晶体缺陷点缺陷部分.doc

第1次棵 引言复习晶体学章节的几个概念：空间点阵，结点，晶胞，七大晶系等。一 晶体与晶格晶体：由离子、原子或分子有规律地排列而成，即构成晶体的质点按一定规律排列着。质点在空间的分布具有周期性和对称性。晶格：人们习惯用空间几何图形来抽象地表示晶体结构。就是把晶体质点的中心，用直线联起来，构成一个空间格架，这种空间格架就是晶体格子，简称晶格。最小晶格单元称为晶胞。晶胞a b c - sidesa b g - angles14中Bravais Lattices（P简单，I体心，F面新，C底心）All crystal structures must belong to one of the 14 space,or Bravais, lattices:SystemNumber of latticesLatticesymbolsRestrictions on conventional cell axes and anglesTriclinic1Pa b ca b gMonoclinic2P，Ca b ca = g = 90 bOrthorhombic4P, C, I, Fa b ca = b = g = 90Tetragonal2P，Ia = b ca = b = g = 90Cubic3P I or bccF or fcca = b = c a = b = g = 90Trigonal1Ra = b = ca = b = g n），形成所谓的“挤塞子”（crowdion）外来杂质缺陷：替代原子（a，受主取代原子和施主取代原子），和间隙原子 图1 NaCl晶体中的肖脱机缺陷（Na和Cl离子空位）图2 含有挤塞子的FCC晶体的（111）面（讲到外来杂质缺陷，复杂缺陷的种类还没有阐述）。第2次棵 点缺陷的表示方法复习上次课的主要内容：l 首先介绍了晶体的特点以及几个概念：空间点阵，结点，晶胞，7大晶系l 在此基础上引出晶体学缺陷，并介绍了构成缺陷的几个种类：点，线，面，体。l 简单提到缺陷对材料性质的影响，并不是缺陷都是不好的东西，只要我们合理的应用缺陷，可以造福于人类。l 点缺陷的形成l 点缺陷的基本种类：空位和间隙原子l 点缺陷的几个种类：shottky缺陷，Frenkel缺陷，反shottky缺陷，反Frenkel缺陷，杂质缺陷（受主取代，施主取代和间隙原子），复杂点缺陷（例子1：空位团，例子2：挤塞子）例子1：即使在金属晶体中，也可能存在两个或三个甚至更多相邻的空位，分别称双空位、三空位或空位团。由多个空位组成的空位团从能量上讲是不稳定的，很容易沿某一方向“坍塌”成空位片（即在某一原子面内有一个无原子的小区域）。例子2：间隙原子也未必都是单个原子，而是有可能m个原子均匀地分布在n个原子的范围内（mn），形成所谓的“挤塞子”（crowdion）外来杂质缺陷：替代原子（a，受主取代原子和施主取代原子），和间隙原子接下来介绍本次课的内容：21 点缺陷的表示方法国际上主要的表示方法是KrogerVink符号，该符号系统的特点：空位V（vacancy）；间隙原子Mi（interstitional atom）; 电子e （electron）；h（hole）缺陷荷正电用上标M 表示，缺陷荷负电则用X表示，不带电缺陷则用M表示。对于化合物M2+X2-而言，表示方法见表所示：2.2 缺陷化学方程式的书写三个规则：（1）方程式的两边具有相同的有效电荷；（2）两边保持物质质量的相等（空位质量为0）；（3）M的格点数与X的格点数应保持正确的比例；例3.1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。解答：首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F离子位于基质晶体中F离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F离子，所以还有2个F离子位置空着。反应方程式为： 可以验证该方程式符合上述3个原则。