（应用化学专业论文）羧酸盐对称不对称双子表面活性剂的合成及性能研究.pdf

摘要 双子表面活性剂是由个联接基在其亲水头基或接近亲水头基处通过化学 键将两个传统表面活性剂分子连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其 特殊的结构，与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有许多优良的性质。 以n ，n ，二甲基乙二胺、溴代正辛烷为原料，以k o h 和c s o h 为复合催化剂， 合成了不对称双子表面活性剂的中间体二甲基正辛基( 2 辛胺基乙基) 溴化铵。 研究了k o h 用量、c s o h 用量、反应时间、物料比对生成物收率的影响。得到了 优化的合成工艺，提高了其产率。该中间体与丁二酸酐进一步反应得到不对称双 子表面活性剂g e m i n i a 。用红外光谱、核磁共振对中间体及g e m i n i a 进行了定性 分析。 以乙二胺、溴代正辛烷、丁二酸酐为原料，采用c s o h 及三乙胺作催化剂， 通过n 烷基化和n 酰基化合成了一种阴离子双子表面活性剂g e m i n i b 。用红外 光谱和核磁共振进行了烷基化及酰基化产物的结构表征。研究了物料比、反应时 间、c s o h 用量对n 烷基化产物收率的影响，得到了优化的烷基化合成条件。 以环法测定了g e m i n i a 、g e m i n i b 的临界胶束浓度( c m c ) ，7 c m c 。并且与 其对应的传统单基表面活性剂做了比较，双子表面活性剂具有更低的c m c 和 r c m c ，即具有更高的表面活性。且不对称的g e m i n i a 比对称的g e m i n i b 的表面 活性更高。 计算出了g e m i n i a 、g e m i n i b 的c z o 值。说明不对称的g e m i n i a 降低表面张 力的效率更高。由吉布斯吸附式计算出g e m i n i a 和g c m i n i b 的表面最大吸附量 r c m c 和最小分子截面积a c m c ，结果显示g e m i n i a 的f c m c 更大，a c m c 更小，说 明g e m i n i a 更易吸附在溶液表面，且分子排列的更紧密。g e m i n i a 和g e m i n i b 和h l b 值分别为2 6 和3 4 7 5 ，说明它们具有很好的水溶性。 关键词：双子表面活性剂；合成；表征：临界胶束浓度；表面张力 a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n t ，an e wt y p eo fs u r f a c t a n t ，i sm a d eu po ft w oa m p h i p h i l i c m o i e t i e sc o n n e c t e da tt h el e v e lo ft h eh e a dg r o u p so rv e r yc l o s et ot h eh e a dg r o u p sb y as p a c e rg r o u p c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t s ，g e m i n is u r f a c t a n th a sm a n y e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e sf o ri t ss p e c i a ls t r u c t u r e n o c t y l - n ，n 一d i m e t h y l - 2 - o c t y l a m i n oe t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，i n t e r m e d i a t eo f z w i t t e r i o n i ch e t e r o g e m i n is u r f a c t a n t ，w a ss y n t h e s i z e db yn - o c t y lb r o m i d er e a c t e dw i t h n ，n - d i m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n ei np r e s e n c eo fk o h a n dc s o ha sc o m p o s i t ec a t a l y s t t h ei n f l u e n c e so ff a c t o r so nt h ep r o d u c ty i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st h eq u a n t i t y o fk o ha n dc s o h ，r e a c t i o nt i m ea n dt h er a t i oo fn - o c t y lb r o m i d ea n dn ， n d i m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e t h ey i e l do ft h ei n t e r m e