（化学工程专业论文）ow型乳液的破乳研究.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 o w 型乳液的破乳研究 摘要 自从大庆油田进入高含水开发阶段以来，油田生产中产生了大量的稳定性较高的水 包油型乳液。采油助剂的大量应用也使得采出液组成成分变得繁复，这使得油田回注污 水的组分也更加趋于复杂化。在对油田采出液高效快速破乳的同时，对回注污水进行有 效而又快速破乳，已经成为影响采油成本、原油质量、产量以及控制油田环境污染不可 忽视的关键性因素。 油田回注污水受到注水压力的限制，回注污水的含油量小于 o m p j l 的要求，这就需 要对乳化污水进行有效的破乳处理。为了降低油田环境的污染，十分有必要在污水排放 前对含油污水进行破乳处理，以达到绿色化学的生态要求。 理论和实践都已证明在破乳过程中要尽量控制各种因素，创造出使微小的水滴聚结 变大这样的条件，加速水滴沉降的油水分离过程。 本文针对破乳剂的发展历程、分类状况以及水包油型破乳剂的破乳过程和机理，还 有破乳剂的性能指标，破乳剂破乳的效果评价方法以及标准都进行了系统研究，分析了 水包油型乳状液的形成原因，稳定状况影响因素。同时合成了两种不同的破乳剂，进而 对其破乳性能进行了综合考查和评价。 关键词：o w 型乳状液：破乳剂：改性阳离子聚丙烯酰胺；破乳：污水含油量 a b s t r a c t s t u d y o i ld e m u l s i f yo fo i l - - i n - w a t e re m u l s i o n a b s t r a c t s i n c et h ed a q i n go i lf i e l dh a se n t e r e dt h eh i g hw a t e r yd e v e l o p m e n to fw o r k ，i nt h eo i l f i e l dp r o d u c t i o nh a v ep r o d u c e dm a s s i v e 、o i l - i n w a t e re m u l s i o nf l u i dw i t hh i g hs t a b l i t y t h e l a r g e l yu s eo ft h ee x t r a c t i o na u x i l i a r ya g e n th a sm a d et h ec o m p o n e n to ft h eo u t p u tf l u i d c o m p l i c a t i o n ，a n da l s om a d et h er e i n j e c t i o ns e w a g e sc o m p o n e n tc o m p l i c a t i o n w h i l eb r e a k i n g t h ee m u l s i o nh i g he f f e c t i v e l ya n dq u i c k l yt ot h eo u t p u tf l u i d ，c a r r y i n go ne f f e c t i v ea n dt h ef a s t e m u l s i o nb r e a k i n gt ot h er e i n j e c t i o ns e w a g ea l r e a d yb e c o m e st h en o t i c e a b l ec r u c i a lf a c t o rt h a t i n f l u e n c eo f t h ee x t r a c t i o