年产1万吨PVC聚合车间工艺设计毕业论文.doc

摘要聚氯乙烯是五大通用树脂之一，由于具有良好的性能，应用领域最宽，在全世界得到了广泛应用。我国是世界上PVC生产和消费发展最快的国家。本设计基于对PVC四种合成方法的比较，选用悬浮法聚合工艺。同时介绍了国内聚氯乙烯生产的常用技术，通过对悬浮法进行深入分析，提出聚氯乙烯生产技术的新方向。确定悬浮法聚氯乙烯生产工艺的基础上进行了物料衡算，热量衡算，设备选型等。在此基础上,绘制聚合反应工段的基本工艺流程图和主体聚合反应釜的装配图。经过本次设计,了解了化工工艺生产的各个环节和实施步骤, 掌握了化工设计的基本程序和方法,认识到理论实验到工厂大规模生产的转变过程.关键词：聚氯乙烯 悬浮反应 防粘釜技术 聚合釜选型ABSTRACTPoly Vinyl Chloride(PVC) is one of the five general resin，as its good performance in many areas，PVC has been widely used over the worldChina is the worlds fastestgrowing country in producing and consuming of PVC. And in this design I adopt suspension polymerization ,according to the four methods (suspension polymerization. bulk polymerization.polymer solution. Emulsion polymerization).The usual technology of PVC production in domestic were introduced. After the analysis of suspension method, the new trend of PVC technology development were put forward. On this basis, we also called for drawing section of the basic polymerization process And the flow chart of the main polymerization reactor of the assembly. As a result of this practice, we have a better understanding of chemical processes in the various segments of the production andimplementation of steps to master the basic design of chemical processes and methods, but also understanding of the processes from the laboratory to stage large-scale factory Changes in the production process. Key words :PVC, suspension polymerization, anti-sticking technology ,reactor selection前言聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一,具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能,广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是近年来建筑市场对PVC产品的巨大需求,使其成为具备相当竞争力的一个塑料品种。PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来,已有近70年的历史。目前全世界PVC糊树脂总生产能力约200万t/a,其中,西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区。我国聚氯乙烯工业起步于于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年7075万t/a。PVC树脂在我国塑料工业中具有举足轻重的地位，同时PVC作为氯碱工业中最大的有机耗氯产品，对维持氯碱工业的氯碱平衡具有极其重要的作用。本设计为年产1万吨聚氯乙烯车间聚合车间工艺设计。本次设计采用了氯乙烯单体悬浮聚合工艺。介绍了PVC的聚合工艺，建厂的有关事项及合成聚氯乙烯的流程和设备，对整个生产工艺做出了详细的叙述。