d i a t ew e r ei n c r e a s e du n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n s g e m i n i aw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o f i n t e r m e d i a t ea n ds u c c i n i ca n h y d r i d e t h ei n t e r m e d i a t ea n dg e m i n i aw a si d e n t i f i e db y i rs p e c t r u ma n d1 h n m r s o d i u mn ，n d i o c t y l - e t h y l e n e d i a m i n ed i a c y lp r o p i o n a t e ，a na n i o n i cg e m i n i s u r f a c t a n t ，n a m e dg e m i n i b ，w a ss y n t h e s i z e db ye t h y l e n e d i a m i n ew i t hn - o c t y l b r o m i d e ，f o l l o w e db yr e a c t i o n w i t hs u c c i n i ca n h y d r i d e ，c e s i u mh y d r o x i d ea n d t d e t h y l a m i n ea sc a t a l y s t ，t h r o u g hn a l k y l a t i o na n dn - a c y l a t i o n s t r u c t u r e o ft h e i n t e r m e d i a t ea n df i n a lp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t e ra n dn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c ea p p a r a t u s t h ei n f l u e n c e so fm a t e r i a lr a t i oa n dr e a c t i o nt i m eo n t h en - a l k y l a t i o np r o d u c ty i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s w a so b t a i n e d t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n d7 c m co fg e m i n i aa n dg e m i n i b w e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hr i n gm e t h o d c o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n gt r a d i t i o n a l s u r f a c t a n t s ，g e m i n ih a sl o w e rc m ca n dy c m c f u r t h e r m o r e ，a s y m m e t r i cg e m i n i a h a s h i g h e rs u r f a c ea c t i v i t y t h ev a l u e so fc 2 0o ft h eg e m i n iw e r ec a l c u l a t e d ，a s y m m e t r i c g e m i n i ah a sh i g h e re f f i c i e n c yi nr e a d u c i n gs u r f a c et e n s i o n r c m ca n da c m co ft h e g e m i n iw e r ec a l c u l a t e db yg i b b sa d s o r p t i o ni s o t h e r m 。t h eh l bo fg e m i n i aa n d g e m i n i bw e r e2 6a n d3 4 7 5r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：g e m i n is u r f a c t a n t s ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c m c ；s u r f a c e t e n s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞建王些盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 王痕签字日期：力。