不同纳米材料在电极材料中的应用研究毕业论文.doc

不同纳米材料在电极材料中的应用研究摘要：提高锂离子电池的性能，关键在于选取合适的电极材料。本文介绍了不同纳米材料在锂离子电池中的应用情况。主要综述了近几年锂离子电池负极材料中的应用与研究情况,如石墨烯与过渡金属氧化物( MxOy，M = Sn、Co、Fe、Mn、Cu、Ni等)复合材料、纳米线复合材料等的应用，研究了不同的纳米复合材料与石墨烯复合材料的稳定性及其充放电的性能，同时展望了纳米材料在电极材料中的发展前景。关键词：锂离子电池 石墨烯 过渡金属氧化物 储锂 复合材料0 引言能源和环境是人类跨入21 世纪面对的两个严峻的问题，开发新能源和可再生清洁能源是世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。锂离子电池作为一种绿色能源，具有工作电压高，质量轻，比能量大，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，无环境污染等突出优点，被认为是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选电源。锂离子电池真正投入商业化生产是在世纪年代初期，对锂离子电池系统性的研究也只进行了余年。因此，锂离子电化学仍是一门新兴的学科，如何改进锂离子电池的性能，如容量、功率、稳定能、安全性、成本、充放电速率、寿命和环境保护等方面，仍有极大的探索空间和发展潜力。对锂离子电池进行性能上的改善和提高，主要可以从电极材料、电解质和电池组装工艺3个方面入手。 锂离子电池性能的提高关键在于其电极材料性能的改善，而负极材料是提高电池容量和循还性能的重要因素。目前，锂离子电池所采用的碳负极材料其理论容量为372 mA h/ g ，研究有更高比容量的负极材料代替碳材料，以提高锂离子电池的能量密度，具有重要的意义。而过渡金属氧化物( MxOy，M = Sn、Co、Fe、Mn、Cu、Ni等)由于其较高的比容量，引起了人们的广泛关注。然而，对于单纯的金属氧化物负极材料，尽管其理论的比容量较高，但其循环稳定性不及碳材料，且倍率性能低，故在此基础上发展出了基于过渡金属氧化物的复合材料1。由于碳纳米管（CNTs）与石墨烯(Graphene)的非常好的力学性能与导电性能，过渡金属氧化物与碳纳米管和石墨烯的复合材料是一个研究的热点。复合材料综合了两种材料的优点，具有有益的循环性能、较高的比容量及结构稳定性。此外，一维纳米线、孔结构的氧化物负极材料等也得到了长足的发展。进入二十世纪90年代，纳米科学技术扩展到电化学领域。由于纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因此纳米材料具有许多独特的物理和化学性质，如比表面积大、锂离子脱出嵌入深度小，行程短的特点，作为电极材料，可逆容量高，循环寿命长，充放电过程中体积变化小。本文从不同纳米材料的结构和性能出发，综合其优点和缺点，探讨了其储锂机制和充放电的性能，最后展望了各纳米材料的发展前景。1 锂离子电池的工作原理锂离子电池由正极、负极和电解质构成。充电时从正极材料中脱出，经由电解质向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，在负极得到电子后向负极晶格中嵌入，放电时则相反。以商业化的石墨/电池为例，图1给出了锂电池的充放电原理图。Li+和Co+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置脱出，释放一个电子，氧化为。锂离子经电解液到达石墨负极，插入到石墨片层，同时电子作为补偿电荷从外电路到达石墨负极，以保证负极的电荷平衡。放电时则相反。在正常充放电情况下，锂离子在和石墨和层间来回嵌入和脱出，一般只引起层间距的变化，不破坏晶体结构2。2 锂离子电池对于负极材料的要求 目前，发展高比容量锂离子电池的关键在于制备能够可逆插入 和脱嵌锂离子的负极材料。这类材料一般应具有以下性能3： （1）在负极材料中大量锂离子可以发生可逆插入和脱嵌以获得高比容量；（2）氧化还原电位随锂离子插入量的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充放电；（3）在整个插入/脱嵌过程中，锂离子的插入和脱嵌不引起材料结构的较大变化，以确保良好的循环性能（4）锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，能够实现快速充放电；（5）插入化合物有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，并能进行大电流充放电。