂 这样就可以更好的使生产工艺条件更好的符合最佳温度曲 线的分布 第第 1 31 3 节节 甲醇合成反应的平衡甲醇合成反应的平衡 合成甲醇原料气中 都含有一氧化碳和二氧化碳 因此它是一个复杂的反应系 统 运用 SHBWR 状态方程 可以计算出不同温度下的 Kt 值如表 1 2 所示 可以计算 出 CO 和 CO2同时参加反应时对一定原料气组成不同 T P 条件下平衡组成和平衡常数 值见表 1 3 所示 也可以计算出不同原料气组成时的平衡组成和平衡常数值 见表 1 4 所示 表表 1 21 2 不同温度下的不同温度下的 K K 值值 温度 Kt atm 2 225250275300325350375400400 Kt1 1035 502221 797270 646650 258220 106840 048160 023030 01160 Kt2Kt2 10 105 54 04662 09041 13800 64880 38560 23750 15130 0992 表表 1 31 3 不同温度 压力下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值不同温度 压力下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值 平衡组成 平衡组成 Y Yl l 摩尔分率 摩尔分率平衡常数平衡常数 压力压力 MPaMPa atmatm 温温 度度 H2COCH3OHN2CH4CO2H2OKP1 103 K KP2 P2 1 1 0 03 3 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 6 2250 51280 03300 14340 00600 18090 10880 01336 48705 16525 1652 2500 51860 06470 05820 00560 16820 10370 01082 0182204824204824 2750 57750 09670 05640 00520 15640 09580 01090 70261 28581 2858 2000 59880 11780 02850 00490 14860 08920 01190 26990 71210 7121 3250 60740 13130 01360 00480 14440 08390 01430 11270 41620 4162 3500 60950 13970 00650 00470 14240 07950 01740 05050 25400 2540 3750 60840 14570 00320 00470 14150 07530 02100 02400 16070 1607 5 05 0 4000 60570 15070 00160 00470 14100 07110 02480 01200 10490 1049 2250 39420 00570 24220 00690 20870 08280 059112 0492 12 53912 539 8 8 2500 43900 01400 20570 00660 19840 09380 04123 16344 74234 7423 2750 47900 03290 16660 00620 18740 09750 03000 97832 07512 0751 2000 51700 05960 12290 00580 17510 09500 02410 34271 00531 0053 3250 55200 08880 08000 00540 16330 08920 02190 13370 53180 5318 3500 57400 11340 04820 00510 15410 08270 02210 05730 30400 3040 3750 58780 13030 02710 00490 14820 07680 02380 02660 18500 1850 15 015 0 4004000 59400 59400 14280 14280 01490 01490 00480 00480 14470 14470 07180 07180 02670 02670 01310 01310 11790 1179 备注 表 1 3 所用的原料气组成为 YH2 0 6285 YCO 0 1305 YM 0 YN2 0 0047 Y成 成 0 1406 YCO2 0 0924 YH2O 0 0033 表表 1 41 4 不同原料汽组成于不同原料汽组成于 5 0MPa5 0MPa 