节乡月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：互痕 签字嗍劲7 年弓月日 新虢南冢 签字日月j 日 学位论文的主要创新点 一、改进不对称双子表面活性剂中间体二甲基正辛基( 2 辛胺基乙基) 溴化铵的合成工艺，将催化剂氢氧化铯和4 a 分子筛引入反应体系， 提高其产率。 二、合成了一种新型的对称羧酸盐型双子表面活性剂，得到了其中间 体的优化合成工艺，并用红外光谱、核磁共振表征了其结构。 三、目前文献仅限于单纯的对称或不对称双子表面活性剂性能的研 究，而本文比较了这两种双子表面活性剂的某些性能，如临界胶束浓 度、表面张力、饱和吸附量等，得出了两者的差别，并给出了合适的 解释。 第一章绪论 第一章绪论 能够使溶剂的表面张力降低的性质称为表面性质。具有表面活性的物质则 称为表面活性物质。而把加入很少量即能降低溶剂( 一般为水) 的表面张力，改 变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用( 或其反作用) 的物质称为表面活性剂。 一般而言，表面活性剂分子可以看做是碳氢化合物分子上的一个或几个氢 原子被极性基团取代而构成的物质。极性取代基可以是离子也可以是非离子基 团。因此，表面活性剂分子结构一般是有极性基团和非极性基团构成。它的极性 基易溶于水即具有亲水性质，叫亲水基；而长链烃基( 非极性基) 不溶于水，易 溶于“油”，具有亲油性质，叫亲油基，也叫疏水基。 表面活性剂是这样一类物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界 面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具 有润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及增溶等一系列应用功能，从而 成为一类重要的精细化工产品，成为各部门提高产品质量、降低生产成本不可或 缺的重要原料和助剂。目前广泛应用于日化、轻工、纺织行业和建筑、造纸、石 油及金属加工等工业生产领域。并已在微电子等高技术领域发挥重要作用。近二 十年来，表面活性剂及基础科学及理论的进一步完善和充实，使其研制开发和应 用更加活跃。 1 1 传统的提高表面活性的方法及其局限性 众所周知，通常的表面活性剂分子一般是由两部分构成：一部分是非极性 的亲油( 疏水) 的碳氢链部分和极性的亲水( 疏油) 基团构成的，而且两部分处于 两端，形成不对称的结构。由于表面活性剂分子不对称结构而产生的自组织行为 和降低水溶液表面张力的能力，使其在日用化学工业中( 主要是洗涤剂，化妆品) 大量应用外，也广泛应用于其它生产实际，诸如石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、 医药等工业及农业生产中。 作为一类重要的精细化学品，表面活性剂对于许多工艺措施的实现具有举足 轻重的作用。研制高活性的表面活性剂一直是学术界关注的课题之一。以往开发 应用的表面活性剂为单亲水基单疏水链的两亲分子，该类分子的结构特点决定其 表面活性的提高受到限制。这是因为表面活性剂在溶液中形成气液界面吸附层 和在体相中聚集体的分子有序组织过程中，受到两种相反的作用力：一是分子碳 天津工业大学硕士学位论文 氢链之间的疏水缔合作用，它使表面活性剂分子比较紧密的排列( 其最小间距取 分子间平行排列的平衡距离) ；另一个是亲水离子基团同名电荷的排斥作用，它使 表面活性剂分子间距增大。为获得超低表面张力，须使表面活性剂疏水链在气 液界面上呈竖直排列，这种情况下，其极性头应取与之相应的紧密排列状态。为 达到此目的，目前采用的处理方法有：加入无机电解质，借以屏蔽离子头基的 静电斥力，增加其易近性； 升高温度削弱亲水基的水化作用，减小水化斥力； 两种带相反电荷极性基团的表面活性剂复配，利用相反电荷离子头基的相互吸 引，致使两种表面活性剂在自组织过程中紧密排列。但是，这些物理方法提高表面 活性都有一定的限度，且往往存在某些弊病，如两种表面活性剂的复配可能破坏 组分的稳定性，产生沉淀，因而限制了它的推广应用【l j 。 1 2 双子表面活性剂的特殊结构及其优良性能 双子表面活性剂( g e m i n is u r f a c t a n t 或d i m e r i cs u f f a c t a n t ) ，又称孪连表面活性 剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性 剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性 剂【2 1 。由于其结构的特殊性，双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不 具备的独特性能( 见1 2 2 ) ，因而具有很强的应用潜力，现在已成为胶体和界面科 学的热门研究领域。 1 2 1 双子表面活性剂的结构及其分类 双子表面活性剂可视作是由两个或两个以上的同一或几乎同一的两亲成分， 在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键将两亲成分联接在一起而成。分子 结构式如图1 所示。 l ll 长碳链离子头基 联接基团 离子头基 长碳链 图1 - 1 双子表面活性剂结构示意图 g e m i n i 表面活性剂的联结基可在长度、化学结构和性质上变化。