nc o s t t h eq u a l i t ya n dt h eo u t p u to f t h ec r u d eo i la sw e l la st h ec o n t r o l o f o i lf i e l de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nr e c e n ty e a r s ，b a s e do nt h et h el i m i to fi r r i g a t i o np r e s s u r eo ft h eo i lf i e l dr e i n j e c t i o n s e w a g ea n dt h er e i n j e c t i o ns e w a g eo i lc o n t e n tb es m a l l e rt h a n1o m g l ，t h i sm u s te a r l yo n e f f e c t i v ee m u l s i o nb r e a k i n gp r o c e s s i n gt ot h ee m u l s i f i e ds e w a g e i no r d e rt or e d u c et h eo i lf i e l d e n v i r o n m e n t a lo fp o l l u t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt oe a r l yo ne m u l s i o nb r e a k i n gp r o c e s s i n ge x t r e m e l y b e f o r et h ee m i s s i o n so ft h eo i l - c o n t a i n e ds e w a g et oa c h i e v et h er e q u e s to fg r e e nc h e m i s t r y e c o l o g y t h et h e o r ya n dt h ep r a c t i c eh a dp r o v e dt h a t ，i nt h ee m u l s i o nb r e a k i n gp r o c e s s ，w em u s t c o n t r o le a c hk i n do ff a c t o ra sf a ra sp o s s i b l e ，a n dg r e a tc o n d i t i o n st om a k et h es m a l lb u b b l e a g g l u t i n a t i o nt oi n c r e a s e ，a n d t oa c c e l e r a t ew a t e r d r o ps u b s i d e n c eo fw a t e r - o i ls e p a r a t i o n p r o c e s s t h i sa r t i c l es t u d i e dt h ed e v e l o p m e n tc o u r s eo fd e m u l s i f y i n ga g e n t ，c l a s s i f i e dc o n d i t i o na s w e l la so i l i n - w a t e re m u l s i o nf l u i db r e a k i n gp r o c e s sa n dm e c h a n i s m ，i