下甲醇的平衡浓度及平衡常数下甲醇的平衡浓度及平衡常数 K KP1 P1值 值 一二三三 组成 温度 KP1 103 atm 2 YMKP1 103 atm 2YM KP1 103 atm 2 YM 2257 92260 46058 90220 28746 48700 1434 2502 16280 28882 40150 21572 01820 0982 2750 71510 15800 75670 12950 70260 0564 2000 26930 07810 27660 06630 26990 0285 3250 11170 03590 11300 03170 11270 0136 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 7 3500 04990 01750 05010 01510 05050 0065 3750 02370 00850 02370 00730 02400 0032 4004000 01190 00430 01100 00370 01200 0016 备注 表 1 4 中原料气组成 一 YH2 0 6667 YCO 0 3337 二 YH2 0 80 YCO 0 20 三 YH2 0 6285 YCO 0 1305 YM 0 YN2 0 0047 Y成 成 0 1406 YCO2 0 0924 YH2O 0 0033 由表 1 3 表 1 4 所列数据可见 增高压力 降低温度 平衡常数 KP1和 KP2都 增大 即有利益平衡 温度和压力相同时 气体组成对于甲醇合成的平衡常数也有 明显的影响 根据表 1 3 绘制成图 1 5 1 6 从图上可以明显看出在一定的原料汽组成下 温度 低 压力高对生成甲醇的平衡有利 这是由于两个合成甲醇的反应都是可逆的放热 反应 反应时分子数减少的缘故 此外一氧化碳的平衡浓度对反应条件的变化较为 敏感 而二氧化碳则相对不敏感 温度低时 二氧化碳与一氧化碳平衡转化率相比 较温度高时小的多 因此在温度较高情况下 原料气中的二氧化碳含量不宜过高 以避免一氧化碳的利用率不高 而且多消耗氢气 在温度较低时 则可以允许有较 高的二氧化碳含量 当然生产条件的制定还要考虑动力学的因素 由数据表也可以看出 加压下甲醇合成的平衡常数 不仅与温度 压力有关 而且与组成有关 在两段法串级合成工艺中 第一级反应器温度稍高 几乎在等温的条件下进行 反应 第二级反应器的操作温度则可以稍低 而且反应气体与补入气体在管壳型反 应器中逆流换热 从而使第二级反应器的床层温度分布为逐渐下降的趋势 在反应 器出口气体温度为最低 同时两段法甲醇合成工艺中 合成气在第一级较高温度的反应器中 CO 的反应速 率远大于 CO2 初步反应后的气体中 CO2含量会少有增加 而第二级反应器的床层温 度分布为逐渐下降 这样的温度特点能较好符合温度较低时 可以允许有较高的二 氧化碳含量的条件 因此采用两段法串级甲醇合成工艺能够很好的适合这一原理 图 1 5 5 0MPa 下各组分平衡浓度与温度的关系 图图 1 51 5 5 0MPa5 0MPa 下各组分平衡浓度下各组分平衡浓度 与温度的关系与温度的关系 图图 1 61 6 30 0MPa30 0MPa 下各组分平衡浓下各组分平衡浓 度与温度的关系度与温度的关系 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 8 第第 2 2 章章 两段法串级甲醇合成工艺流程两段法串级甲醇合成工艺流程 第第 2 12 1 节节 传统甲醇合成工艺流程概述传统甲醇合成工艺流程概述 甲醇合成工序的任务是将净化制得的主要含 CO CO2和 H2的新鲜气在加压和一 定温度下合成反应生成粗甲醇 甲醇合成是甲醇生产的关键工序 工艺流程有多种 其发展与新催化剂的应用 以及净化技术的进展分不开 自铜基催化剂的应用以来 低压甲醇合成工艺得到了迅速的普及 中小型的甲醇装置均采用低压甲醇合成工艺 随着甲醇装置规模的不断增加 低压甲醇合成技术由于操作压力低 导致设备体积 相当的庞大 因此发展了 10MPa 的中压流程 但是受中压流程能耗高及粗甲醇的品 质不好等因素制约 10MPa 的中压工艺并没有得到大规模的应用 又开发了介于中压 和低压之间的 7 5 8 0MPa 的甲醇工艺流程 目前 25 万吨以上的大型甲醇装置均普 遍采用 8 0MPa 的工艺流程 图 2 1 为最基本的甲醇合成工艺流程 循环 压缩 机 新鲜 气压 缩机 热交 换器 甲醇 合成 塔 甲醇 水冷 却器 甲醇 分离 器 排 放 气 粗 甲 醇 新 鲜 气 循 环 气 图图 