联结基可 以是亲水的( 如聚氧乙烯基) 或者是疏水的( 如聚亚甲基) ：可以是刚性的( 如 苯环、双键、叁键) 或者是柔性的( 如2 ，3 二羟基1 ，4 亚丁基) ；可以为支链， 也可以为直链。 第一章绪论 根据亲水头基的性质，双子表面活性剂可分为阳离子、阴离子、非离子、 两性离子双子表面活性剂4 种类型。非离子表面活性剂一般是从糖类化合物衍生 而来，两性离子双子表面活性剂报道较少，阴离子型双子表面活性剂主要有磷酸 盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐4 种类型。由于合成及纯化相对容易，目前研究得 最为深入的是阳离子双子表面活性剂。在g e m i n i 阳离子双子表面活性剂中，研究 较多的是季铵盐类，吡啶盐类，精氨酸盐类几种类型。在g e m i n i 表面活性剂分子 中，两个亲水基团可以都是阳离子型、阴离子型、可以带相反电荷( 两性) ，也 可以不同( 杂双子表面活性剂) 1 3 。 疏水链以直的碳氢链为主，可以含有支链、不饱和键、硅氟等杂原子。另 外，两个疏水基团可以相同，也可以不同，人们把不同疏水基的g e m i n i 表面活性 剂称为非对称g e m i n i 表面活性剂。 由各种亲水基、疏水基和联接基的不同组合可以获得结构不同、种类繁多的 双子表面活性剂；同时，通过对这些结构的改变，可以改善双子表面活性剂的性 能。 1 2 2 双子表面活性剂的优良性能 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头 基组成的普通表面活性剂相比，离子型g e m i n i 表面活性剂具有如下特征性质： ( 1 ) 更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。双子表面活 性剂降低水的表面张力比相应的传统表面活性剂更有效，c 2 0 值( 降低水的界面张 力2 0 r a n m 时所需表面活性剂的浓度) 低2 3 个数量级，传统的表面活性剂d w 心 ( 十二烷基三甲基溴化铵) 的c 2 0 值为0 2 1 w t ，而二溴化n ，n 二( 二甲基烷基) 7 _ - - 铵只需0 0 0 8 3 w t i 引。 ( 2 ) 更易聚集生成胶团。双子表面活性剂的临界胶束浓度较传统的表面活 性剂低1 2 个数量级，如二溴化n ，n i 二( 二甲基烷基) 7 , - - 铵双子表面活性剂的 c m c 值约为0 9 6 m m o l l ，而相应的传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵为 1 2 0 m m o l l ，相差了两个数量级i 引。 ( 3 ) g e m i n i 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低 水溶液表面张力的效率是相当突出的。g e m i n i 表面活性剂具有很高的表面活性， 阴离子型g e m i n i 表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界胶团浓度( c m c ) 比 相应的单链表面活性剂低2 3 个数量级，而且和单链表面活性剂相比较，其在降低 水的表面张力方面和非常有效。阳离子型g e m i n i 表面活性剂的c m c 比相应的单 体表面活性剂低1 0 ，2 0 倍。 天津- t 业大学硕士学位论文 ( 4 ) 有很低的k r a f t 点。因为双子表面活性剂有两个或两个以上的亲水头基， 所以该种表面活性剂具有很低的k r a f t 点( 表面活性剂溶解度显著增加时的温 度) ，并使其在水溶液中的溶解度增加，尤其是其低温溶解性能比传统表面活性 剂要好，从而进一步提高表面活性。 ( 5 ) 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，g e m i n i 和普通表面活 性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。双子表面活性剂 和普通表面活性剂复配结果同普通表面活性剂相比，复配后的c m c 值降低，从 而表现出很强的协同效应，阴阳离子表面活性剂的二元复配，是由于相反电性 头基间的静电引力作用，减少表面活性剂在聚集体中的分离，从而易于形成胶束， 降低临界胶柬浓度。g e m i n i 与其它离子表面活性剂配伍，c m c 值下降明显，其 原因是阴阳离子表面括性剂间助静电引力增大，有利于胶束的形成，则c m c 值减少，从而活性增强。 ( 6 ) g e m i n i 表面活性剂具有独特的流变性能。表面活性剂水溶液的流变性 与其在水溶液中的聚集状态密切相关。g e m i n i 表面活性剂的水溶液在低浓度时 具有很高的粘度，尤其是一些短连接基的g e m i n i 表面活性剂的水溶液具有有趣的 流变性。随着较短连接基的g e m i n i 表面活性剂水溶液浓度的增大，溶液粘度可增 大6 个数量级；但随着水溶液浓度的进一步增大，溶液粘度反而减小。因为表面 活性剂分( 离) 子在水溶液中的聚集体结构的显著变化对溶液粘度有重大影响。 随着溶液浓度的增大，溶液中线状胶团相互缠结形成网状结构，因此水溶液粘度进 一步增大，溶液中线状胶团的有效长度减小，网状结构遭到破坏，因此溶液粘度反 而减小。 ( 7 ) 生物安全性。表面活性剂对皮肤的刺激性随体系中未胶束化表面活性剂 浓度的降低而降低。