3 锂离子电池负极材料 目前负极材料的研究热点主要集中在以下几种:碳材料、硅基材料、纳米金属氧化物、金属及新型合金。3.1 碳材料 根据石墨化的程度，碳材料一般可分为石墨、软碳和硬碳。此外还有低温处理碳前驱体得到的无定形碳材料。石墨在碳家族中首先被用于商品化锂离子电池的负极材料，解决了金属锂做负极材料时存在的安全问题，实现了可逆充放电，但受层间储锂数量所限，它的比容量低。而硬碳和无定形碳材料虽然具有较高的容量，但结构不太稳定，存在电压滞后现象和较大的容量衰减以及较大的首次不可逆容量，不能达到实际应用需求，至今也没有实现产业化。零维的富勒烯、一维的碳纳米管和二维的石墨烯相继被发现，使碳负极材料绝处逢生，迈入新的历史时期。碳纳米管仅为纳米尺寸，管与管之间交错的缝隙也仅为纳米尺寸。这种特殊的结构使得锂离子的嵌入深度小，路径短。锂离子不仅可嵌入到管内各管径、管芯，而且可嵌入到管间的间隙中，从而为锂离子提供大量的嵌入位置，所以具有很好的贮锂能力，其可逆比容量分别为 351mAh/g和681mAh/g，而且电极循环稳定性好。然而，碳纳米管改性石墨电极材料的最大缺点在于，其首次不可逆比容量比较高，这主要是由其管状结构和多层结构在铿离子插入和脱插过程中的不对称性引起的。后来发现的石墨烯具有与碳纳米管相似甚至更优秀的性能，更大的比表面积、更高的电子迁移率、较小的质量密度、好的延展性、高的热稳定性和化学惰性等，此外，其单层的分子结构，使得镶嵌在其表面的锂离子在脱嵌时少了很多限制，即锂离子在插入和脱嵌时具有的对称性增强4。这将大大减小其改性电极材料的首次不可逆比容量，最近，锂离子存储容量石墨烯被发现是784毫安/ 15克，这是两倍石墨的能力实现平稳快速地充放电。随着对富勒烯、碳纳米管和石墨烯研究的不断深入，已经发现可以通过结构上的调整，如进行表面修饰与改性处理、或者掺杂处理，或者与过渡金属氧化物进行复合，可很大程度地提高其比容量。 3.1.1碳材料的修饰与改性从上文中可知，用作负极的碳材料都各有其优、缺点。因此前人为了改善碳材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能，还研究丁对碳材料的修饰、改性。在表面修饰方面，前人作了大量的工作。在碳材料的表面修饰和改性方面的工作。归纳起来不外乎：人工施加一层固体电解膜，材料表面无定形化采取高分子膜修饰，通过各种氧化还原体系处理碳材料，物理或化学处理碳材科，W .Xing等5指出，碳材表面的功能团和吸附的杂质会对首次充电过程溶剂的分解反应及钝化膜的形成造成一定的影响。同时他们也得出了在硬碳外沉积一层软碳能降低碳材的不可逆容量的结论。Okuno等6研究了用中间相沥青碳(MPc)修饰的焦碳电极，其比容量达到了300310mAhg，可是未经修饰的焦碳电极的比容量仅170250 mAh8。Zhao Lin Liu等7人引研究了在合成石墨表面实施化学镀铜，发现修饰后的石墨材料在放电容量及库仑效率等方面都得到了改善。 碳纳米管和石墨烯的纳米掺杂包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂。较常见的掺杂元素包括B、Si、N、S、P、Ni、Pb。Si原子在碳材料中的纳米掺杂可以显著提高比容量，Si在嵌入Li时会形成含Li量很高的合金，理论容量为4200mAh/g. .N掺杂和B掺杂不仅可以提高比容量，虽然提高效果不如Si原子，但它还可以显著提高充放电速率8。在25mA/g的电流强度下充电30s中，氮掺杂的石墨烯的比容量为199mAh/g,硼掺杂的石墨烯的比容量为235mAh/g，而纯的石墨烯的比容量仅为100mAh/g。且充放电的速率随着杂质浓度的升高而增大9。所以，通过掺杂改善电极材料的性能是行之有效的。3.1.2 与过渡金属氧化物进行复合 过渡金属氧化物( MxOy，M = Sn、Co、Fe、Mn、Cu、Ni等)由于其较高的比容量，引起了人们的广泛关注。然而，对于单纯的金属氧化物负极材料，尽管其理论的比容量较高，但充放电过程中剧烈的体积变化会使它们的性能变差，故循环稳定性不及碳材料，且倍率性能低，于是，就有人提出用碳材料如碳纳米管或石墨烯与过渡金属氧化物复合。碳材料的延展性好，在嵌锂的过程可以很好地消除体积变化产生的机械应力，从而提高了电池的循环寿命。此外，碳材料是导体，利于电子的传输，弥补了过渡金属氧化物电导率低的特点，可提高材料倍率充放电性质。（1） 锡的氧化物锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点，所以是金属氧化物与C的复合材料中的研究重点。