2 12 1 甲醇合成工艺流程示意图甲醇合成工艺流程示意图 从第一章中的甲醇合成原理可知 由于 CO CO2和 H2受平衡和速率的限制 该 流程中气体的单程转化率很低 在 5 0MPa 低压铜基催化剂作用下 一般经过单级反 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 9 应的气体转化率仅为 6 8 体积比 因此需要将大量的未反应气体经过循化压缩 机升压后循环使用 以提高气体的总转化率 大量的循环气补入系统势必造成合成 系统内惰性气体的积累和能耗的增加 同时为控制一定的惰性气体含量 必须设置 气体放空管线 放空位置一般设在甲醇分离器后循环气中惰性气体浓度最大的地方 2 1 12 1 1 两段法串级甲醇合成工艺流程两段法串级甲醇合成工艺流程 很明显 传统的甲醇合成工艺流程中 由于气体只经过一级反应 其单程转化 率很低 这样势必将大量的未反应气体加压后循环使用 造成极大的动力消耗 同 时由于单程转化率低 气体中甲醇的浓度极地 增加了甲醇分离器的负荷 两段法串级合成工艺是将两个甲醇反应器串联连接起来 使气体逐级反应 并 从工艺设计上使床层的温度分布尽可能的沿最佳反应温度曲线分布 这样在提高反 应速率的同时使反应平衡尽可能向生成甲醇的方向移动 从而使有效气体的单程转 化率得到较大提高 在同样设备的条件下较好克服了单级反应工艺流程的缺点 能 够大幅增加装置的产能 其工艺流程简图如图 2 2 所示 两段法串级合成工艺流程叙述 从新鲜气压缩 C 52001 来的 8 0MPa 80 的新鲜气与从循环气压缩机 循环 气压缩机 来的 8 2MPa 40 的循环气混合 混合气成为合成气 合成气总量为 123 7 105 5NM3 3 h 首先经过合成气调温空冷器 AE 52001 和 E 52001 根据工艺 需要调整到一定的温度 然后从底部进入气冷甲醇合成塔 R 52002 管程 将壳程催 化剂床层的反应热移出同时提高自身温度 出来后合成气体温度大约为 200 然后 再经合成气中间换热器 E 52004 最终升温到 230 左右 进入到水冷甲醇合成塔 R 52001A B 催化剂床层内进行第一级甲醇合成反应 第一级反应后温度约 260 的反应气从水冷反应器合成塔底部出来 首先经过中间换热器 E 52004 预热入水冷 塔的合成气 自身温度同时被降低到 230 然后再进入气冷甲醇反应器 R 52002 管间进行第二级合成甲醇反应反应 最终反应后出来的气体温度为 200 210 进入汽包给水预热器 E 52002 回收热量 再经空冷器 AE 52001 甲 醇水冷器 E 52003A B 冷却到 40 进入甲醇分离器 D 52002 分离出粗甲醇 分离后 的气体一部分返回到循环机加压后循环利用 以提高气体的利用率 另一少部分作 为驰放气送到 PSA 回收氢气组分 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 10 分离出的粗甲醇经闪蒸后送往精馏工序进行精馏 图图 2 22 2 两段法串级甲醇合成工艺流程两段法串级甲醇合成工艺流程 位号说明 CT 52001 蒸汽透平机 C 52001 新鲜气压缩机 C 52002 循环气压缩机 AE 52002 调温空冷器 D 52002 甲醇分离器 E 52001 调温水冷器 E 52002 汽包给水预热器 R 52002 气冷甲醇反应器 R 52001A B 水冷甲醇 反应器 E 52004 中间换热器 D 52001 水冷反应器汽包 J 52001A D 开工 蒸汽喷射器 AE 52001 甲醇空冷器 E 52003A B 甲醇水冷器 在该工艺中 水冷甲醇反应器 R 52001 A B 的结构与有垂直换热管和固定管板 的立式壳管式热交换器非常相似 反应器内的管中装满甲醇催化剂 反应气则从其 顶部一直流至其底部 H2 与 CO 和 CO2之间的合成反应就在这些装满催化剂的管子里 进行 在反应器半球形底部 底部管板和多孔锥形筐之间装填满惰性小球 这些小 球就是支撑催化剂的载体 在列管壳侧被从汽包下来处于沸腾状态的沸水包围 这 些沸水在壳侧利用催化剂床层的反应热被加热 上升进入汽包内 从而依据虹吸的 原理不停的在汽包和水冷反应器壳侧之间循环流动 通过这样的自身循环流动 可 将甲醇合成反应时产生的大量热能及时移出 使催化剂床层温度保持稳定并处在等 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 11 温的状态 确保反应的高转化率 并消除由过热而造成的催化剂损坏 从汽包 D 