目录摘要IABSTRACTII前言III目录IV第一章 综述11.1 国内外PVC发展状况及趋势11.1.1PVC简介11.1.2国内聚氯乙烯发展动态及趋势11.1.3国外聚氯乙烯发展动态及趋势21.2 单体合成工艺路线31.2.1 乙炔路线31.2.2 乙烯路线41.2.3 乙烷路线41.3聚合工艺方法51.3.1 本体法聚合51.3.2 乳液聚合51.3.3 溶液聚合61.3.4 悬浮聚合61.4悬浮聚合工艺流程叙述71.4.1 加料系统71.4.2 聚合系统81.4.3 回收系统81.4.4 干燥系统91.5 原料及其他主要组分91.6 原料及产品性能101.7 聚合机理111.7.1 自由基聚合机理111.7.2 链反应动力学原理111.7.3 成粒机理121.8 影响聚合产品质量的因素131.8.1 聚合工艺131.8.2 配方体系131.8.3 聚合反应的辅助时间141.9 防粘釜技术151.9.1 粘釜的形成原因151.9.2 聚合釜的防粘技术16第二章 工艺计算172.1 物料衡算172.1.1 聚合釜172.1.2 出料槽192.1.3 汽提塔202.1.4 离心机222.1.5 干燥系统242.1.6 包装252.2 热量衡算272.2.1 聚合釜272.2.2 干燥部分29第三章 化工设备的选型和设计计算333.1 聚合釜的选型333.1.1 拟选定的聚合釜型号和台数333.1.2 验算343.2 VCM输送泵的选型393.2.1 确定流量与扬程393.2.2 选泵433.2.3 选电机433.2.4 几何安装高度的确定433.3 空气加热器443.4 所有选用设备及其型号45第四章 车间布置464.1 车间设计的原则464.1.1车间设备布置的原则464.1.2 车间设备平面布置的原则464.1.3 车间设立面布置的原则474.2 车间设备布置474.2.1 车间设备平面布置474.2.2 车间设备立面布置47第五章 安全防火设计485.1 防止“暴聚”的发生485.2 防止泄漏的发生49总结50致谢51参考文献52附 录53第一章 综述1.1 国内外PVC发展状况及趋势1.1.1PVC简介聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成树脂之一，其制品具有质轻柔软、机械强度高、耐腐蚀、绝缘透明等性能，广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域。1.1.2国内聚氯乙烯发展动态及趋势我国现有聚氯乙烯生产的技术装备水平可分为两档1，一档是引进装置，具备一定的规模、采用计算机控制操作和安全检测处理系统、较为先进的防粘釜技术、汽提技术、干燥技术，但仍与国际先进水平有一定的差距，如对VCM的消耗，国外先进水平可达1003tt，而我国较大规模生产装置的平均水平为102tt；另一档是以电石乙炔为原料、采用国内技术的生产装置，大部分未采用计算机控制、尾排VCM含量较高、聚合釜采用30m3、45 m3，部分装置还没有采用汽提技术。为保证我国PVC工业的正常发展，减少对国际市场的依赖程度，增大国民经济运行的安全系数，充分利用我国丰富、稳定可靠的石灰石、煤炭等资源，降低聚氯乙烯生产成本，发展电石法PVC就成为我国现实的要求，电石法聚氯乙烯在我国将长期存在并进一步发展。我国聚氯乙烯的发展应以因地制宜、防止污染、降低消耗、提高产品自给率、建设大型生产装置、改变规模结构、加大国产化率、开发新品种、开拓新领域为方向。(1)扩大聚氯乙烯的装置规模，提高装置的自动化水平，推广先进的防粘釜技术、汽提技术、干燥技术，降低消耗、防止污染以提高我国聚氯乙烯的生产技术水平。(2)提高自给率，近年来，尽管我国聚氯乙烯的生产发展很快，但远不及消费的增长速度，进口量逐年增加，国内产品所占比例已降到接近60。大量进口造成我国外汇支出过大，在石化领域形成外汇逆差，同时加大了国际市场波动给我国石化行业带来的风险。(3)改变我国聚氯乙烯企业的规模结构、提高装置国产化水平，改善我国聚氯乙烯行业经济效益、提高竞争能力。(4)开发新品种，开拓新领域是我国聚氯乙烯行业的发展重点。目前，在这方面与国外的差距较大，也是进口量增加的一个因素。今后国内PVC行业应注重PVC专用品种的开发与生产，通过各种改性技术增加PVC专用料比例，进一步拓宽应用领域，扩大市场份额，提高产品的附加值116J。如导电(抗静电)PVC；低发泡挤出管材专用科：超高超低聚合度PVC；耐高温食品瓶用混合料；超高流动性科；弹性料等。1.1.3国外聚氯乙烯发展动态及趋势世界PVC的生产以乙烯为原料的占90以上，其余的是以乙炔为原料。国外PVC的发展趋势主要在改进工艺路线、提高产品性能、减少环境污染等几个方面【2】：(1)PVC的生产发展趋势是装置大型化。聚合釜单台容积已达135m3左右，多数为70110 m3。单套装置能力最大已达50万吨年。(2)采用高活性引发剂、复合分散剂、快速终止剂，缩短聚合反应周期，提高聚合釜的生产强度，可提高到200tm3a以上，有的甚至达到500tm3a。(3)优化工艺，节能降耗。如采用高效催化剂，减少设备尺寸，降低投资，提高收率，降低消耗，简化净化流程；粘釜技术不断发展，形成喷涂防粘釜和改进釜壁材料两种体系；开发节能型干燥器等。