双子表面活性剂的c m c 值较低，未形成胶束的游离表面活性 剂浓度很低，所以对皮肤的刺激性极微。如以十六烷氧基赖氨酸制备的非离子表 面活性剂为例，因其具有无刺激、无溶血性等优点，可以应用到化妆品和医药配方 中。另有研究发现，由n 十二烷基甜菜碱制备的二季铵盐g e m i n i 表面活性剂对1 9 种格兰氏阳性、格兰氏阴性微生物有抑制作用，且效果较h t a b 要好。 1 2 3 双子表面活性剂具有优良性能的原因 在g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接 的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容 易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾 向受制于化学键力而被大大削弱，这就是g e m i n i 表面活性剂和单链单头基表面 活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基问的化 第一章绪论 学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的g e m i n i 表面活性剂的广泛应用 提供了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理 方法不同，在概念上是一个突破。 显然，联接基团链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到 g e m i n i 表面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。例如，对柔性联接基团 链，当其长度小于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团链将被完全拉直； 反之，当链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气水界 面上伸入空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由能。当联接 基团链的憎水性强而又因链太短而被完全拉直时，无疑将导致体系自由能增大， 不利于聚集体的生成。对刚性联接基团链，由于链不易弯曲，情况变得更为复杂 【6 1 。 1 3 双子表面活性剂的研究进展 对双子表面活性剂的研究始- 于1 9 7 1 年b u n t o n 等【7 】的开创性探索，他们对烷基 a , f o - 双二烷基双甲基烷基溴化胺【c m h 2 m + 1 n + ( c h 3 ) 2 b r 】2 ( c h 2 ) 5 ( - 记为m x m ，2 b r ) 的表面性质和临界胶束浓度进行了研究，并将它用作氢氧根离子与2 ，4 二硝基 氯( 或氟) 苯亲核取代反应的相转移催化剂。并考察了联结基团分别为亲水、疏水、 柔性和刚性的双子表面活性剂的性质，这些表面活性剂被称为双季铵盐、双子双 表面活性剂、二聚表面活性剂等，但一直没有一个统一的名称。1 9 7 4 年，d e i n e g a 等曾合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、联 接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链。1 9 9 0 年日本的o k a h a r a 等合成出了柔 性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂 s - i o 】。1 9 9 1 年美国e m e r y 大学的 m e n g e r 矛e i l i t t a u 较系统地合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂 并确定了它们的基本性质，并将这种类型的两亲分子定名为g e m i n i 表面活性剂 i l l j 。1 9 9 3 年，美国纽约州立大学b r o o kl y n 学院的r o s e n 采纳了g e m i n i 的命名，并 系统地合成、研究了以氧乙烯或氧丙烯柔性基团连接的g e m i n i 表面活性剂，不再 对连接基团作任何附加限定。其后g e m i n i 这一名称被美国、日本和法国等国家从 事表面活性剂、胶体和表( 界) 面化学界研究人员所认可。法国c h a r l e ss a d r o n 研 究所的z a n a 6 , 组也合成了以亚甲基链作为联结基团的系列双烷基双季胺盐表面 活性剂【1 2 l 。随后对这类物质的表面活性和溶液中聚集行为的研究发现，它与相应 的传统表面活性剂相比，有许多独特之处，表面活性高出两到三个数量级，胶束 结构独特。 早期研究的双子表面活性剂比较简单，一般是联结基团连接两个离子头基和 天津工业大学硕士学位论文 烷基链都相同的结构。1 9 9 4 年，h u g 等对联结基团连接的离子头基和烷基链不 同的双子表面活性剂进行了研究，并考察了它们的应用价值。最近r e i l k oo d a 等【1 3 】 又对联结基团连接碳氟疏水链的双子表面活性剂展开了研究。 2 0 世纪9 0 年代以来，双子表面活性剂由于性能优良，具有广泛的商业应用前 景，因此在世界范围内引起了极大关注，已成为胶体与界面化学领域的研究热点。 