52001 底部流出的锅炉用水 会通过液体分配器进入水冷甲醇反应器 底部的管侧 然后通过热虹吸作用 上升至顶部出口处进入汽包内 从反应器管侧 排出的蒸汽 水混合物 将在汽包 D 52001 中分离 然后 汽包 D 52001 会通过压力 控制阀排放出饱和的中压蒸汽 而其中的水则流回反应器 补给水由界区外的锅炉 给水泵在液位控制器的控制下经锅炉给水预热器 E 52002 供入 汽包蒸汽排出口处 的压力控制器控制着汽包的压力同时相应也控制者反应器壳侧的沸水压力 并因此 控制着水的沸点 从而控制反应器内催化剂床层的反应温度 在这里 甲醇合成塔 即是反应器又是废热锅炉 由于反应温度可以通过汽包压力进行控制 从而可以实 现良好的温度恒定 这有效抑制了副反应的发生 延长了催化剂的使用寿命 特别 在操作条件发生变化时 如循环机故障 催化剂也没有超温的危险 气冷甲醇反应器 R 52002 是一个长的立式壳管式热交换器 从压缩工序送来的 合成气 通过气体分布器经反应器管子从反应器的底部流至反应器的顶部 在该反 应器的壳侧装填甲醇合成催化剂 底部下管板和多孔锥形筐之间装填满惰性小球 这些小球承载着催化剂 从反应器 R 52001 A B 排出的经过初步反应的气体从反应 器的顶部进入壳侧的催化剂床层 并在温度持续降低的条件下完成最后的甲醇合成 反应 最终反应后的气体从底部出来 在这里 壳侧反应气与管程的合成气逆流换 热 反应生成的热量则用于预热管内的合成气体 该工艺中 调温空冷器 AE 52002 和调温水冷器 E 52001 循环压缩机组的出口 到气冷反应器 R 52002 之间 合成气管线到中间换热器 E 52004 之间均设有调节近 路 即副线 通过这些换热设备的副线 则可以调节水冷反应器入口以及气冷反应 器管 壳入口和出口的气体温度 从而可以使两段法串级合成工艺操作温度达到最 佳的反应温度曲线要求 因此 两段法串级甲醇合成工艺较好解决了 CO CO2和 H2生成甲醇反应中的热力学 及动力学的矛盾 生产中两台水冷反应器只装载了 1 3 的催化剂 但反应温度较高 为 260 所以反应速率很快 可以承担总反应总量 50 以上的反应负荷 余下的 合成气在在气冷反应气中进行 该反应器中装在了 2 3 的催化剂量 反应温度较低 为 210 230 而且反应温度逐渐下降 因而更有利于反应平衡向生成甲醇的反应 移动 使反应气体的单程转化率提高了一倍 也使循环比下降了一半以上 能耗降 低了一半 在提高装置生产强度的同时 大幅降低了生产成本 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 12 对于超过百万吨以上产能的单系列甲醇工艺来说 传统的甲醇合成工艺设计已 经无法实现 首先是合成反应器设备过大 塔径一般都要超过 4 2 米以上 在设计 制造和运输等方面都十分困难 因此大型的单系列甲醇装置必须考虑反应器相组合 的联合型甲醇生产工艺 设备可以采用国内外最近开发的大型甲醇合成设备 通过 合理的组合 达到提高产能 节约投资 增大收益的目的 通过等温型的管壳式反应器串联冷管式的气冷反应器相组合 形成两段串级联 合甲醇生产工艺 可以有效的提高气体的单程转化率 大幅增加装置的生产能力 有效降低能耗 具有优越的综合经济效益 而且该工艺流程简单 热能利用效率较 高 投资少 具有很广的发展前景 其与传统工艺对比情况见表 2 1 表表 2 12 1 采用传统工艺和两级回路工艺的甲醇装置比较采用传统工艺和两级回路工艺的甲醇装置比较 项目传统工艺两级回路工艺 生产能力 吨 天 天然气消耗 百万 BTU 吨甲醇 投资费用 操作成本 生产成本 2500 30 100 100 100 5000 28 5 130 97 79 2 1 22 1 2 两段法串级甲醇合成工艺的物料数据两段法串级甲醇合成工艺的物料数据 Lurgi 鲁奇公司 近几年较好开发了组合型甲醇生产工艺 并设计了年产 200 万吨的单系列装置 在中东地区 Lurgi 鲁奇公司 的两段法串级甲醇装置已经建成 投产 运行情况良好 2006 年 又在我国的内蒙地区设计建造了年产 160 万吨的单 系列甲醇装置 目前正在建设 预计 2009 年既可以投产 采用的也是 Lurgi 组合型 甲醇工艺技术 根据有关信息资料 Lurgi 鲁奇公司 设计的单系列年产 160 万吨的甲醇装置 工艺物料数据见表 2 2 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 13 表表 2 22 2 160160 万吨万吨 a a 两段法串级合成工艺物料数据表 