(4)开发新的原料路线，以乙烷为原料，替代价格相对较贵的乙烯，降低PVC的生产成本。(5)使用将氯化氢转化为氯来替代原平衡氧氯化工艺的氧氯化单元，以简化生产工艺、降低投资。(6)开发各种复合助剂、以其优良性能向工程应用方向发展。如：汽车节能型PVC速溶胶专用树脂、抗冲改性专用树脂、大口径管材专用树脂、低发泡挤出管材专用树脂、直接挤出成型加工专用树脂等。研制和生产具有更适宜的性能、更易于加工的各种树脂，提高树脂的使用性能和质量，不断扩大应用领域。(7)注重“三废”治理、减少污染，对产品中VCM的含量要求严格，以减少在加工和使用过程中的污染。开发废旧PVC制品回收技术，在做好环境保护的同时扩大PVC的消费领域。1.2 单体合成工艺路线氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(PVC)的单体，98%VCM都用来生产PVC，其余的用于生产聚偏二氯乙烯(PVDC)和氯化溶剂等。近年来，随着PVC生产和消费的快速增长，生产工艺也不断发展，并推动了PVC工业的发展。VCM工业化生产始于20世纪20年代，早期生产方法采用电石为原料的乙炔法路线，电石水解生。成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。由于该工艺能耗较高，污染严重，因此自以乙烯为原料的工艺路线问世之后就逐渐被淘汰。目前全世界范围内95%以上的VCM产能来自乙烯法工艺。另外，为利用廉价的烷烃资源，Geon、Lummus、EVC(Ineos)等还开发了以乙烷为原料的VCM工艺路线。1.2.1 乙炔路线 原料来自电石加水生成乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下生产氯乙烯。具体工艺路线为：从乙炔发生器来的乙炔气经过水洗一塔，温度降至35以下。在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组进行加压至80Kpa.G左右。加压后的乙炔先进入水洗二塔深度降温至10以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S,P等杂质。最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S,P的合格精制乙炔气送至氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM工业化方法，设备简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本已经被淘汰，由于我国有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和电石灰生成碳化钙(电石)，然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势。我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。1.2.2 乙烯路线该法首先由乙烯经氧氯化或直接氯化法制得二氯乙烷(EDC)，EDC再热解制得VCM。早期采用氧氯化法生产VCM，生产成本高，原料消耗和能耗大，乙烯与HCl氯化反应设备比较昂贵，生产过程排放的气体中VCM含量较(100g/g)，污染大气，还会使裂解炉结焦。上世纪90年代，国外各大公司对EDC、VCM生产工艺进行改进，1990年后所有装置均采用直接氯化法制EDC和VCM工艺。具有代表性的Inovyl公司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和直接氧化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，已经有52套装置在运行和建设中，VCM总产能为470万吨/年。直接氯化法的改进主要是液相低温工艺向高温氯化方向发展，以利用大量反应热，并改进产品提纯过程。1.2.3 乙烷路线原料气乙烯在我国一直很短缺，但我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯在我国不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更为广阔的途径，降低了VCM的生产成本。为了充分利用富含乙烷的天然气资源，降低原料成本较低，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都在研究开发乙烷氧氯化制VCM的新工艺。其工艺的关键是研制开发出一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，副产的氯代烃可转化成VCM，提高乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氧气一步反应转化为VCM，仅使用1个反应器；由于不以乙烯为原料，所以VCM的生产不必依赖乙烯裂解装置。