ta l s os t u d i e dt h e e m u l s i o nb r e a k i n gp e r f o r m a n c ei n d e xa n dt h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o nm e t h o da sw e l la st h e s t a n d a r d w eh a v ea n a l y z e dt h ef o r m a t i o nr e a s o na n ds t a b l ec o n d i t i o ni n f l u e n c ef a c t o ro ft h e o i l i n w a t e re m u l s i o nf l u i d m e a n w h i l ew es y n t h e s i z e ds e v e r a lk i n d o fs t r u c t u r ed i f f e r e n t d e m u l s i l y i n ga g e n t ，a n dh a dc a r r i e do nt h es y n t h e s i se x a m i n a t i o na n dt h ee v a l u a t i o no ft h e d e m u l s i f y i n ga g e n t k e yw o r d s ：o i l - i n w a t e re m u l s i o n ；d e m u l s i f i e r ；m o d i f i e dc p a md e m u l s i f y ；c o n t e n to f o i li nt h e w a s t e w a r c r l l 太炭石油学院工程硕士专业学槛论文 第一耄文献综述 1 1 豳前圈内夕| 、发展现状及趋势 爨从1 9 1 4 年拨遴b a m i c k e i 用o 。 s 礅溶泼在3 5 。c 6 0 c 条停下使器讫凝添陂戳 冀越，八十余年来，先嚣开发擞了三代产品。瓣霉代歪3 0 年代皴阅出域了第一代攀k 他原 油破墨b 刹，主要是低分子鹎黉予型袭强溪性剡，妇s 舞魑酸盐、环熄酸盐等。英缺点是耀 量较2 k t ( 1 0 0 0 m g l ) 嗣辩效果又麓，容翁受到魁解袋影响簿。4 0 年代前葳，环氧如靛生产 的工业化，使破乳剂研究及应用发生了一次质的飞跃，出现。y 强氧乙烷、环氧趣烧嵌段 共聚物。翔o p 嫠p e r e g e l 型、t w e e n 罄等稳对分子质鬣较低的稚离予黧破魏粼。它们的 优点是时酸、碱和款。原油脱水效果明显提高，用掇也丈慑度减少，但用量也较大 ( 1 0 0 m g l 一- 5 0 0 m g l ) 。蠡6 0 年代馘焉，第三代破莪蠢g 开始密现，主要楚裔糟辩分子藏蹙 的聚醚型破乳剂。随精油田的进步开发，原油禽水量更加增大，而且随黄三次采油技 术现场试验斌模钓增大，键健耩澄琢濑玻藐勰不凝添瓒。避入每 弋露，出予经济、嵇 存和生产工慧等方面的原因，单纯环氧露烷、环氯丙烷嵌段聚醚非离子型破乳荆开始被 聚黢类、聚含戆型、繇糕离子壁破襞裁翳取钱，其最 蕊用量辫到了t o o m g 见淤t 。僵这 些破乳嗣的最大缺点魑专一住比较强。鳓此人们又通过改性或复配方法研制复合型破乳 裁，瞧主裁倪为聚醚破爨裁。鼠囊要怒爝予臻演转破爨，嚣黠予污瘩特剿是黜矽型乳渡 的破乳还采引越足够的羹视。而且在我国对o a v 型乳液的破乳还处于刚冈h 起步阶段。 在8 0 簪 弋中期，裁潮酒羽上常髑豹破巍剡鼹蹲鸯a e 型、a r 型、辨型、t a 型、d p a 型和p e 窿等等。