再以负离子为基准，假设引入3个F离子位于基质中的F离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。例3.2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：例3.3 MgO形成肖特基缺陷。解答：MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：MgMg surface+OO surfaceMgMg new surface+OO new surface+该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：O例3.4 AgBr形成弗仑克尔缺陷。解答：AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。23 材料缺陷化学处理方法231 Brouwer近似法处理介绍232 一般步骤1 写出材料体系中可能存在的缺陷平衡方程式；2 采用Brouwer法来近似讨论各种浓度随外部条件（一般是气体分压）变化的特点；3 根据条件写出近似电中性方程；4 计算缺陷浓度；5 绘制Brouwer图。例子1：第3次课 点缺陷的平衡浓度上次课主要介绍了点缺陷的表示方法，系统的介绍了KrogerVink符号的写法和特点，并在此基础上对缺陷平衡方程式的撰写方法进行了介绍。其撰写原则包括三点：1电荷平衡，2 质量平衡和3格点数保持正确的比例。接着我们主要对9中典型的缺陷化学方程书写进行了逐一介绍。我希望大家能熟练的掌握这些方程的书写方式，在上次课中还列举了两个掺杂缺陷的方程式的书写实例，由于在讲述过程中出现了一些问题，我打算把这两个例子再进行系统介绍。最后，我们介绍了用Brouwer近似法进行计算缺陷浓度的几个步骤，简单的说共分为5个步骤：1 写出材料体系中可能存在的缺陷平衡方程式；2 采用Brouwer法来近似讨论各种浓度随外部条件（一般是气体分压）变化的特点；3 根据条件写出近似电中性方程；4 计算缺陷浓度；5 绘制Brouwer图。现在我们以MgO为例进行介绍：第3次课例子2 ，MgO中添加F2O3杂质；点缺陷平衡浓度的推导：平衡浓度热力学分析表明，在高于0K的任何温度下，晶体最稳定的状态是含有一定浓度的点缺陷的状态，这个浓度即为平衡浓度，用表示。以肖脱基缺陷为例：首先分析金属晶体。假定在一定的温度T和压强P下，从N个原子组成的完整晶体中取走n个原子（这就相当于n个空位）。令完整晶体和含有n个空位的晶体的自由焓分别为和。由于引进了空位以后原子间的键能和晶体体积都要变化，故晶体的内能和焓都要变化。由于空位在晶体的各原子位置上有各种可能的分布，故引进空位后晶体增加了混合熵。又由于引进空位后原子的振动频率有所改变，故振动熵也要改变。因此有：式中，和分别为引进了n个空位后晶体的焓变和振动熵变，u为一个空位的生成能，为引进一个空位引起的晶体体积的变化。增加一个空位引起的振动熵变； 一个空位的生成焓；1mol空位的生成焓； 1mol空位的生成自由焓；增加1mol空位引起的振动熵变。令一个空位的生成焓，式中增加一个空位引起的振动熵变；则上式可写作：混合熵定义：式中W是出现n个空位和（Nn）个原子这种状态的热力学几率，即n个空位在N个原子位置上的分布数，也就是N个原子中取出n个原子的组合数Stirling 公式：当x远远小于1时）代入：定义缺陷浓度晶体中空位的浓度。则平衡浓度应该是对应于最小自由焓的空位浓度，因此只要对自由焓求导，得到由于远远小于1，则得到 （1） （2） （3） （4） 式子表明点缺陷有以下两基本特征：（1）在一定的温度下，确实存在一个平衡的空位浓度，此时晶体的自由焓最低，因而稳定；（2）平衡浓度随温度升高而呈指数地急剧增加。对于肖脱基缺陷，其正离子和负离子空位的平衡浓度都可以按上述热力学方法分析，得到： （5）和分别是负离子（或阴离子）和正离子（阳离子）空位的平衡浓度，和分别是负离子空位和正离子空位的摩尔生成自由焓。由以上两式便得到： （6）式中是肖脱基缺陷（即正负离子空位对）的摩尔生成自由焓。