新工艺与乙烯法工艺相比，因乙烷资源丰富，价格低廉，生产成本可降低20%-30%。EVC公司在德国Wimelmshaven兴建了一套1000吨/年乙烷法中试装置，该工艺的特点是其催化剂可使反应在低于400的温度下进行，降低了对建筑材料的依赖。反应器流出物部分冷凝后送入分离器，分成三种物流，即湿气相物流、湿氯化烃液相物流和含大量HC1的液相物流。HCl通过干燥塔进行回收。该工艺的关键之处是氧氯化反应器。送入的乙烷与再循环的氯化氢混合，并与氧气（或富宙氧气的空气）和来自这个工艺中另一处的饱和氯化烃一起，导人到流化床反应器底部，反应生成VCM。1.3聚合工艺方法目前，PVC的聚合方法主要有四种：本体法、乳液法、溶液法、悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占总量近80%，在PVC生产中占重要地位。近年来，该技术已取得突破性进展。1.3.1 本体法聚合本体法生产工艺在无水、无分散剂，只加入引发剂的条件下进行聚合。不需要后处理设备，投资小、节能、成本低。聚合分两步进行：第一步在预聚中加入定量VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌的作用下，釜内保持恒定的压力和温度预聚合。当VCM的转化率达8%12%停止，将生成的“种子”送进反应釜进行第二步反应。聚合釜接受“种子”后，再加入一定量的VCM单体、添加剂和引发剂进行反应。“种子”长大到一定程度后在低速搅拌很恒定压力下进行聚合。当反应转化率达60%85%（据配方而定）时终止。并在聚合釜中脱气、回收单体。而后在釜内气提，进一步脱除在PVC中残留的VCM。最后经风送系统将PVC粉料送往分级、均化和包装工序。1.3.2 乳液聚合乳液聚合基本与悬浮聚合一致，只是要采用更为大量的乳化剂，且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效的防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂。一般乳液聚合的PVC粒径为0.10.2mm,悬浮法为20200mm。分两阶段：第一，VCM经乳液聚合生成聚乙烯胶乳；第二阶段经喷雾干燥得聚氯乙烯糊树脂，与增塑剂混合后，经剪切作用分解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯糊。1.3.3 溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。这种聚合反应生成的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。1.3.4 悬浮聚合借助机械搅拌和分散剂的作用，使VCM单体以小液滴悬浮在水中，形成稳定的悬浮体进行聚合。因采用悬浮法聚合PVC生成技术易于调节品种，生成过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用。悬浮法聚氯乙烯生产技术日新月异，并在工艺和工程两方面都取得了突破性进展。在工艺技术方面，主要表现在：产品牌号多，质量稳定，用途日益广泛，聚合反应和产品后处理技术日趋完善，能耗物耗降低等。在聚合工程技术方面，主要表现在：聚合釜大型化，聚合生产控制技术先进，聚合釜传热能力大，单釜生产强度高。我国PVC工业起步于1958年，生产工艺技术近十几年来取得了长足的进展。如复合分散剂和引发剂、链转移剂、热稳定剂和终止剂等的广泛应用：防粘釜技术得到提高；在后处理工序中普遍采用连续汽提工艺；干燥多采用气流或流化床干燥器等。但是长期以来，高消耗、低效率一直制约着我国聚氯乙烯行业的技术进步和整体水平的提高，其中聚合过程是主要影响环节。液态氯乙烯单体以水为分散介质，并加入适当的分散剂和不溶于水而溶于单体的引发剂，在一定温度下，借助搅拌作用，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。聚合完成后，经碱洗、汽提、离心、干燥得到白色粉末状PVC树脂。选取不同的悬浮分散剂，可得到颗粒结构和形态不同的两类树脂。国产牌号分为SG-疏松型（“棉花球”型）树脂；XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂。疏松型树脂吸油性好，干流动性佳，易塑化，成型时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合的疏松型树脂，作为PVC制品成型的基础原料。目前各树脂厂所生产的悬浮法PVC树脂，基本上都是疏松型的。几种方法尽管聚合工艺不同，但聚合反应机理相同，即都是自由基聚合。在使用这些方法生产的树脂中，以悬浮法产量最大，而且由于悬浮聚合法设备投资和生产成本低，应用领域宽，各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮聚合生产路线倾斜。一些过去采用其它方法生产的树脂品种，已开始采用悬浮聚合工艺生产。