当Sn与锂的合金化造成体积变化250%（主要是形成Li4.4Sn），这种巨大的容量变化将导致SnO2作为电极材料需要承受巨大的循环应力，容易粉化失效，所以提出SnO2的复合结构，利用碳纳米材料作为物理缓冲层来阻挡体积的变化。乙二醇溶液的石墨薄片和金红石型的SnO2纳米材料通过剥离重组方法可制备成SnO2&石墨烯复合材料。石墨薄片均匀的分散在多孔的SnO2纳米材料空隙中，获得的SnO2/GNS复合材料表现出可逆容量为810mA/g;而且与单纯的SnO2纳米材料相比，其循环性能加大，在30个循环之后，复合材料的充电容量能达到570mA/g,相当于保留了70%的可逆容量。而单纯的SnO2纳米粒子上的第一次充电比容量为550mA/g.经过15个周期后迅速下降到60mA/g，可见复合材料的优越性。另一方面在单纯的SnO2纳米材料作为电极时，充电、放电过程中其300%的体积变化导致了锂离子电池的不持续性，但是在该复合材料中周围地SnO2纳米粒子的三维约束限制了嵌锂后的体积膨胀.而且在充电/放电过程中SnO2和GNS之间的毛孔可以作为缓冲空间，这就导致了SnO2&GNT所得复合材料优越的循环稳定性，因而选择此复合材料在锂离子电池中作为电极材料的优越性得到了体现10。下图所示为另外一种SnO2与碳材料的复合结构-二氧化锡碳纳米空心球。通过电子显微技术的观察可得到这种材料的结构像一个空心球但是部分地区坍塌的形状，这主要是根源于碳化GCP的收缩形成的收缩应力。从而可得C的晶胞吸附于SnO2上。2010年又出现了一种新的SnO2与碳材料复合的纳米结构，通过在SnO2和碳纳米管模板的序列中的碳层的均匀沉积，形成的碳纳米管二氧化锡碳的同轴纳米电缆结构，而这种碳纳米管二氧化锡碳的同轴纳米电缆结构的复合材料已经做为锂离子电池负极材料得到应用。另外，通过30个循环后，碳纳米管二氧化锡碳的同轴纳米电缆的放电容量约为450mA/g,但是在65个周期后，其容量值为462.5mA/g，比上个值还高，而且比graphite (372 mAh）和H-SnO2/CNT (420 mAh/g in the 65th cycle）等材料高。因而同单一的碳纳米管和碳纳米管 SnO2的同轴纳米电缆想比较该复合材料表现出了更高的锂离子存储容量和更好的循环性能。这种集成了电子导电性和缓冲矩阵的设计策略的新型纳米结构，可以用于改进锂离子电池的存储性能11。(2) 锰的氧化物相比其他金属，锰价格低廉，对环境污染小，但其电导率很小，电容量也很小（小于400mAh/g）。即使参杂钴，也低于理论值936mAh/g。如果选择用石墨烯做衬底，生成Mn3O4|石墨烯混合材料，Mn3O4做电极材料的劣势将会得到明显改善。实验证明，在第一次充放电过程中，在40mA/g的电流密度下，Mn3O4|石墨烯混合材料电容量达900mAh/g，接近理论值。而在400mA/g的电流密度下，电容量也高达780mAh/g。即使电流密度高达1600mA/g，电容量仍有390mAh/g.40次充放电后，以400mA/g的电流密度为例，还有730mAh/g. Mn3O4|石墨烯混合材料之所以具有这么好的性质，是因为Mn3O4紧密的生长在石墨烯衬底上，石墨烯的高电导使 Mn3O4能快速输运电荷载子。Mn3O4、石墨烯之间的相互作用也使纳米材料离散开不聚集12。(3)Mo的氧化物随着研究的进一步深入，有人提出用分层组装MoO2|石墨烯的纳米结构作为锂电池负极材料，因为纳米尺寸的分层结构比快转的固体提供更大的接触面积从而产生更高的活性。不出意料，分层组装的MoO2|石墨烯有很好的性能。以70次充放电为例，在1000mA/g的电流密度下，电容量有579.9mAh/g，为初始值的0.98；在2000mA/g的电流密度下，电容量仍有407.7mAh/g；在500mA/g的电流密度下，电容量可达848.6mAh/g.在70次后甚至会增加电容量13。如图为三步合成分层组装MoO2|石墨烯的过程。（4）铁的氧化物 铁的氧化物常见的有Fe3O4和Fe2O3,其中，Fe3O4因为是磁铁矿的主要成分，存储量丰富，成本低，环保，除此之外，还是过渡金属氧化物中少有的电导率高的材料，因此成为备受关注的明星材料。2008年，Zhang Weiming等14提出了一种C覆盖的F3O4纳米纺锤结构，通过对表面覆盖C的单分散赤铁矿进行局部压缩合成。和Fe3O4和a-Fe2O3相比较，Fe3O4C纳米纺锤结构有高的可逆容量（745mA h /g at C/5 and 600mA h /g at C/2）,循环性能和比容量，这些都得益于均匀且连续的C层14。