由于某种空位（或间隙原子）的平衡浓度从数学上讲就代表了该种空位（或间隙原子）出现的几率，故式（47）右边就是同时出现一个负离子空位和一个正离子空位的几率，也就是出现一个肖脱基缺陷的几率，或者说，肖脱基缺陷的平衡浓度 （7）对于弗兰克尔缺陷，根据类似分析： （8）式中，和分别是间隙正离子和正离子空位的平衡浓度，是弗兰克尔缺陷的平衡浓度（也就是同时形成一个正离子空位和一个间隙正离子的几率）。，和分别是间隙正离子、正离子空位和弗兰克尔缺陷的摩尔生成自由焓。第4次课 点缺陷的实验研究上次课主要介绍了用brouwer近似法来计算缺陷浓度，具体用MgO为例子来分析在该材料体系中的各缺陷与氧气分压的关系。接着我们对点缺陷平衡浓度的计算方法加以介绍。 （1） （2） （3） （4） 第4次课 点缺陷的实验研究点缺陷的形貌可以用电子显微镜直接观察。点缺陷的其它性质如生成焓、生成熵、扩散激活能（迁移率）以及它引起的晶体体积变化等，都可以通过各种物理实验测定。61 比热容实验公式推导（不讲）若晶体中点缺陷浓度C（相当于一个原子对应C个点缺陷），则附加的原子比热容为：式中和分别对应1个和1mol点缺陷的生成焓，点缺陷浓度带入后得到附加原子比热容：一个原子：1mol晶体附加比热容：由于 （1）式中是一个与温度无关的常数。：附加的原子比热容；：1mol电缺陷的生成焓，可视为与温度无关的常数。由式可见，如果能测出各种温度下的附加热容量，就可作出关系直线。由直线的斜率可求出点缺陷的生成焓，再由直线的截距，可以算出点缺陷的生成熵。62 的测定通常比热实验中测得的是晶体的总热容量。它由两部分组成，一部分是由原子（或离子）热振动引起的热容量（完整晶体的热容量），另一部分是由于形成点缺陷引起的附加热容量。故，由比热容公式和缺陷浓度公式可看出，只有在很高的温度（接近熔点）时，才较显著，如果温度不太高，则，此时。因此如果测出晶体的热容量温度关系曲线，那么曲线的低温段就代表了，只要将这段曲线外推氘高温（接近熔点的温度），就可求出。图3 钾的热容量与温度的关系61 热膨胀实验晶体在加热或冷却时体积会发生变化。这种变化包括两部分：一是由于原子（离子）间的平均距离（或点阵常数）改变引起的体积变化，这就是通常所说的热膨胀；另一部分是由于点缺陷浓度改变引起的晶体体积变化。若晶体的体积为V，总体积变化为V，其中热膨胀（V）l，点缺陷引起的体积变化为V）d则有：由于晶体体积随温度的变化通常很小，故l为晶体的线度。类似的可以写出：点缺陷引起体积变化的确定：如果晶体中形成一个空位，就要增加一个原子体积，而形成一个间隙原子则要减少一个原子体积。因此，形成浓度为Cv的空位和浓度为Ci的间隙原子时，晶体的相对体积变化就是：式中总膨胀量可由热膨胀实验测出，可由x光衍射实验测出。对于金属晶体而言，经过推导：根据该公式，可以测出和缺点：虽然原理简单，但技术上难度很大，这是因为如果缺陷浓度的准确度达到10时，和的测量精度要达到105。图4 铝的l/l和 a/a随温度的变化第5次课51上次课我们主要介绍了缺陷平衡浓度的表示方法，以及肖脱机缺陷和府伦克而缺陷平衡浓度的表示法，由公式可以知道，点缺陷的的两个特征：（1）在一定的温度下，确实存在一个平衡的空位浓度，此时晶体的自由焓最低，因而稳定；（2）平衡浓度随温度升高而呈指数地急剧增加。接着，我们介绍了两种用来测量点缺陷形成能和形成熵的实验方法，1 比热容实验2和热膨胀实验，这两种方法实验原理简单，易于操作，但也存在测量值误差较大的缺点，这次课我们将介绍一种相对精确的测量点缺陷形成能的方法正离子湮没实验。52 正离子湮没实验521 过程1 22Na，64Cu等具有衰变的放射性同位素会放出正电子，它的质量和电子相同，但带单位正电荷，且具有很高的能量（Mev的数量级）。22Na在放出高能正电子的同时发射出一个能量为1.28Mev的光子。2 高能的正电子在射入被研究的固体后首先在极短的时间（约1012s）内被“热化”，即通过电离碰撞、产生等离子体和电子空穴对等损失其能量，最后通过声子散射与固体物质达到热平衡。