结合此次设计的基本要求可以得出：采用悬浮聚合。1.4悬浮聚合工艺流程叙述1.4.1 加料系统加料系统包括：VCM贮存与进料，脱盐水的贮存与加料，注入水与冲洗水的加料，助剂的配制及加料（缓冲剂、调节剂、引发剂、终止剂）。进料方式主要有冷态非同步进料和热水同步进料。先加入常温的VCM和水,同时加入各种助剂,然后升温开始聚合,被称为冷态非同步进料。升温需要4060min/釜,升温使釜壁附近过热,会分解引发剂产生自由基引发聚合反应,在釜壁左右高温区生成小分子产物;自由基远离釜壁,在低温区反应生成大分子量PVC,对质量均产生不利影响。热水同步进料即同时加入VCM和热水,使釜内温度基本保持在反应温度。加入引发剂后反应立即开始,可以省去釜的升温时间,消除小分子PVC、大分子PVC,对提高产量和质量均有益。在防粘釜技术比较好的情况下,水溶性的引发剂用于热水同步进料,避免了高温下引发剂初始分布不均匀导致局部反应过热而使鱼眼数目增加。从釜底加入,不容易堵塞加料管入口。保证了树脂产品鱼眼不增加而反应时间缩短。1.4.2 聚合系统本工段包括聚合、汽提及压缩冷凝回收等岗位。本工段的主要任务就是将氯乙烯经过悬浮聚合成为聚氯乙烯，同时回收未反应的单体。具体工艺流程叙述如下：将软水经软水过滤器送至软水计量槽，经流量计计量后加入清理好的聚合釜中，同时将分散剂、热稳定剂、消泡剂、PH缓冲剂、引发剂等助剂加入；单体(精氯乙烯)则经单体过滤器过滤，由单体流量计计量后，经封闭的进料系统加入聚合釜中，在规定的温度和压力下使单体聚合，聚合完毕后加入终止剂，回收未反应单体，将物料用出料泵打入出料槽中。由聚合釜压入出料槽中的悬浮液，用加料泵经过滤器、热交换器送到汽提塔顶部，经蒸汽加温、汽提，用塔顶冷凝器回收未反应单体，汽提塔底物料用出料泵经热交换器回收热量后，打入中间槽，再经离心机脱去大部分水后，将湿物料送干燥系统干燥。1.4.3 回收系统1.单体气提系统在国内，脱除PVC浆料中VCM的方法主要有：直接回收和压缩冷凝与汽提结合两种方法。直接回收法是将未反应的VCM气体直接回收至气柜，PVC浆料在回收槽中用压缩空气对浆料中残留的大量VCM进行脱除，气体直接放空，污染环境。压缩冷凝与汽提结合的方法是将未反应的VCM气体直接送入压缩机，压缩后的气体经二级冷凝后送至聚合釜，浆料经蒸汽汽提,脱除的部分未反应的VCM直接回收至气柜，经汽提后出塔的PVC浆料中残留VCM质量分数由4001 000g/ g 降低至10g/ g【3】，这样使 PVC树脂中的VCM含量大大降【4】。日本窒素公司是将PVC浆料经初步闪蒸后，再连续送入汽提塔，有效地回收未反应的VCM，未反应的VCM在后序装置中液化，回用于聚合。采用此方法生产的PVC树脂中含VCM质量分数可小于1g/ g ，甚至可达0.1g/ g。2.浆料气提系统由汽提塔浆料槽底部来的浆料，经块料破碎机破碎后，用汽提塔供给泵经板式换热器与汽提完毕的浆料换热，一部分从塔顶加入汽提塔，另一部分回流到浆料槽，同时蒸汽由汽提塔底部进入； VCM由蒸汽汽提带走。塔釜浆料由塔底浆料泵送出，并与浆料槽来的浆料换热后，一部分送到浆料混料槽，另一部分返回塔釜液位同时防止浆料中PVC沉降，汽提完毕的浆料中，VCM残留量在30PPm左右，塔顶出来的含VCM的蒸汽，用冷凝器冷凝，由分离器分离，冷凝液从分离器底经泵送至废水贮槽，未凝的汽提经过滤器过滤，送至VCM回收工序，浆料送至干燥工序。1.4.4 干燥系统干燥主要有2种方式,即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展,聚合生产能力提高,树脂产品也朝着疏松型发展,气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器,沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大,产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单,投资较少,目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低,主要有多室沸腾床和两段沸腾床2种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料,不同牌号切换时比较麻烦,且生产能力有限。两段流化床改进了床的花板,操作稳定性好,易于产品牌号的切换,生产能力较大,具有良好的市场前景【5】。本设计采用沸腾床进行干燥。1.5 原料及其他主要组分单体：氯乙烯纯度99.98%分散剂【6】：PVC生产中所用的分散剂分为主分散剂和辅助分散剂7。本设计采用88%的聚乙烯醇和75%的聚乙烯醇。引发剂:由于聚乙烯悬浮聚合温度在5060上下，根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸（2乙基己基）酯。终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂中，为了保证质量要加入终止剂消除。