r o s e n 认为双子表面活性剂最有可能成为2 1 世纪的新型表面活性剂。 目前，国外已经合成出一系列阴离子、阳离子、非离子及两性型等双子表面 活性剂品种，阴离子型主要有磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐3 种类型；用d 葡萄糖合 成非离子型表面活性剂1 ，5 - 二【6 一o ( n 丁基a d 吡喃葡糖苷) 】戊二酸酯；以乳糖为 原料合成两性离子型表面活性剂双链半乳糖n 酰基鞘氨醇同系物【1 4 1 ；对 阳离子型表面活性剂的合成研究主要集中在季铵盐型表面活性剂，以单苯基为联 结基团的双季铵盐型表面活性剂、以亚甲基链为联结基团的双子表面活性剂和以 2 丙醇为联结基团的双季铵盐型表面活性剂等。 我国在g e m i n i 型表面活性剂方面的研究起步较晚，1 9 9 9 年，福州大学赵剑曦 j 发表一篇有关国外g e m i n i 表面活性剂的研究概况，引发了我国学者的极大兴 趣。目前己报道合成的g e m i n i 型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂，含 酯基双季铵盐阳离子表面活性剂，二壬基苯酚缩合以及甘氨酸衍生物双子季铵盐 表面活性剂。我国近3 年主要集中在对双季铵盐型g e m i n i 表面活性剂的研究，其它 相关研究报道较少。国内的文献中综述了大量的g e m i n i 型表面活性剂的分子结构 和合成方法，姚志钢掣1 5 1 人按照阳离子型g e m i n i 表面活性剂、阴离子型g e m i n i 表 面活性剂、非离子g e m i n i 型表面活性剂的合成及两性g e m i n i 型表面活性剂的分类 方法介绍了近百种g e m i n i 型表面活性剂的分子结构和合成方法。 1 4 双子表面活性剂的合成概况 分子结构新颖的g e m i n i 表面活性剂具有优良的表面活性和丰富的分子有 序聚集体形状与特性，因此其合成研究也成为热点。本文按亲水基不同，把g e m i n i 表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型分别论述其合成。 1 4 1 阳离子型g e m ini 表面活性剂的合成 g e m i n i 阳离子表面活性剂的合成开始较早，目前主要是双季铵盐类的g e m i n i 表面活性剂的合成。阳离子型( 主要是双季铵盐型) g e m i n i 表面活性剂由于化 学性质稳定、合成较为简单，是近年来研究最多、应用最广的类型。这类表面活 性剂主要有两种合成方法，即通过长链溴代烷与1 , 1 ，2 ，2 四甲基乙二胺季铵化合 第一章绪论 成，或者是由长链二甲基叔胺与a ，二溴( 氯) 烷烃、1 ，4 二溴( 氯) 甲基苯、1 ， 4 二溴( 氯) 2 丁烯( 丁炔) 等季铵化合成。 1 4 1 1 在已有的n ，n ，n ，n7 一四甲基烷基二胺中引入疏水基 如游毅等【1 6 】将n ，n ，n ，n t 四甲基乙二胺和溴代十六烷反应，可得到季铵 盐型g e m i n i 表面活性剂，合成路线如下式所示： 舻呼盱+ 硷舭一( c 。幽一严+ - - c h 2 - - c h 2 - 乒q 6 h 3 3 2 b ?o 舻呼盱k 吼+ 2 c 1 舭一( c - 幽一。卜c 1 ， c h 3 ( 】- 1 3 苟小莉等【1 7 】以酰胺与溴带烷烃反应合成了含酰胺基的季铵盐型g e m i n i 表面 活性剂，合成路线如下式所示： *旷rn釜一卜p旷r阻oo 。9 乜6 占 南京理工大学的叶志文【1 8 】以n ，n 二甲基十二烷基胺、1 3 二溴丙烷合成了一 c 1 2 h 2 5 _ 1 嘶c 1 - 1 3 + b r ( h 2 c h 2 一恤一乒芦c 1 对2 b r - q 班+ c 1 2 h 2 5 一茸 ( c 墁h 一泰仁2 】乇5 a 眠 l l i 1 吗吼 1 4 1 3 三联季铵盐阳离子双子表面活性剂的合成 郑州大学的李新宝【1 9 】等以柠檬酸、环氧氯丙烷和n ，n 二甲基十二烷基胺为 原料合成了一种三联季铵盐阳离子双子表面活性剂，合成路线如下式所示： 天津t 业大学硕十学位论文 午h 2 c o o h c h 3 i f 啪一m c o o h + 3 弋可卜明2 a + 3 甲弋1 2 姚_ c h 2 c o o h o c h l c h 2 c o o _ _ 。c h 2 c h ( o h ) c h 2 _ - 。n + ( c h 3 ) 2 c 1 2 h 2 5 岳。一9 i c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 = - n + ( c h 3 ) 2 c 1 2 h 2 5- c l l l c h 2 c o o - - c h 2 c h ( o h ) c h 2 - - n + ( c h 3 ) 2 c 1 2 h 2 5 1 42 阴离子型g e m ir ti 表面活性剂的合成 阴离子型g e m i n i 表面活性剂在分子结构设计方面具有更多的可变性，使它 的合成及分离提纯更为复杂，但同时又具有更广阔的研究空间。阴离子型g e m i n i 表面活性剂主要有四种类型：磷酸酯盐、磺酸盐和羧酸盐型。 