3 热化后的正电子和电子相遇时，正、负电子对便同时消失而转变成两个能量各为0.511Mev的光子（有时会产生1个或3个光子）。总结：热化正电子在湮没前往往在固体中自由扩撒一段时间，称为正电子湮没寿命，它和固体结构特别是缺陷状态密切相关。实际中，由于热化时间很短（1012s），远小于自由扩散时间，为方便起见，人们将寿命规定为从发射1.28Mev的光子到发射两个0.511ev的光子这两个事件间隔为正电子湮灭时间。522 固体中正电子有两种状态：自由态正电子无缺陷区的正电子；由于受点阵上离子的排斥，该正电子不可能接近离子芯，而是在离子之间自由运动。缺陷区正电子由于缺陷区的电场不同于无缺陷区，正电子分布不同。捕获：正电子和电子复合的过程。束缚态：被捕获的正电子。捕获陷阱：正电子被捕获的源。捕获模型包括以下假设：（1） 捕获陷阱的性质：捕获陷阱是单空位、双空位还是三空位还是位错，晶界（2） 捕获几率与缺陷浓度的关系 通常假设缺陷对正电子的捕获几率正比于缺陷浓度（3） 湮没规律 通常假设自由态正电子和捕获态正电子均按指数规律衰减，衰减常数（即湮没几率）分别为1/f和1/d（f，f分别为自由正电子和捕获正电子的寿命）。这样实际测量出的寿命图就可看成由两条指数衰减曲线合成，通过计算机模拟就可求出f，f。523 例子例子：在缺陷是单空位情形下，根据捕获模型可以导出：其中是单位浓度的空位对正电子的捕获几率，把上式改写为：将上式带入缺陷浓度公式：式中是一个与温度无关的常数。由正电子湮没谱可以求出，和，就可以作出关系（直线）曲线，直线的斜率就给出了空位生成焓。特点分析：优点是精确度高，且可探测原子量级尺度的微缺陷和低浓度的缺陷；缺点是数据处理和解释往往比较困难。图5 寿命谱曲线第5次课 过饱和点缺陷的形成53 概念平衡缺陷在点缺陷的平衡浓度下晶体的吉氏自由能最低，因而最稳定，在这种条件下具有平衡浓度的缺陷。过饱和点缺陷在某些情况下晶体的点缺陷浓度可能高于平衡浓度的缺陷。获得过饱和点缺陷的三种方式：（1）淬火由于晶体中空位的浓度随温度升高而急剧增加，如果将晶体加热到高温，保温足够的时间，然后急冷到低温（淬火），那么空位就来不及通过向位错、晶界等“漏洞”处扩散而消失，因而晶体在低温下仍保留了高温时的空位浓度，即晶体在低温下含有过饱和的空位。（2）冷加工金属在室温下进行压力加工（冷加工）时会产生空位，其微观机制是由于位错交割所形成的割阶发生攀移。（3）辐照当金属受到高能粒子（中子、质子、氘核、粒子、电子等）照射时，金属点阵上的原子将被击出，而进入点阵间隙中。由于被击出的原子具有很高的能量，它在进入稳定的间隙位置之前还会将点阵上的其它原子击出，后者又可能再击出另外的原子，依次继续下去，这样就形成大量的、等量的空位和间隙原子。53 点缺陷对晶体性质的影响主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。（1） 比容：为了再晶体内部产生一个空位，需要将该处的原子移到晶体表面上的新原子位置，就导致晶体体积增加。（2） 比热容：由于形成点缺陷需要向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。（3） 电阻率：金属的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整晶体中，电子基本在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。在离子晶体中则又为另一种情况：3.2.5 热缺陷与晶体的离子导电性3.2.5.1 导电现象材料的导电性用材料的电阻率r或其倒数电导率s来表示。假设单位体积中带电粒子的数目为n，每个粒子所带电荷q是电价z和电荷e的乘积（q=ze），带电粒子的漂移（运动）速度为V，则单位时间内通过单位截面的电荷量（即电流密度）j=nzeV。如果材料被置于电场强度为e的电场中，根据欧姆定律其电导率为 （3.31）式中 m=V/e是带电粒子的迁移率，即单位电场作用下带电粒子的漂移速度。由于材料中的带电粒子可以是电子、孔穴或各种离子，因此总的电导率s是各种带电粒子的电导率之总和，