当前,许多厂家选用二乙基羟胺 (DEHA)作为终止剂,其主要原因是DEHA终止效果好,而且无毒。本设计的终止剂是丙酮羧氨基硫脲(ATSC)。当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂NO终止反应。阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。聚合反应终止后，PVC浆液中含有未反应的VCM。未反应的VCM既可以连续回收，也可以间歇回收。未反应的VCM有自由基引发剂，在回收系统的罐和管线中引发聚合，最终造成堵塞。因此要加壬基苯酚作为阻聚剂。缓冲剂：碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵等。本设计采用磷酸三钙，磷酸三钙是一种粒状固体，与水混合后加入聚合釜。磷酸三钙不溶于水，所以需要进行不断地搅拌。1.6 原料及产品性能氯乙烯 ： CH2=CHCl分子量62.50，无色易液化的气体。液体的密度0912lgcm3。沸点-139。凝固点-160。自燃点472。临界温度142。临界压力55.2Pa。难溶于水、易聚合。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限36%-264。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。VCM浓度为8%12%时有麻醉左右，高浓度会引起死亡。在PVC制品中VCM的含量上限为1.010-6。无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离运输时应加入阻聚剂氢醌。磷酸钙：别名磷酸三钙，化学式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色无定形粉末。溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铵盐溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔点1670，密度3.14g/cm3。聚乙烯醇：是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。分子式为（C2H4O）n，絮状PVA的假比重为（0.21 0.30）g/cm3，片状PVA的假比重为（0.470.06）g/cm3。聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反应。过氧化二碳酸（2乙基己基）酯：本品为无色透明液体，EHP活性氧2.70%，NaCl含量0.20%；相对密度0.964。商品为50%65%的甲苯、二甲苯、矿物油溶液；理论活性氧含量4.62%。含量为46%的EHP溶液的半衰期为40，10.33h；50，1.5h；受热或见光易分解，储运温度15，时间少于3个月。丙酮缩氨基硫脲(ATSC)：为白色片状结晶,熔点179-180。溶于酸,微溶于水和乙醇。对壬基苯酚：淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.94-0.95（20/20）。沸点（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。1.7 聚合机理1.7.1 自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合属于自由基链式聚合反应，分为链引发、链增长和链终止3个基元反应。1链引发：又称链的开始，主要反应有两步：形成活性中心游离基，进而游离基引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。2链增长：是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链增长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。3链终止：主要由两个自由基的相互作用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的稳定分子。终止的主要方式是两个活性链自由基的结合和歧化反应的双基终止，或二者同时存在。1.7.2 链反应动力学原理低转化率阶段（小于5%）产生的聚合主要发生在单体相中。动力学链长的计算公式：其中，I引发剂的摩尔浓度M单体的摩尔浓度kp链增长速率常数Kd引发剂分解速率常数 Kt终止速率常数中等转化率阶段（5%65%）聚合反应随着转化率的上升而，聚合明显加快【14】。由于两个大个的自由基首先要经过扩散相遇、碰撞才可能发生终止反应，随着转化率上升，聚合物相黏度增大，扩散困难，所以聚合加速。高转化率阶段（65%）自由单体相消失，蒸汽压随之下降，聚合物相黏度继续上升，单体VCM不断消耗，聚合反应依然很快。因此在体系压力开始下降时，聚合速率达到最大值。