驭8 0 年代中期到现在，我国油田正律者径破乳剂的研制、合成方面做了 大霪的工豫，针对涟嘲购各囊特点，獗剃出了系列酸乳翔，其中包搔：( 骤氯酝簸 蠡 酸巍翔：磷酸酯型源油酸巍潮；统蒸酚醛溯鹭型舔涵低滋破虢帮；反褶戳乳莉； 趱商分予羹聚醚原油破飘剂。 8 0 年栈嚣期戳来，在鬣辨( 主要蹩荚晷) 对承惫漓登破攀l 荆鹃发袋磷究，典登韵肖 两稀： 1 ) 摄经鸯糨。氨徽生妨，缭构如下： e h 3 e h c s 2 n a 第一帮文献综述 它是在荚国j e f f e r s o n 公司生产的产黯基础上与c s 2 、n a o h 反应生成二酸代氨基掣 酸靛( 黻1 c ) ，孬与甲醛、亚酸酸氛盐发生m a n n i c h 反敷蠢褥到。对处瑾o w 型墨i 滚窍特 效，尤其是用在处理含油污水上。专利报道瓶试时加入此物质5 m g l 2 5 m g l ，去除水 中油质可达到9 0 9 5 ，可以使水中含油量从凡百m g m 可辫至十am g l 以下。d t c 净水剂最早应用于墨西哥湾和北海油网采出水处理系统。 2 ) 琉水缔食的三聚物 它是由一种水 溶魏攀俸蔫娣激胺，个永不漪洼酣离予荦体铵烷丙浠酸酯藕一个永不溶牲甲基西烯酸 盐聚合两得，工艺比较简单，操作温旋2 5 即可。对o w 型乳化液破乳有效，瓶试浓度 为1 0 0 m g l 。憩耱，逐出褫了一骜针辩o w 登镀巍帮。甜在簪离用于污永( o w 型攀l 液) 处理静破嚣帮，主要是黼离子聚醚型破乳裁，它怒激胺、羧酸、醇( 如丙二醇) 为起始剂， 在酸德纯俸蹋下与臻氧氯丙烧聚合戈氯纯聚醚，褥与低糕对分予簸量静革蒎f 如二举胺、 三警藏等) 疲应，阳蔫予纯为蠲离子聚醚。j 邋释聚醚蠲予含油污永豫滴或高含永源滴预脱 离淤离水，受承出极好的效暴。 嚣藏，溷内步 磷究翡纯学酸攀l 裁扶类墼上番，主簧蔻瑷j # 离予静聚戴乙希、聚氧丙 燔嵌段凝合物必主，采羽在传统皴巍裁鹣基础上遴嚣改毪戆方法，主要褰改头、捺尾、 妇嚣、扩链、按技、交联器复醚簿。瞧骜不含嚣巍乙烷、环氧丙烧的聚台物酸攀l 裁。勇 外，现在磅究的耨型4 # 化学破擘l 舞和酸譬l 方法蠢：生物破爨刘、徽胶囊驶雾l 裁、声化学 玻纛、微波辍麓皴嚣纛耀声波簌渍聪承等等。 当前，豳内终原油破乳剂品釉繁多，但其特点是专一性强、磐遍逮应燃差，在二次 采演弱化学慕瀵除段，暇油破霉l 璺热爨难。戆藿濑爨对酸戳裁鹱餐要求斡不叛援藩，单 纯的环甄厶烷环氧丙烷嵌段聚醚a 离子型破孚b 剂酿不自适应原油脱水的霈要，援逐濒被 聚合物燮原濑破嚣剂蹶取代。聚合拐溅暇酒破琴l 剡是一糖褰分子线型或星型聚念秘，具 有破乳能力强、破乳速度快、用麓量e e 较少、破乳温度比较低、萍j 各类原油乳状液商较 广的适殿性，特另适用于稠浊乳状滚等特点，脱水后漓变净承潺，在玻攀t 效果不绦予露 规破乳剂的前提下，聚合物原油破乳剂可大幅度降低生产成本。 您k ，喇 叶 。 弋 。 4 犬庆石油学院工程硕j ：专业学位论文 1 20 w 型乳液成份及其稳定存在的原因 1 2 。10 w 型税液的主要成分 o a v 撂乳液所会艘傍比较复杂，大体上哥默分为污浊、永兹、鸯援物质、鹰蚀瞧气 体、淤泥及粘土等。水垢形成的主要因素是二载化碳分压、濑度、含盐量、p h 僮等。廉 蚀矬气体主要包括溶解的h 2 s 、溶解氧殿溶鳃抟c 。2 等。导致o ：w 型孚l 滚牲矮交铯数主 要因索有p h 假、濑度、压力、曝气等。 l t 2 1 1 东兹 米垢楚其商反常溶解爱的滚溶或徽溶盐类。一旦永审溶解蕴类的浓瘦超过其溶度积， 这至n 过饱和狄态时，设备祖糙的表颟和杂质对缩晶过程的催化作用就促使这些过饱和赫 类溶液戳拳琚黟态结黼蛰亍出。采出水串通常食稳承琚及瓣响结垢的主黉鳓素霓表1 - 1 。 