1 4 2 1 磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂 中国地质大学的谭中刘2 0 1 等通过系列长链环氧烷与不同短链二醇( 乙二醇、 丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇) 合成系列中间体，再与1 ，3 丙烷磺酸内酯反应 得到了疏水链长度不同和连接基长度不同的7 种磺酸盐孪连表面活性剂。其反应 通式如下： 2 r - 7川旷卜明一n 户o 弋 r 西南石油大学的彭国峰等【2 1 】以癸酰氯、乙二胺、2 溴乙基磺酸钠为原料设 计合成的双子表面活性剂是乙撑双( n - 乙磺酸十酰胺) 钠盐简称d t m - 1 0 。 反应方程式如下： 第一章绪论 h 2 彳一n h ，+ c 地一。c h 力8 一贮c ， ，h 2 丫一n h 一坠c c h 2 ，8 一c h 3 h 2 c - n h 2h 2 p n h - c 0 - - ( c h 2 ) 8 一c h 3 睾0 3 n a 午h 2 2 b r c h 2 c h 2 s 0 3 n a c h r 一。c h 2 ，矿一基一掣一c h 2 一c h 2 一王兰童一。c h 力8 一c h 3 c h 2 伽2 s 0 3 n a 1 4 2 2 磷酸酯盐型g e m i n i 表面活性剂 合成方法主要有两种。 一是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与p o c l 3 反应，在搅拌下滴加脂 肪醇，然后水解脱氯，最后用n a o e t e t o h 处理制得，如双十二烷氧基双磷酸 盐g e m i n i 表面活性剂f 2 2 】，合成路线如下式所示： 呶骂a 一艮o f _ a a b 。 _ a ua o c l 2 i - i 峦 o c l 2 h 2 5 皿肛 一 伽 il o c l 2 h 2 5o c l 2 h 2 5 n 址e 【o h n a o - - p f - o ( c n 2 ) a o - - - _ 啪 卜啪 o c l 2 i - 1 2 50 c 1 2 h 2 5 二是先把长直链醇磷酸化生成磷酸单酯，再与季胺碱反应，得带有极性头的 疏水链，然后引入连接基团，再酸化制得 2 3 , 2 4 ，合成路线如下式所示： 天津丁业大学硕士学位论文 吼c n z 斗。牛。h 照吼h 2 0 p r - - 。h h 3 ( c h 2 ) n c h 2 0 - o 2 n + ( c h 3 ) 4 pp 审争1 c h 3 ) 2 n + h 卫幸笋1 c h 3 f h 2 0 p o ( c h 2 ) n +仁h 2 0 p o ( c h 2 ) n + c h 2 0 p c h 2 ) n + l c h 3c h 2 叩( c h 2 ) n + 1 c h 3 o o h 1 4 2 3 羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂 合成方法主要有2 种。一是将二环氧丙基醚作为连接基团与长链脂肪醇反应， 得到二羟基化合物，再与溴乙酸反应，经酯化、水解制矧圳，合成路线如下式 所示： 眄a 即旦 o0 r o r o c h 2 c 0 2 c h 3 y o c h 2 c 0 2 c h 3 r o r n a o h - _ - _ - _ - - - _ _ c h a o h o h b r c h 2 c o o h c h l 0 h v - = 二_ l k t b u o h旷 o h r o r o o c h 2 c 0 2 n a y o c h 2 c 0 2 n a 二是向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得产物【2 6 】，合成路线如下式 所示。 1 0 第一章绪论 严严 r o o o a 壬一c h ( 3 0 0 r r 。哥 暮菩 霉巨 一r o c h 2 c i 点c f h ( 3 0 0 r 詈h , o 童生 ，i f i i f i 幽n - kn b r o o a 孙卜 j 、a l u u m “1 “”4 1 4 3 非离子型g e mini 表面活性剂的合成 目前国内外对非离子g e m i n i 表面活性剂研究比较活跃，但因其种类繁多， 合成方法各异，因此它的合成研究还没有像传统的表面活性剂那样具有系统性。 非离子g e m i n i 表面活性剂的结构较多，但具体构型不多，主要有两大类型： ( 1 ) 糖类衍生物，属于绿色表面活性剂，原料易得并可再生，产品易生物降 解，已引起人们广泛关注。现阶段的合成方法有生物酶催化合成法和化学合成法， 以后者为主。但合成路线太长，收率低，产品成分复杂，所用原料昂贵，在上述 问题解决之前很难工业化生产【z 7 j 。 ( 2 ) 醇醚和酚醚，合成方法与传统非离子表面活性剂相同，关键是先把具有 疏水链的两部分用联接基联接起来，再进行乙氧基化或丙氧基化。 目前国内对非离子g e m i n i 表面活性剂的合成研究还不多，更多的仅仅是参 考引用国外的研究成果。2 0 0 3 年大连理工大学的王可为【弱j 在他的硕士论文中成 功的合成了一种名为a ，f o 二辛基酚基二酮聚氧乙烯醚的非离子g e m i n i 表面活 性剂并研究了其表面张力、界面性质以及与阳离子型g e m i n i 表面活性剂的复配 效果。 