随后由于单体浓度越来越低，聚合速率下降。根据产品性能要求，转化率应控制在70%95%之间。疏松型的树脂一般在转化率为85%时终止，而紧密型树脂在90%左右终止。1.7.3 成粒机理在悬浮聚合中，搅拌和分散剂是两个重要因素。悬浮聚合的单体氯乙烯在水中溶解度很小，基本与水不相溶，只是浮在水面呈两层。在搅拌器强烈的剪切作用下，单体液层分散成液滴。在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径3040m的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。1.8 影响聚合产品质量的因素1.8.1 聚合工艺(1)聚合温度聚合速度随着温度的升高而加快，但温度升高链转移速度加快会降低聚合度。在PVC生产中，聚合温度由需要的聚合度确定。聚合温度越高，生产的PVC聚合度越低。(2)聚合釜的传热能力反应的热量是靠冷却水移走的，如不能保证移热能力，反应温度就会失控，产生爆聚，不仅影响PVC质量，还会发生安全事故。有效地移走反应热量的措施如下：提高冷却水流速，增大换热系数。上海氯碱化工股份有限公司在扩产改造中提高聚合釜冷却水循环泵的流量和扬程使聚合釜生产强度提高了10。降低冷却水温度，增大温差。目前，国内多数企业采用7冷冻水替代冷却水来提高聚合釜的移热能力，但需要重新整定聚合釜控制参数PID。釜内设内冷管和挡板，通入冷却水，加大换热面积和移热能力。设置釜顶回流冷凝器，采用冷凝VCM蒸气的方法移走反应热。改进聚合釜夹套结构，提高换热系数，新型聚合釜一般采用半管式夹套，夹套移热能力可提高15以上。加强釜内粘釜物的清除，减少污垢热阻目前国外较先进的防粘釜技术能达到1000釜以上才需清釜国内先进的PVC企业已经能达到500釜以上才需清釜。采用后注水工艺。1.8.2 配方体系(1)油水比目前，国内技术先进企业的油水比(物质的量比)控制为13：1(生产PVCSG5型树脂)以上，而技术落后的企业油水比(物质的量比)为085：1(SG一5)左右。要达到较高的油水比，同时又保证PVC质量，有两项措施：调整分散体系的配比，即不同的油水比其分散体系进行必要的调整；采用高效的后注水工艺。(2)聚合釜装填系数提高聚合釜的装填系数的措施：具有保证聚合釜系统安全防控体系，安全阀、防爆片、紧急终止剂、手动和自动放空等完好。要有聚合釜的事故紧急处理预案等。根据不同聚合温度来决定聚合釜的不同装填系数(要计算聚合釜在聚合温度下的的装填系数，而不是在冷态下聚合釜的装填系数)。设置回流冷凝器的聚合釜与没设置回流冷凝器的聚合釜的装填系数不同(因回流冷凝器具有气体缓冲和冷却能力)。(3)引发体系在聚合中，引发体系对缩短聚合时间影响很大，要根据聚合温度选择不同的引发剂复合，而且选择活性有差别的引发剂。(4)链增长剂生产高聚合度PVC时，要考虑两方面的因素：聚合温度越低，聚合速度越慢，聚合时间越长；聚合温度越低，聚合釜内外温差减小，聚合移热能力降低，为保证平稳反应，必须放慢聚合引发速率，延长聚合时间。在配方中添加链增长剂，可以在PVC聚合度保持不变的情况下，有效地提高聚合温度，缩短聚合时间。(5)提高VCM转化率提高VCM转化率可提高聚合釜的生产强度，但VCM转化率过高会影响PVC质量。不同的聚合温度，VCM转化率对PVC质量的影响存在差异，因此要根据聚合温度和产品质量的要求选择合适的最大VCM转化率，以保证聚合釜生产能力最大化，且保证PVC质量。1.8.3 聚合反应的辅助时间缩短聚合反应辅助时间的措施有：提高进料的流速，即加大进料泵的流速。尽可能同时进料。采用高温热脱盐水技术使聚合反应进料后直接达到聚合反应温度，不再需要进行聚合升温，缩短了聚合辅助时间。采用聚合釜全密闭技术可取消聚合釜抽真空脱空气的时间和减少聚合釜开关人孔及检查气密性等时间，大大降低VCM单耗，减少安全事故。在聚合釜外设置VCM回收槽。缩短了聚合辅助时间，在聚合釜放料时用泵输送，提高放料速度。同时在放料将结束时对聚合釜内气体进行回收至常压，使进料更快。1.9 防粘釜技术粘釜会使聚合釜壁的热阻大幅度增加，聚合釜传热系数大大降低，聚合反应时间长，聚合釜生产能力下降，严重的可导致聚合釜移热困难，聚合釜可能产生超压和爆聚的危险。因此，防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。1.9.1 粘釜的形成原因聚合釜粘釜现象是由多种因素造成的7,8。且聚合釜内部不同部位的粘釜情况大不相同。釜内液相部分、釜顶气相部分，气一液相界面。搅拌轴和浆叶、搅拌的“死角”、挡板背侧、釜壁损伤部位等粘釜的程度均有很大差别。气相部分的粘釜，既可能由引发剂随VCM蒸出造成，也可能液体体积收缩等造成。在搅拌薄弱部位往往粘釜比较严重。在物料流动慢的地方，粘釜表现得也比较突出。粘釜的原因一般分为物理因素和化学因素。在实际粘釜过程中，物理和化学两因素是同时发生和相辅相成的。釜内不同部位的粘釜过程也有如下差异：(1)釜顶和管道部分的气相粘釜。主要是液相氯乙烯挥发时携带一部分引发剂(或活性基团)，于金属壁面冷凝、吸附并聚合而成。