如下图所示，将Fe3O4直接固定在GN sheets 上的，之间并没有其他的分子作为桥梁连接，由此Fe3O4和GN间表现出很强的作用力。通过Scherrer方程分析得出在GN-Fe3O4上Fe3O4晶体的平均大小为7.1nm,占总容量的92wt%, 而GN占8wt%. Fe3O4纳米粒可以以高密度和均匀性分布在片的两边，在GN sheets外则没有单独的Fe3O4粒分布，即使在很强的声裂法处理后Fe3O4纳米粒依旧紧紧的固定在片上，而如果没有GN，Fe3O4很容易集合成较大的粒子集合。因此，这种稳固的结合提高了整体的电化学性能。GN-Fe3O4精确的表面积为221 m2/g,要比纯粹的Fe3O4纳米粒高，却比GN低，可能是由于Fe3O4磁性吸引力较强使其聚集的结果，当然这也显著的降低了孔体积，最后，GN-Fe3O4的这种多孔的结构大大缓冲了充放电过程引起的体积变化15。如下图石墨烯密封的中空结构内部包裹Fe3O4纳米粒，这种聚合体通过简单的自组装过程合成，开阔的内部结构很好的适应了Li离子嵌入/出的体积变化，封进内部的石墨烯连接了，通过实验测试了其优良的性能，尤其是高的且在充放电50次后几乎不变的容量，即使在不同的电流密度下充放电循环90次后，仍能保持832mA/g的容量，表现出杰出的循环稳定性，显然得益于其特殊的结构16。 还有一种比较新颖的Fe3O4与石墨烯的复合结构中，石墨烯组合方式是间叶层状的17，如下图所示。 铁的另外一种氧化物Fe2O3虽不如Fe3O4的风光无二，但它储量丰富，成本低，并且无毒，所以，也有人研究过它与石墨烯的复合结构。石墨烯与Fe2O3合成物有着高达1693和1227mAh/g的充放电容量，相对Fe2O3（1355 和982mAh/g）高很多，即使在放电50次后也可达1027 mAh/g，当然也有更好的循环性能和比容，通过在电子显微镜下观察和充放电试验，结果揭示了RG-O/Fe2O3 合成物（如下图所示）能够提供更多的Li离子嵌入点，原因是Fe2O3纳米粒与石墨烯有很强的作用力而使其固定在石墨烯表面，可以作为石墨烯片与片之间的隔离物，有更多的空间从而使其充放电容量增加。一个Fe2O3分子可以吸收六个Li离子，另一方面，Li可以嵌入石墨烯片的两面，同时，均匀的混合和作用力有效地阻止了纳米粒的聚合。 Scheme of RG-O/Fe2O3 composite（5）钛的氧化物 TiO2由于其容易制备、价格低廉、无污染等优点，并且在锂离子嵌入/脱嵌过程中结构稳定，可以避免锂的电化学沉积，在锂离子阳极材料中得到广泛的应用18。因为石墨烯大的表面积和很高的电导率，可以将两种材料复合作为电极材料。 Donghai Wang等19研究了石墨烯与TiO2复合的性能。他们通过氧化石墨的热膨胀法制得石墨烯片层(FGS)，TiO2通过在低于100的温度下控制结晶过程在石墨烯片上生成，低温很重要，它防止石墨烯交叠在一起。TEM图像显示，80%的石墨烯完全分离开来，是单层结构。TEM和SEM图像显示，杆状的TiO2金红石颗粒随机分布在石墨烯的表面，TiO2金红石颗粒的粒径为5nm，且平行于石墨烯的表面。TiO2-FGS如图： 比较TiO2-FGS与纯TiO2的充放电性能。在C/5的充放电倍率下，金红石TiO2-FGS与纯TiO2的充放电曲线接近，有一个陡峭的斜坡；同样在C/5的充放电倍率下，锐钛矿TiO2-FGS与纯TiO2的充放电曲线也较为接近，但在1.8V电压位置时有一个平台，这是由正交晶系与四方晶系的相变引起的。在不同的充放电倍率下，比较金红石TiO2-FGS与纯TiO2、锐钛矿TiO2-FGS与纯TiO2随循环次数增加时的容量变化。可以发现，TiO2-FGS的比容量高于纯TiO2，且随着倍率的提高，这种差距逐渐加大。在不同的倍率下，金红石TiO2-FGS和锐钛矿TiO2-FGS的库仑率均保持在98%以上。在1C的倍率下，金红石TiO2-FGS和锐钛矿 TiO2-FGS的比容量几乎为恒定值，分别为180 mA h/ g和160 mA h/ g 。另外比较金红石TiO2-FGS、金红石TiO2与超级导电炭黑（Super P）的比容量，发现在不同的倍率下，TiO2-FGS均比TiO2-Super P高。可见，TiO2与石墨烯复合后，电化学性能得到较大提高。（6）钴的氧化物 由于Co3O4的理论比容量为890mA h/ g，高于石墨理论比容量（372mA h/ g）的两倍，它作为理想的电极材料引起了广泛的关注。然而，在锂离子插入/脱嵌过程中，Co3O4纳米颗粒的体积大幅度膨胀，并且粒子团聚严重。这将导致电极粉化和颗粒间的严重接触，从而造成大的不可逆的容量损失和差的循环稳定性。