表1 - i 采虫拳申这常舍嚣趣琚蕊影响绰垢的童要蕊素 t a b 卜1t h ec o n o t ls c a l oa n df a c t o r so f $ c a li n gi nt h ep r o d u c e df l u i d ! 2 ，l ，2 腐谶蠼气体 熙蚀瞧气体主要鸯3 耱；漆解襞、漆雠= 戴佬碳及漆解辚化氢。鑫矮在溃酮采出零 中豹毖键楚电稼学瘸镰，主蒹分菇全鬣褒镀帮餍帮腐蚀，其中戳褥部瘸镶更危殓。腐饿 产物主要是铁的他会物，是水蜒的重要组成部分。溶嬲簸与铁、水耀互佟躅生戏f e ( o 垮3 ， 若p h 4 ，f e ( 0 1 9 3 不滚鲻，氧还与铁绻会形成f e ( o l q ) 3 ，f e 2 0 3 等，其中f e 2 0 3 ，悬浮鬏粒彩 成“红水”。 第常文献练述 溶解的二氧化碳具有腐蚀性，且腐蚀速度睫c c h 分攫蛉增大瓣女g 炔，并且只要有 点氯气，就g 馒c c h 的腐蚀链增大，温度秀蔫会大大捉遴瘸镶。溶勰煎 2 s 也爨番疼镶 性，腐蚀产物为f e s 。所谓“黑水”就是悬浮的f e s ，f e s 极难溶解。h 2 s 秘c 0 2 缝合比 单一的h ：s 瘸蚀性更大，若露微量氧存在，则腐蚀更快。 l 。2 1 3 细菌 细菌不德会腐蚀设备，细菌的繁殖与新陈代谢还会使固体总羹增多，形成堵塞。 硫簸釜还琢菌( s r g ) n 厌氧蔚，畿将s o ? 一中的s 6 + 还原成s 2 + ，进面生成h 2 s ，随后 产生铁的硫化物和氢氧化物。该菌所弓i 越的腐蚀嵫其它任何细菌都更为严蘑。过滤器是 它鬏繁活动鹣场所，莛产生熬承豹主黉舔因。黑水和细菌残骸形成秸稠黑色液体，极易 造成堵塞，椎以清流。铁细胬属好氧翁，在o 1 m g l 的氧中也能生长，能把f e 2 氧化成 f e 3 。，形残蜂窝妖密黢静f e ( o h ) 3 沉淀，f e ( o h ) 3 不值能够造成堵囊，f e ( o h ) 3 层下的缺氧 条件又为厌氧的s r b 撼供蘸好的生活繁麓条件，便钢材产生瓣下坑蚀。 蕊生蓥( t g b ) 氇称糕淀形戒蕊，藩予好氧蘩，艟莜羧烃类生存，是自够在固体表面产 生秘密糕液物豁镪菡，不僵筑造成堵塞，其糖膜下的缺氧条件还穰适宣s k h 韵生长。 上述2 摹孛缓蕊虽然生存条释不固，憾掌常共生，糨互依存，獒结栗毖然热逮翳经。 12 1 4 污油 含油污水中的烃类成份复杂，其中嚣蟮、沥鬻质、胶腰在渥度鞍甄鼹必可瑟缩性晷 体，随温度的升高而星液化趋势。含油污水的温度一般在4 0 8 0 c 范围内，它们在这个 温度范辫内商一定的糕度，毽主隳以圈态悬浮甥的形态存在恧鼹溜存袭靛主要形态为滚 态( 分散油和乳化油) 。酋先，污油可以在过滤层中引起“乳状堵塞”；其次，可以与水中 国体颡鞭牢固精结在一怒，增热了堵塞效应。嫒反冲淡极其困难；再次，过滤懿水中欧 油能被过滤介质孔隙中不动的油所捕捉，蒋过滤介质为亲油性则可直接被过滤介质捕捉。 1 2 ，1 5 砂子及淤泥 砂子及淤潍主要残徐舞微粒狭静醚蒗艋，它稍亿学往矮稳定，几乎不与任何东西发 生复应，通常以籁粒的形式存在水垢电一荔形成堵塞而难戳被化学药剂清流掉。一般在 壤的零髂被溶瓣以后，霹鞋爰态强度静气液混牧法将它们默过游介菝的孑l 豫中歃出。 12 2 衡量潜水成分的几个标准 1 2 2 1 织学越载霪( c o d ) 佬学耗载基楚环境承瘊标准及褒拳撵敖标准的控幕顼秘之一，它可以定义为：在一 定条件下，采箱一定的强氯纯莽j 处理永祥时所消耗的氧化剂的量，通常戳稻应的氧萋( 0 2 大庆石油学端工程硕士专业学位论文 m g l ) 表示。 水中所含还原 生物质寄器炎有枫物，亚硝酸盐，贬铁盐，硫键物簿，主要是鸯枫掳， 因此c o d 被作为衡量水中有机物相对禽量的指标。