有人认为，气相中的氧在壁面上吸附起了促进粘釜的作用。(2)气液界面粘釜。由于处于气化和液化的界面处，位于搅拌能量分布较弱的部位，以及反应过程的体积收缩使聚合物颗粒等易于界面处残留吸附，而发生较明显的由成形粒子构成的粘釜带。(3)搅拌轴及挡板背面粘釜。由于这些部位都是搅拌能量分布很弱的死角。而成为较严重的类似粒子的粘釜区。(4)液相粘釜。主要是由于溶解于水相中的单体(在50和78 MPa的压力下，单体在水中溶解度达1)的聚合物，在聚合反应全过程中，予金属表面发生上述的物理和化学过程(又称水相聚合)，而出现较均匀的、基本上由微粒“粘结”而成的粘釜。1.9.2 聚合釜的防粘技术1.设备材质和处理。采取不锈钢釜壁抛光，甚至镜面抛光，以镍一铜合金代替不锈钢等。2.聚合釜涂布。通常选择由阻聚剂、固定剂和溶剂组成的涂布液，对聚合釜进行喷涂处理。国内PVC聚合用防粘釜剂的主要品种为“英国蓝”和“意大利黄”两大体系。3.添加助剂。添加无机盐(如硫化钠）和吖嗪类有机化合物，以及pH调节剂等，能减少粘釜过程。4.超高压水清釜。采用压力为1025 MPa的超高压水，借助可调节的喷枪和旋转的头可实现自动或半自动的水力清釜，以及釜顶回流冷凝器与气相管道的清洗。除了设备材质和处理、聚合釜涂布、添加助剂、超高压水清釜和溶剂清釜，这些防粘技术外，聚合釜的结构和聚合配方(包括分散剂、引发剂以及其他助剂)的选择，都会影响粘釜过程。从防粘釜角度来看，以下原则是适宜的。(1)聚合釜应采用尽量光洁的抛光表面。(2)搅拌浆叶和挡板宜在满足颗粒度要求下，力求结构简单和数量少。(3)聚合配方在满足加工质量要求下，不宜过份降低体系的界面张力。(4)每次聚合结束应以水冲洗干净，采用每釜次的涂布法以钝化金属表面。经多次聚合后再借人工或高压水彻底清洗。(5)聚合反应时添加适量的助剂等。第二章 工艺计算2.1 物料衡算2.1.1 聚合釜聚合釜由锅体、锅盖、搅拌器、支承及传动装置、轴封装置等组成，夹套外壁焊接支座，聚合反应釜下部开有放料口。1.物料平衡图图2-1 合釜物料平衡图2.已知数据在本次设计中为年产1万吨的PVC聚合。年生产时间为300天，采用间隙操作，每天两批。聚合过程中的配方设计：名称单体去离子水引发剂其它助剂用量（份）1001300.050.23.计算按已知配方可得出以下：（1）VC用量M1设单体的转化率为85%，则每批投入的VCM量为：10000103/（30020.85）=19608kg/B聚合后处理过程中，会损失部分PVC。故设VCM的量：M1=20000 kg/B（2）水的用量M2设水油比为1.3:1，则M2= M11.3=26000kg/B（3）各助剂用量M3引发剂用量m1m1= M10.05%=10kg/B助剂的量m2m2= M10.2%= 40kg/B出料（以釜为标准）设损失的PVC量为210 kg则，出料中PVC的量：200000.85+10210=16800 kg/B未反应VCM：200000.15=3000 kg/B设85%未反应的单体回收，则回收VCM：30000.85=2550 kg/B剩余VCM：300025550=450 kg/B4物料平衡表表2-1 聚合釜物料衡算表序号 品名 进料量（kg） 出料量（kg）1 VCM 20000 450 回收25502 引发剂 10 03 助剂 40 404 水 26000 260005 PVC 16800 损失210合计 46050 460502.1.2 出料槽1.物料平衡图图2-2 料槽的物料平衡图2.计算 设出料槽中PVC损失为1%。则出出料槽的PVC为：16800168=16632 kg3.物料平衡表表2-2 出料槽物料平衡表序号 品名 进料量（kg） 出料量（kg）1 VCM 450 4502 助剂 40 403 水 26000 260004 PVC 16800 16632 损失168合计 43290 432902.1.3 汽提塔汽提塔，就是依据气液相的挥发度的不同或溶解度随温度的变化有明显变化而进行分离的设备。本设计用水蒸气进行气提。1.物料平衡图图2-3. 汽提塔的物料平衡图2. 已知数据浆料进口温度t=80；蒸汽进口温度 ：t底=110，压强为3atm出汽提塔的VCM为50ppm，蒸汽出口温度110，压强为1atm收率：99.5%；PVC产品含水量：0.3%3.计算从这一步开始到筛分包装为连续过程，因此，计算标准相应的转换为千克/小时。则每小时生产的PVC量为：1107/(30024)=1389kg/h由PVC产品含水量为0.3%，得绝干树脂含量为：138999.7%=1385kg/h考虑各步收率，汽提塔：99.5%；离心机：99%；干燥：99%；包装：98.5%故汽提塔进料中PVC量为1385/（0.9950.990.990.985）=1442.7kg/h（1） 各物质进入汽提塔的量水量为：26000(1442.7/16632)=2524.6kg/h助剂量为：40(1442.7/16632)=3.9 kg/hVC的量为：450(1442.7/16632)=43.7 kg/h（2） 各物质出汽提塔的量出口PVC量为： 143