考虑到石墨烯的二维结构，单层原子的厚度，大的比表面积，很强的机械强度和非常高的电导率等优良性质，可以将Co3O4与石墨烯构成复合材料作为阳极材料。 Zhong-shui Wu20等研究了石墨烯与Co3O4复合材料的电化学性能。他们将二价钴的无机盐与石墨烯混合加入氨水溶液中，生成Co(OH)2与石墨烯的复合结构，再在450 温度下煅烧，制得石墨烯与Co3O4复合材料的复合材料。 由扫描电镜（SEM）和透射电镜图像可以发现，Co3O4纳米颗粒被很紧密地均匀吸附在石墨烯的表面，其尺寸为10-30nm。石墨烯与Co3O4纳米颗粒之间有很强的作用，使Co3O4纳米颗粒不会脱落，且阻止Co3O4纳米颗粒团聚。此外，这种紧密的复合可以使电子在石墨烯上快速地传输，改善了材料的性能。石墨烯与Co3O4复合如图： 将Co3O4/石墨烯与纯Co3O4、石墨烯的充放电性能比较。由于生成固体-电解质界面(SEI)膜，造成第一次放电时的容量衰减，Co3O4/石墨烯复合材料的首次充放电库仑率为68.6%，最终基本保持在98% 。一个有趣的现象是，在五次循环后，Co3O4/石墨烯的比容量为800 mA h/ g，而30次后却达到935 mA h/ g，其比容量不仅没有衰减，还在缓慢地上升。而纯石墨烯容量衰减较快，五次循环后容量为773 mA h/ g，20次循环后容量为642 mA h/ g。纯Co3O4则在首次循环到30次循环过程中，快速由817 mA h/ g递减到184 mA h/ g 。 通过比较发现，Co3O4/石墨烯的性能得到很大程度的提高，原因可能为：（1）石墨烯是二维结构的碳材料，作为Co3O4吸附的基底，可为Co3O4纳米颗粒的膨胀提供缓冲且阻止Co3O4颗粒的团聚，不使材料卷曲、变形。因此使电极材料具有好的库仑率、高的比容量和循环稳定性。（2）石墨烯具有高的电导率，可降低电极的电阻，增大容量。（3）复合材料使锂离子的扩散路径变短，改善性能。（4）石墨烯之间的纳米颗粒可以保持石墨烯的均匀分离，使其表面积大，从而储锂容量很大。 3.2 硅材料硅材料作为锂离子电池负极具有比容量高的优点，硅和锂可形成各种嵌锂化合物，其理论容量高达4200mAh/g（是碳素负极材料的近11倍），在目前已知元素中理论容量最高，因此备受关注。但是i在嵌入过程中，会引起Si体积膨胀倍，产生很大的内应力，使材料内部结构崩塌、电极材料剥落，从而使电极材料失去电接触，造成电极的循环性能急剧下降21。 为解决这一问题，人们利用纳米粉末Si作为负极材料，但研究发现锂离子的反复嵌入和脱出会使纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。同时这一过程还会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，使Li离子不能脱出22。为了防止Si颗粒的团聚，将Si颗粒分散到金属或非金属介质中，形成稳定均匀的两相或多相体系，利用介质的塑性变形空间和良好的延展性来提高循环性能,提出了Si基复合结构。目前，Si基复合负极材料的研究取得了很大进展，有些已接近实用。近几年，又提出了用Si纳米线作为负极材料。下面，将从Si的复合结构和Si纳米线、纳米管两个方面对硅基负材料的研究现状进行综述。3.1.1 硅复合材料 有些非插锂金属（如Cu、Ni）能与Si形成稳定的金属间化合物MxSi，可形成以Si为活性物质，以惰性金属M为分散载体的复合粉体材料，而有些金属间化合物还同时具有嵌锂性能。王璞等23利用分步高能球磨法制备了Si-Cu/C复合负极材料。30次循环后可逆容量为531mAh/g,循环效率为98.3%。生成的铜硅金属间化合物（Cu5Si）改善了电子导电性，缓冲了硅嵌锂时的体积膨胀，提高了循环稳定性。同时石墨具有良好的导电能力和循环稳定性，具有1:2定的嵌锂容量，因此金属间化合物和石墨的有效复合使整体电极的稳定性提高。Park等24利用电弧熔炼和分步高能球磨法制备了Si-Ni/C复合负极材料。发现当（Si）（Ni）时，循环性能最好，以1540mAh/g的可逆容量稳定循环28次。熔炼生成的NiSi和NiSi2均匀散布在石墨表面，缓冲了充放电过程的体积变化。有些金属如A l、Sn、M g 等本身具有嵌锂性能, 利用其作为活性中心的Si、M 在不同电位下的嵌锂效应,使材料的体积膨胀发生在不同电位下, 可缓解由此产生的内应锂。Yan等25利用同样的方法制备了Mg2Si粉末，Mg2Si粉末再与碳纳米管和中间相碳球混合球磨制得Mg2Si/的混合物，该混合物经30次循环后,可逆电容保持在400mAh/g左右。