两段法串级合成工艺物料数据表 1 1 序号序号物料编号物料编号52001520015200252002 1 1名称AE 52001 内的合成气C 52001C 52001 输出的合成气输出的合成气 2 2相态蒸汽 液体蒸汽蒸汽 3 3总流量 kmol h41643 622145 622145 6 4 4总流量 kg h536136 5239750 3239750 3 5 5液体蒸汽液体蒸汽蒸汽 6 6总流量 Nm h281 1784123 9496367 2496367 2 7 7质量流量 Kg h205806 7330329 8239750 3239750 3 8 8摩尔流量 kmol h6659 634984 022145 622145 6 9 9摩尔重量 kg kmol30 9049 44210 82610 826 1010有效密度 kg m 732 1922 9623 9523 95 1111常规密度 kg Nm 0 4210 4830 483 1212比热容量 kJ kg K3 4933 2492 7902 790 1313粘度 mPa s0 2880 0160 0200 020 1414导热性 W m K0 180 130 140 14 1515摩尔分数 15 99284 0080 000100 00100 00 1616质量分数 38 38761 6130 000100 00100 00 1717温度 C70150150 1818压力 MPa a 7 208 108 10 1919组份摩尔质量11 1513 262wt mol mol 2020CO244 0105 9662 74210 7762 6512 651 2121CO28 0109 80962 64873 11428 25928 259 2222H22 01640 50016 27312 61967 77067 770 2323CH3OH32 0421 5051 0760 0410 0140 014 2424H2O18 0152 4720 7970 0000 0000 000 2525Ar39 94828 41913 0610 2830 0770 077 2626N228 0130 0000 0003 1461 2161 216 2727O231 9990 1770 1420 0000 0000 000 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 14 2828CH416 0430 0000 0000 0220 0150 015 2929C2H630 0700 0000 0000 0000 0000 000 3030C3H844 0970 0000 0000 0000 0000 000 3131C4H1058 1230 0000 0000 0000 0000 000 3232C5H1272 1500 0000 0000 0000 0000 000 3333C6H1486 1770 0000 0000 0000 0000 000 3434低沸物28 0540 0000 0000 0000 0000 000 3535高沸物42 08111 1513 2620 0000 0000 000 序号序号物料编号物料编号520035200452004 1 1名称D 52002 内的粗甲醇C 52002C 52002 出口循环气出口循环气 2 2相态蒸汽 液体蒸汽蒸汽 3 3总流量 kmol h7184 632883 832883 8 4 4总流量 kg h223015 6298807 2298807 2 5 5液体蒸汽液体蒸汽蒸汽 6 6总流量 Nm h293 40 027737051 0737051 0 7 7质量流量 Kg h223015 60 011298807 2298807 2 8 8摩尔流量 kmol h7184 60 00132883 832883 8 9 9摩尔重量 kg kmol31 0419 0879 0879 087 1010有效密度 kg m 760 0424 0125 8125 81 1111常规密度 kg Nm 0 4050 4050 405 1212比热容量 kJ kg K3 3333 3313 3413 341 1313粘度 mPa s0 3990 0150 0160 016 1414导热性 W m K0 180 130 130 13 1515摩尔分数 0 0000 000020 000100 00100 00 1616质量分数 0 0004 87E 60 000100 00100 00 1717温度 C405454 