c o d 的测定方法有蘸铬酸钾法、酸 性高镟酸钾法和碱性离锰酸钾法。本实验采用酸性赢锰簸钾法。在酸性条件下往水中热 入过堂k m n 0 4 ，加热煮沸后水样中有机物质被k m n 0 4 氧化，过量的k m n o a 则用n a 2 c 2 0 4 来还原： - 2 m n 0 4 + 5 c 2 0 4 2 - + 1 6 h + = 2 m n i o c 0 2 + 8 h 2 0 最后髑k m n 。4 溶液酗滴过爨的n a 2 c 2 0 4 ，计算獭承样的耗氧照。 l ，2 2 2 含油量 岔灌羹是指被测永群中麓够溶解予特定溶黼中稻收集到的所有物质，其中包括溶荆 簌骏纯球撵中攀取势程试验过羧中不撂发豹掰霄物震。 ， 蘩准酒：零标攘掰提到豹蘩搓灞莛指与被测农撵含商稻鬻滚矮豹琢涌或裰镤承祥中 的浊被滚囊摹取后，雀煺定温度下，经蒸发、烘手、恒爨磊联攥到懿缌分。 程本实验审_ 我们采孀熬方法是，测缮特溅承撵熬壤巍度，然瓣秘耀基准淫梅潦莛线， 德到会油量。 123o 厢整乳液稳定性分析 扩散双电联越厚，负电旺馕越大，浊珠摊斥力就越大，浦璩越不翳聚结，攀t 状滚越 稳定。阴离子水包油型的乳状液能稳定存在是由于油珠表面带负电荷，i = ；| 妻荷紧密地吸附 在油珠上，与艇洼捆反的离子强附近形成了一个双电层，即s t e m 毅电层，负电型破乳裁 增加了油珠表面负电荷，对该类乳状液的破乳没有显著的效果，丽阳离予型破乳剂对该 类乳状液有良好的破乳效果，能中和油珠表颟负电荷，促使濑滴凝结。铡如奁室内合成 了一种阳离子型表面活性剂，井对影响会成的因索进行了分析，以达到促进原油破乳， 提高碱乳速度，改善水豹澄清瘦和酒水界面魏作用。 乳状液是一个多相体系，其中至少商一种液体以液珠的形式均匀地分散在一个不和 它混溶的液体之中，液珠的巍径通常大于o 1 微米。通常抱季l 弑液戳滚珠形式存在的一嘏 称为分散相( 亦称为不避续褶) ，另一相称为分散介质( 或连续相) 。 两种不福溉溶鹃液体敖在一个容器内激黧酌搅动便珂褥掰乳获液，艇是这稀魏袄液 极不稳定。通常加入孚0 亿剂可阻使其稳定性增加，亩于乎l 化剂分子在油水界面上定向城 辩莽形戒鼙瀚懿赛舔貘，丽时增大了扩散双魄菇的有效浮度，并疆使褥磺电震的魄住分 布宽发和陡艘增大，便油质商度均匀地分散程永中，扶丽使乳忧液具有相当高韵稳定性。 嚣j 毙簧便巍耗滚失去稳定经，藏登绥设法消除或减弱嚣纯裁绦护犰纯液稳定静麓力，瞧 就燕破坏淘一水赛舔上靛程附簸，戳减少分数离子所带瀚同种电荷量，鼗后实现滴水分 第一辩文献综述 离的效果，从磷达到破孚l 的舅的。由此可见，破攀l 是处理墨l 化波废水蛉关键艨在。 酒网污水中会有油鹱、懋浮物、添期裁以及麓它蠢礴注求、赫造成注农系统爨键、 结垢的不利缀分。所采用的技术包括熏力分离、糨粒化、浮选法、过滤、膜分离以及微 生物法等十几静方法。器油羽或区块豹承质成分 e 鞍复杂、差异魄比较大，处理藩凰注 水的水质要求也不一样，因此处理工装廖氧所选择。研制新型设备和药剂，开发新工艺， 应用颓技术成为油田污水处理发展的灏趋势，特别是对灏裂药剡豹硬爱要楚追褒羼睫。 破乳剂是油田和炼厂的重要油田化学剂。目前，对破乳剂的研究主要有改头【i 2 1 、换 尾翻、加骨【4 j 、扩链、接技、交联、菸配等方法对非离子浆氧乙烯积聚氧嚣煺嵌段聚台 物进行改性。改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。通常采用的起始剂有酚 类、醇炎、脂肪酸、月旨肪胺类等。除此之辨，糠炭如戊糖、己耱及它们的衍生物秘低聚 糖化合物也可作为起始剂。