Sun等26采用电弧熔炼法制备了Al-Si-Mn的合金负极材料，发现当（Al）（Si）（Mn）53407时，循环性能最稳定，可逆容量始终为500mAh/g左右，原因在于硅锰的过饱和固溶体使Al的晶格不被破坏。Wang等27利用原位机械化学还原法分步合成了Si、Sn、LiO2 和Li4SiO4的复合负极材料。这种负极材料的首次可逆容量达901.4mAh/g,100次循环后为713.7mAh ，200次循环后为574.1mAh/g。硅是一种半导体材料, 用其作为电极材料其导电性能是一个缺陷, II-seok Kina 等28采用高导电的纳米TiN 添加到纳米硅中, 高能球磨后得到活性材料(Si) 高度分散在惰性(T iN ) 基体内部的复合物体系, 球磨时间较长时体系中的部分无定形硅会失去活性. 含33% 硅的复合材料脱嵌锂容量约为300 mA h/g, 经过100次循环, 循环容量几乎没有衰减, 电极结构依然保持完整, 也没有出现纳米硅的团聚现象。随着研究的不断深入, 单一活性掺杂或者惰性掺杂虽然能够部分抑制硅基材料的体积膨胀, 但还是无法完全解决硅的分散和团聚问题, 因而近年来许多学者对多相硅基材料方面作了有益的尝试。3.2.2 硅纳米线硅纳米线是近年来新发展起来的准一维半导体光电信息材料。相对于硅薄膜，锂离子的扩散路径更短且可以承受更大的体积变化。如图所示，硅纳米线直接生长在金属集电器基片上，每一个硅纳米线电极都对电池容量有贡献，当充电速率为C/5时（即5个小时一个周期），经过20次循环后材料的可逆比容量大约为3500mAh/g29.但他存在首次不可逆容量高的缺点。 进一步研究后，Li-Fen等30提出了一种核-壳型硅纳米线结构，用无定形Si作为壳体，因为无定性Si相对于晶体Si电化学活性更活泼些，具有更好的储锂能力，晶体Si作为核心起机械支撑的作用，并且为无定性Si壳体上嵌入的锂离子提供一个高效的导电通路，这种核-壳结构第一次充电比容量为1000mAh/g，经过100次循环后的可逆容量为初始值的90%。显著改善了Si电极材料的循环性能。2012年Paul等31提出通过部分氧化纳米尺度的Si的薄膜来增强电极材料的稳定性。如图所示，经过优化后，这种结构的第一次充电比容量为2200mAh/g,经过120个循环后，几乎没有能量衰减，经过300个循环后，可逆容量为初始值的80%，具有非常优异的循环稳定性。3.2.3 硅纳米管 当硅与锂反应时，一个硅原子平均结合4.4个锂原子。因此，在锂离子电池中，硅的比容量很高，达到4200 mA h/ g，是石墨比容量（372 mA h/ g ）的十倍。然而，300%的体积膨胀，导致电极材料粉化，硅与导体的接触有较大的损失，导致循环性能下降。 Park等32制成了一种新型的硅纳米管状结构，他们用多孔氧化铝做模板，用化学沉积法制成一层碳包裹的硅纳米管，表现出了优异的循环性能。硅纳米管的首次充电容量极高，为3200 mA h/ g，在循环200次后，仍有89%的容量保持率。SEM图像和TEM图像显示，硅纳米管的外径为200-250nm，其管壁厚度为40nm，长度为40um，且两端开口，纳米管彼此分散。纳米管被一层很薄的无定形碳覆盖。 在倍率为0.2C时，硅纳米管放电容量与超大容量分别为3648 mA h/ g、3247 mA h/ g，库仑率为89%。高的库仑率可能是因为薄的碳层减少了硅与电解液的接触，提高了稳定的SEI膜在纳米管表面和内部的生成。SEM图像显示，在循环200次后，硅纳米管的形态并没有改变。纳米管的孔壁厚度最初为40nm，尽管厚度扩展到300nm，但材料并没有粉化，证明了硅纳米颗粒尺寸小于20nm时，可以增加断裂韧性；纳米线的直径小于100纳米时，可以增强材料的机械强度。硅纳米管如图：3.3 纳米金属氧化物 用于电极材料的多是过渡金属氧化物，除此之外，较常见的还有锡的氧化物SnO2。这些氧化物的比容量很高，但可逆容量损失较大，循环性差，而纳米材料具有比表面积大,离子扩散路径短,蠕动性强和塑性高等特点,所以纳米金属氧化物的性质往往与众不同。3.3.1 金属氧化物纳米颗粒负极材料Polzot等33报道了纳米尺寸的过渡金属氧化物氧化物MO(M=Co,Ni,Cu,Fe)作为锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。发现CoO、Co3O4的比容量远高于石墨的理论比容量（372 mA h/ g），且随着循环次数的增加，其比容量先保持不变甚至略微有所增加，随后才缓慢降低，循环次数为50次时，CoO的比容量约为60 mA h/ g 。而对于FeO、NiO,其初始比容量为石墨理论比容量的2倍左右，随循环次数的增加，比容量快速降低，循环次数为50次时，比容量约为200 mA h/ g 。