1818压力 MPa a 7 158 078 07 1919组份摩尔质量wt mol wt mol mol 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 15 2020CO244 0101 5511 09417 9883 7143 714 2121CO28 0100 0710 07810 1653 2983 298 2222H22 0160 0550 84216 75775 53475 534 2323CH3OH32 04294 47091 5182 0610 5850 585 2424H2O18 0153 5856 1760 0240 0120 012 2525Ar39 9480 0310 0244 2110 9580 958 2626N228 0130 2350 26048 49315 73015 730 2727O231 9990 0000 0000 0000 0000 000 2828CH416 0430 0040 0080 3000 1700 170 2929C2H630 0700 0000 0000 0000 0000 000 3030C3H844 0970 0000 0000 0000 0000 000 3131C4H1058 1230 0000 0000 0000 0000 000 3232C5H1272 1500 0000 0000 0000 0000 000 3333C6H1486 1770 0000 0000 0000 0000 000 3434低沸物28 0540 0000 0000 0000 0000 000 3535高沸物高沸物42 08142 0810 0000 0000 0000 0000 0000 0000 0000 000 备注 备注 1 标准状况是指 T 273 15 K 和 p 1 01325 巴 2 除非另有说明 压力是表压 dam 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 16 第第 3 3 章章 甲醇合成设备甲醇合成设备 第第 3 13 1 节节 甲醇合成设备概述甲醇合成设备概述 甲醇合成塔内件的形式繁多 内件的核心是催化剂筐 他的设计好坏直接影 响常量和消耗定额 一个好的反应器设计应具备以下的条件 1 工艺性能优良 能保证催化剂在升温 还原过程中操作正常 还原充 分 尽可能的提高催化剂的活性 合成率高 吨醇原料气耗少 产品质量好 杂 质少 系统能达到最大的生产强度 2 能有效的移出反应热 合理的控制催化剂床层的温度分布 使其逼近 最佳操作温度曲线 提高甲醇净值和催化剂的使用寿命 3 能保证气体均匀的通过催化剂层 阻力小 气体的处理量大 甲醇常 量高 4 充分利用高压空间 尽可能的多装催化剂 提高设备容积利用系数 单位生产能力设备投资费用低 5 操作稳定 调节方便 能适应各种操作条件的变化 6 结构简单 运转可靠 装卸催化剂方便 制造 安装和维修容易等 7 妥善处理各个内件的连接和保温 避免产生热应力 使内件在塔内能 自由的涨缩等 8 塔压降小 压缩机和循环机电耗低 9 反应热回收好 吨醇总能耗低 10 反应器内气流和温度均匀 不易造成触媒过热失活 粉碎 根据合成塔内件设计结构的不同和移热形式不同 甲醇合成反应器又不同的 类型 目前国内外大型的甲醇装置采用 ICI 和 Lurgi 公司技术的约占 70 以上 此外还有 linde 林德 公司开发的螺旋管反应器 TEC 公司的 MRF Z 反应器 三菱的 SPC 反应器 TOPSOE 和 CASALE 公司的段间换热的径向流动反应器等 我 国的大型甲醇合成反应器主要有林达公司的 JW 均温型反应器 南京国昌开发的 GC 型冷激式轴径向甲醇合成反应器 华东理工大学开发的仿鲁奇管壳式甲醇合 成塔等 各家依据不同的开发和设计思路形成了不同的工艺流程 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 17 第第 3 23 2 节节 大型甲醇塔的可选形式大型甲醇塔的可选形式及工艺特点及工艺特点 在两段法串级甲醇合成工艺中 第一级反应要求采用较高的操作温度 提高 反应率 以使合成气快速进行反应 考虑铜基催化剂对高温敏感的特点 必须保 证第一级反应器内床层温度控制在催化剂耐热范围内的较高的温度水平 并尽 可能的保持稳定 不能在操作条件发生变化时引起催化剂床层温度的较大波动 否则容易造成催化剂的损坏 考虑该工艺的这些特点 选用国外 Lurgi 鲁奇 公司的管壳式甲醇反应器 或者华东理工大学开发的管壳式等温型甲醇反应器以 