耿云鹏等【2 9 】在研究非离子型g e m i n i 表面活性剂对交联聚合物溶液性质的影 响时用到了一类以亚甲基为联接基团的非离子g e m i n i 表面活性剂，由中国石 油大学重质油国家重点实验室合成，具体结构如下： 萃k馨。 蛩 葶匕霉。 天津工业大学硕十学位论文 c h 2 o ( c 2 h 4 0 ) 2 0 ho ( c 2 h 4 0 ) 2 0 h 1 4 4 两性g e mini 表面活性剂的合成 此类双子表面活， 生齐1 j 1 9 9 6 年首次见诸报道【3 0 1 ，代表性的此类g e m i n i 主要有以 下几种： q 电 o 斗盱些一肿n = r 哑c h ：o o o c 。n 3 r g e m i n i l r = c 1 2 h 2 5 ，c 1 4 h 2 9 r2 ：! 塾离1 ( c h 2 b s 0 3 壬h 2 ) ； g e m i n i 2 c h 3 ( c h 纠9 多( h - c h 2 o ( c h 2 ) 3 - 8 l 。广n f g e m ；n ；3 挈 8 g e m i i l j 3 号。1 1 1 1 1 1 。 0 c h 3 ( c h 2 ) 9 占n + c n 2 o 贪o 取；l。一。删2k-chl3-o-p- r y o e m ；n ；4 取 io 一( 删2 k _ n l r y 眦肌m 4 o c h 3 ( c 】【c y ) x , y = 8 1 8 第一章绪论 n = 8 ，1 0 ，1 2 0 g e m i n i l 是由j e a g e r 等【3 0 j 首次合成的，其合成路线如下： g e m i n i 5 心 凹3 曲c 邸。唧2 c h 魑r c 毒n h l 3 c h 厂o 些一c 一心 c h 3 + b r c h 2 c o o c n z c h 魑卜 h z 一些- o c h 2 伽3 彳h 3 o 曰 p电f一苎一n唧nz毒ctt3c些00t器ilb rc h 3 乙h 2 u h c h 3 0 p 卜c 一些一n 阡n = r c h 2 c h 2 0 0 旷 c i 地 r g e m i n i 2 是由n ，n ，n 三甲基7 , 2 胺、溴代烷、1 3 丙磺酸内酯两步法合成的， 其合成路线如下【3 1 】： c n h 2 n + 1 ，抖认州訾c c ：b 意1 旦鬻掣骘( c 黔蚧i c # n h 叫2 n 3 + 1 b r ( c h 2 ) 3 s 。3 ( h 2 ) ；( n = 8 ，1 。，1 2 ，1 4 ) g e m i n i 3 合成过程较为复杂，其合成路线如下【3 2 】： 1 3 天津工业大学硕士学位论文 吼加铲昔锄3 ( c h 2 ) 9 尊譬等竽唑 吲o b n p d c - h 2 一f 堂r 譬 呱c 吣雌 吼班 嘶基咖。 避锄了詹g 锄芗一“嘞一卜 避 宝抽g u 1 3 卜啦归厂1 2 、卜吲3 矿吣a 言 。 瑚， 芎 c h 3 ( c i 1 2 ) 9 & - c h 2 o q a , o 洲c h 2 ) 9 k a o 吣n g e m i n i 4 最早是由a n d r e yvp e r e s y p k i n 牙 i f r e d r i cm m e n g e r l 3 3 】在1 9 9 9 年合成 的。一般以c x c y 表示其结构组成，x 、y 代表疏水链含碳数目。其合成路线 如下： r x o h e t 3 n妒。br y n m e 2r 4 州叫娩暑面r f 。一 一。一( c h 2 ) 2 l r y o c h 3 g e m i n i 5 是由游毅等【圳合成的，合成路线如下： 1 4 ( c 】【- c y ) x , y = 8 - 1 8 第一章绪论 c 1 2 h 2 5 c h 2 c 0 2 h 煦皿坠吗c 1 2 h 2 5 c h b f c 0 2 c h 3 坐dmfk仑。2c03 = c n h 2 n + 1 n m e 2 - - - c c l 4 n a o h | e t o h - - - - - - - o n = 8 ，1 0 ，1 2 1 4 5g e mini 表面活性剂的合成思路总结 n b s 冒 o o 5 o m e 5 o - n 专 根据双子表面活性剂分子结构及以上合成路线的总结，其合成过程归纳起来 有以下3 种i ( 1 ) 用联结基团将两个或( 多个) 两亲体在头基外键合起来。 ( 2 ) 用联结基团先将两个尾链联结起来，再接上头基。 ( 3 ) 用联结基团将头基联结起来，再接上尾链。 1 5 双子表面活性剂的应用 由于g e m i n i 表面活性剂独特的结构表现出了独特的性能，因而有更加广泛 的应用。其应用现主要在以下几个方面： 1 5 1 制备新材料 表面活性剂作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂的报道很多。 v a n d e rv o o r t 等t 3 5 】发现，通过控制阳离子g e m i n i 型表面活性剂( m s m ) f l 僦 链长度以及中间基的长度可以制备不同晶格、不同孔径的高质量的纯硅胶。例 如，s = 1 0 - - 1 2 时可制备立方硅胶m c m 4 8 ：s 较小时，适合于制备六方m c m 4 1 。 用1 8 1 2 1 8 和1 6 1 2 1 6 可生产优良的纯硅胶m c m 4 8 ，表面积为1