此外，他们还研究发现，纳米粉体作为负极材料，其循环性能和可逆容量和粒子的大小和形态密切相关。以CuO2为例，1um尺寸的的CuO2微粒，其在首次放电的容量损失后，基本保持在350 mA h/ g不变；而0.15um的CuO2微粒，其比容量快速下降。这是因为纳米颗粒由于颗粒尺寸小，比表面积大，可以有效降低锂离子的迁移路径，缓解锂离子插入和脱出活性材料产生的内应力，使循环稳定性好。尺度过小的纳米颗粒还原产生的金属纳米颗粒由于尺度小易被电解质包覆而溶解，造成活性物质减少，容量衰减快。因此，过渡金属氧化物纳米材料有一个最佳尺寸，以达到最佳保持率。3.3.2 金属氧化物纳米线纳米金属氧化物除却复合物外，较常见到的就是金属氧化物的纳米线。例如SnO2纳米线、Co2O3纳米线还有TiO2纳米线。2010年，Jian Yu Huang等34介绍了由一个二氧化锡（二氧化锡）纳米线阳极，离子液体电解质，和散装二氧化钴酸锂（ LiCoO2的）阴极，透射电子创建的一个纳米级的电化学装置，并观察了SnO2锂化纳米线的电化学充电。在充电时，会产生一个沿着纳米线的反应面，并且造成膨胀，拉长和螺旋等变化，这个反应面是一个美杜莎区，它含有高密度的非固定位错，这是连续核和一个吸附的移动面。这种错位团表明了有大的中空失配应力和一个结构性电化学驱动固态非晶化的前兆。由于锂化的诱导量，膨胀化和可塑性，和电极材料的雾化是最主要的机械效应，从而使得锂离子电池的高容量阳极的性能和寿命得到了损坏。比如在实验数据中，若是花半小时对初始长度16毫米，直径为188纳米的纳米线充电后，这种纳米线拉长大约60 ，直径拉长约45 ，总量扩大扩大了约240 。而在其他的观察和探究下都得到了SnO2纳米线作为锂离子电池负极材料的适应性和稳定性，从而此观察为锂离子电池的更先进化提供了一个参考方向。3.3.3 金属氧化物纳米线阵列 Yanguang Li等35报道了Co3O4纳米线阵列作为负极材料在锂离子电池中的应用。他们利用氨蒸发诱导法代替模板法，选择Ti薄片作为导电基质，直接在导电基质上生长纳米线阵列。纳米线之间的空隙可以使电解质快速扩散到电极材料中，从而使电阻变小，每根纳米线均与基质接触，都参与导电提高电学性能。并且使电极-电解液有较高的接触面积以及可以为材料应变提供足够的缓冲。观察发现，Ti薄片上的Co3O4纳米线直径为500nm,长度为15um。Co3O4纳米线是单晶且为介孔结构，介孔的平均尺寸为3.3nm 在第一次充放电时，在倍率为1C时，首次放电的容量为1124 mA h/ g，首次充满电的容量为859mA h/ g 。其首次充放电的损失是在Co3O4转变为CoO的过程中，损失了锂离子。 观察发现，在充放电过程中，纳米线保持其结构的完整性，Co3O4先生成Co，再转化为-CoO。 对材料进行充放电循环测试，另两种材料为非自支持纳米线（non-self-supported NWs），由炭黑和聚合物粘合剂混合而成的粉粒。在相同的条件下，20次循环后，混合粉粒的比容量仅有80 mA h/ g，而非自支持纳米线为350 mA h/ g，而Co3O4纳米线阵列的比容量保持在700 mA h/ g左右。在同类的纳米线材料中，这是一个很高的数值。如TiO2纳米线(305mA h/ g)，SnO2纳米线(400mA h/ g)，Fe2O3纳米线(510mA h/ g)等。在充放电倍率变化时，如在第二次放电时，倍率为8C时容量保持率为85%，倍率为20C时容量保持率为69%，倍率为50C时容量保持率为50%，保持性较高。与之相比，随着倍率的增加，非自支持纳米线和混合粉粒其比容量快速衰减。 这些优良的电化学特性是因为Co3O4纳米线阵列的独特的层次结构。（1）这种纳米线阵列结构保证每根纳米线参与导电，且每根纳米线均与电解液充分接触，导电性能好；（2）相邻纳米线间的空隙有利于电解质的扩散；（3）纳米线具有介孔结构，且其介孔的平均1尺寸为3.3nm，增大了纳米线阵列的表面积，使Co3O4与电解液的接触面积增大，降低了锂离子的扩散路程，可以缓冲体积膨胀引起的应变，提高了材料的性能。3.4 金属及合金类 金属锂是最先采用的负极材料，理论比容量3860 mAh/g，原子量6.94，电化学还原电位-3.045 V，20 世纪70 年代中期金属锂在商业化电池中得到应用。但因充电时，负极表面形成枝晶，造成电池短路，于是人们开始寻找一种能替代金属锂的负极材料。 合金负极材料是研究得较多的新型负极材料体系，有关锂合金的研究工作最早始于1958 年。