及杭州林达化工技术有限公司自行开发的 JW 均温型低压甲醇合成塔技术都可以 较好的满足工艺需求 两段法串级合成工艺的第二级反应要求催化剂的装填量必须要大 以利于气 体尽可能的反应完全 同时操作要使床层温度逼近最佳反应温度曲线 气体从进 入催化剂床层到出口要分布成逐渐下降的趋势 从而使反应器内甲醇含量不断增 加的反应气体平衡更进一步的向生成甲醇的方向移动 以提高单程转化率 增加 装置的产能 从该工艺的这一点考虑 选用逆流换热的管壳式反应器较好 目前在文献中论述大甲醇的文章虽然较多 但至今已经投产的单系列百万吨 甲醇装置不多见 可选的塔型及其工艺特点论述如下 3 2 13 2 1 LurgiLurgi 鲁奇 公司的管壳式甲醇反应器 鲁奇 公司的管壳式甲醇反应器 Lurgi 塔是近年来国内外认为的一种先进塔型 其主要性能特点是 该塔 反应时触媒层温差小 合成反应几乎是在等温条件下进行 反应器有效的除去反 应生成的热量 可允许较高 CO 含量气体 采用低循环气流限制了最高反应温度 使反应等温进行 可将甲醇合成副产品降到极低 可以看出 Lurgi 公司正是根 据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器 该设 备管内装触媒 管间用循环沸水 用很大的换热面积来移去反应热 达到接近等 温反应的目的 故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比 ICI 冷激塔高 触媒使用 寿命也较长 生产中 Lurgi 等温塔床层温差约为 30 适合于铜 基催化剂 其催化剂装量虽只占反应器总体积的 30 但空时产率高 但该类反 应器也存在着不足 主要有以下几点 1 催化剂装在数千根管内 触媒装填量只占反应器总体积的 30 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 18 2 由于管内外传热温差小 所需传热面大 比冷面高达 125m2 m3 3 列管反应器的壳体和管板 反应管之间用焊接结构 为免受热应力损 失 对塔体设计制造 材料的要求均较高 4 该类塔用副产蒸汽直接从催化剂层移热 由于受副产蒸汽压力的限制 在催化剂使用后期难以提高使用温度 5 投资大 据报导陕西榆林年产 3 万吨甲醇装置 实际总投资为 9600 万 元 Lurgi 管壳式反应器已经在不少甲醇装置使用 但在大型甲醇装置中因结构 复杂 体积庞大 运输困难而使用不多 为此 Lurgi 公司开发了用于百万吨级以 上甲醇装置的联合反应器 即用管壳式反应器和冷管式反应器串联组合 以此增 加装置的生产规模 合成气温度 125 先进冷管式反应器管内 与管外催化剂 逆流加热到 230 250 然后进入管壳式反应器在 240 250 的温度下反应 出塔气温 260 然后进入冷管反应器壳侧进行反应 一般操作压力 9 14MPa 循环比较单级反应器降低一半 以避免合成系统阻力过大 节约能耗 根据 Lurgi 公司联合反应器的这一原理 国内四川建峰年产 60 万吨的甲醇 合成塔 经过专家评审决定采用华东理工大学开发的绝热管壳反应器来代替 Lurgi 鲁奇 公司的管壳式反应器 用林达公司开发的均温型冷管甲醇合成反 应器来代替 Lurgi 的冷管型反应器 这一组合方案 大大降低了项目建设的投资 费用 3 2 23 2 2 三菱公司的超转化率塔 三菱公司的超转化率塔 SPCSPC 这是近年来引起人们注意的甲醇合成塔 由日本三菱气体化学公司研制 该 塔为双套管式 日产 520 吨的甲醇反应器 内径 2 4 米 内有长 15 米的双套管 462 根 外管为 85mm 5mm 内管为 19mm 1 5mm 换热面积 2123m2 总重 180 吨 内外套管间装催化剂 28 m3 操作压力 11MPa 进塔气先预热到 150 入塔后分布到各双套管的内管中 吸收管外套管间的反应热 预热至反应温度 240 后进入套管间的催化剂层反应 热点温度 250 左右 反应热同时被内管 中冷气和外管外壳程间的沸腾水移走 出触媒层温度为 213 左右 在 11 2MPa 空速 11000Nm3 h 下 出塔气中甲醇含量 5 5 甲醇产量 520 吨 日 三菱公司认为 SPC 有着比 Lurgi 等温反应器低的循环比和比 Lurgi 反应器更高 的单程转化率 SPC 双套管内径 75mm 比 Lurgi 列管反应器 24 大得多 管数少 北京化工大学继续教育学院毕业设计 论文 19 得多 故装卸触媒容易 SPC 外管受压壁厚 比列管式机械强度好 内管 挠管 和隔板为不受压部件 作用