据报道，锂能与许多金属M(M =Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn 等)在室温下形成金属间化合物36，由于锂合金形成反应通常为可逆，因此能够与锂形成合金的金属理论上都能够作为锂离子电池负极材料。金属合金最大的优势，就是能够形成含锂很高的锂合金，具有很高的比容量；相比碳材料，合金较大的密度使得其理论积比容量也较大。同时，合金材料由于加工性能好、导电性好等优点，因此被认为是极有发展潜力的一种负极材料。目前研究主要集中在Sn 基、Si 基、Sb 基和Al 基合金材料。目前研究表明，锂合金负极材料的充放电机理实质上就是合金化与脱合金化反应，该过程导致的巨大体积变化是目前亟需克服的问题。3.5 金属氧化物与介孔碳材料的复合纳米材料由于其优异的电学性能和机械性能，获得了广泛的研究。锡基氧化物由于其高的比容量，引起了研究者的强烈的兴趣。然而，由于晶粒在放电时体积膨胀200%，造成晶粒团聚和电阻增大，使循环性能变差，且其充放电电压范围较小，一般与其他材料如碳材料复合才具有较好的性能。 Jie Fan等37研究了一种规则的、纳米结构的锡基氧化物与碳材料复合的纳米材料（简写为ONTC）的性能。选择有序介孔碳分子CMK-3作为无机模板，CMK-3介孔碳分子由六角形的碳纳米棒阵列组成，它们由一些随机分布的碳纳米棒严格连接在一起。锡基氧化物材料由疏水磷酯OP（OCH3）与亲水型SnCl2共沉积生成Sn2P2O7，Sn/P的摩尔比为1.03。锡基氧化物填充到CMK-3的纳米空隙中，90%的纳米空隙被填充，组成锡基氧化物/C复合材料。 测试材料的电化学性能，另两种材料为15nm尺寸的SnO2填充三嵌段聚合物P123（记为纳米二氧化锡）、锡基氧化物的混合材料（纳米MTBO），纳米MTBO由四价的锡氧化物和二价、四价的磷酸盐组成。在恒定电流密度为0.5mA/下首次充放电，电压范围0.02V2V，ONTC的放电容量为1347mA h/ g，纳米SnO2复合材料的放电容量为1470mA h/ g 。ONTC的放电容量略低于纳米SnO2，原因是在首次放电时，生成SEI膜覆盖在ONTC表面。电压为2V时，ONTC的容量为515mA h/ g，纳米SnO2为358mA h/ g 。ONTC容量高的原因是二价锡的存在，可以吸附锂离子还原SnO。两者的库仑率均较低，原因可能是，在表面的副反应消耗了较多的锂。循环30次后，ONTC的保持率为42.8%，纳米SnO2的保持率为15.5%，纳米MTBO为7.2%，部分容量的增加可能来自碳模板。 锡基氧化物与介孔碳的复合材料较好的电学性能，可能归功于以下三个因素：（1）锡基氧化物的尺寸约为3nm，分布在介孔碳材料CMK-3中的纳米空隙中，阻止了Sn-Li合金的生成；（2）CMK-3的三维碳棒状结构阻止了锡的团聚；（3）CMK-3基底的电导率大，使电极的导电性能好。4 结束语电子信息时代使对移动电源的需求快速增长，锂离子电池经过近二十年的发展，已经成为一种相对成熟的技术，由于它具有体积小、重量轻、高储能、循环寿命长等特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。但是目前的锂离子电池仍然有着一些明显的缺陷：如目前的正极材料在循环使用中都会有不可逆的电容量损失；而负极材料除此之外还存在电压滞后的问题。关于前者，有研究者提出添加其它组分来克服，目前正级材料的能量密度以每年3050mAh/g的速度增长着，并且材料微观结构尺度越来越小，正向着纳米级尺度发展。至于负极，作为嵌锂材料，碳纳米管及C60因其特殊的结构将成为高密度嵌锂材料的最佳选择，纳米结构可以提供更高的嵌锂容量，但其制备方法及如何堆积尚不明确，仍是相关研究的重要方向。另外，凝胶聚合物锂电池已率先商品化，并具有超薄、轻便、高能量密度等优点，固体聚合物电解质的研究也取得了许多进展，室温离子导电率以及机械加工性能有了很大的改进。固体锂离子电池因具有更高的安全性能，在未来的电动汽车上有很好的应用前景，许多国家和一些大的企业集团都在加大这方面的研发力度。总之，从仅有的三十余年的历史上来看，锂电池化学还是一个年轻的学科，还有很大的发展潜力。它是一门复杂的科学，还需要靠无机化学、有机化学、物理化学、固体与表面化学等多方面的配合来取得更大的发展。锂电池在我们未来的生活中必将起到越来越举足轻重的作用。参考文献1. 吴宇平，张汉平，吴锋，李朝晖.聚合物锂离子电池【M】北京化学工业出版社，2006:4-5；2. 赵娜红，锂离子电池用一维纳米材料的制备与电性能研究，2008复旦大学博士论文；3. 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