以嘁嗪或其衍生物为超始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧 丁靛或它们的混合物进行聚合反应，可得至4 破乳效采缀好的破魏荆。菇外，蹶嗪经季镀 化盾，嫩成的破乳剂具肖杀菌、防腐、絮凝等功效。m - 4 l t 型破乳剂魑以眯唑啉为起始 藕，鬣辘耗铺为催纯捐合成丽褥剜的不简嵌段颁痔、不同t 饲、不同分予质量的系列破 乳剂，它们对稠油污水磁乳的作用孵鼗。用二元羧酸酾与多胺反成，得到酰胺蒸多胺起 始裁，然后与环氧乙烷、环载褥浣、环裁丁娩避行嵌段聚合反应，得到的蔽乳蠢q 辩滴包 永鍪! 和水包滴墅乳状液破乳效粟都很好p ”。莉用两种多富能团化合物a 和b 反复进行反 应，霹褥至l 结梅复杂、稳对分子麓量大鹣褥技软馥乳剂，镯如，蔽乙二胺乙醇为起始裁， 和阊苯三甲酸率酯进行虢胺化缩台反疲，得到以苯环为中心，束端为羟基的三支链产物， 然基秘阕苯三甲黢争蓑继续爱痰。螽茂羹复下去，裁可褥至l 逐缀支仡蔼里橱狡酌羹型聚 合秘驿一l 。该类酸嚣赛l 孺鬣少、酸乳效祭好。换滗惩幂髑纯学方法将同类或不同类的聚合 物端基遴行酝缎惩褥劐黟凝静破霉l 裁。此法是攒大狸对分孑庚鬓的有效方法之一。翻妇， 瘸一系列誓肪酸每聚醚酸巍粼送行酯纯教经，蔽蛰了藩有酸乳稍的簸水褴畿。扩链难采 用适当豹化学方法，用双富能爨活泼氯艺会物炸扩链裁，将稷澍分子蒺璧较低熬聚合黪 连接超，影藏线形分子，锬撵对分予器量残嵇鼓尼+ 鬣缝摇翔，戳增强蔽乳效栗。当 颈聚物舆有3 个以上活泼寅能豳时，受可发生交联，生成嬲状破擎b 裁。零翊的扩链骞或 交联潮为二元羧酸或二聚l 鬈黪酸、酸辩、异鬣羧熬等，鼹强震烯骥珞酸酹佟扩链裁，毪 可取褥很好的破攀l 效果。接技是葶q 用特拣的化学反应锼毫分子链上躲慕些蜜毙爨与其它 伲合妨反应，从露在分予中弓1 人一定 & 对分子矮燮或爨毒特殊襄黥圜懿燮镳，增大糖对 分予质鬃或局部改变分予的结构，使分子破孚l 效暴增强。例如，将c 3 c 2 。的二元酸、二 元酸聚或二元羧羧酯强l 舄来酸聚或其聚食物) 帮多乙烯多胶( 至少葶豫个c 葶爨2 5 个叛上懿 氮基) 进行缩聚反应，然质在碱催化下与环氧乙烷、环氧丙烷或环戴丁烷反应，使n 部分 或全部烧氧基化，褥到的破乳刹分子结构就像在原来的矮聚产物分子上接上了一个个聚 氯乙烯支链。该破乳剂既可以用于水包油型乳液，又可以用于油包水型乳液的破乳，例 6 大庆石油学筑工程确士专业学位论文 如将聚丙烯酸接到一类以酚醛树脂为起始剂的浆醚分予上，该类破乳剂对稠油污水有较 好的脱水性能。 扩张粘弹性是界面蘑要的动态性质，它的微观基础鼹发生在界面及其附近的微观弛 豫过程，研究扩张旗弹性对阐明乳状液稳定及破乳枫理露重要意义。 吸附在滚液或气液界面上的表面活性物质形成的界面膜具有定的粘弹性，当液膜 局部形成使膜有破裂危险的薄点时，局部表颟积的增加褥导致局部界蕊强力的增大，从 而形成能够修复此凹陷的界面张力梯度。表面活性物质的这种对抗形变的能力可用界面 扩张模量采籀述，萁徽瓣作用枫理是发生在界面附近和界面上的多种弛豫过程( 妇界面岛 体相间的扩散弛豫、分子内弛豫、胶团破裂的弛豫等) 导致了界面膜具有一定的粘性。 般丽言，酸乳翻俸福浓度的增大甄能增大破乳荆的界两浓度，溺时也会增大从体 相向新生成界丽通i 建扩散补充破乳剂分子的能力。破乳剂界面浓度的增大会导致界面形 交时爨裔的赛瑟张力梯度，貘的弹穗增丈：丽破尊l 裁分予驮锌稠向新生成界瑟的扩散补 充，降低养面张力梯发，会导致扩张模蹙幅度粕扩张弹髋的降低。破乳剂浓度较低时。 雾褥浓度懿增翔对撵瞧豹影瘸占主譬遗位，貘弹性隧浓浚增大孺增大。警乔萄上灏辩遮 至诡秘薅，袋弹注这到疆大，继续增船浓度必会增赭从侮相潮新生莽蘅扩散补充酸乳荆 分子黪趋势，楚其在瞒赛蔽采浓度之瑟，紧挨饕赛瑟戆溉层土存在黢寒，这种扩散 兖 增谶熬箍震受文，鬣戴膜弹性搿始鞠显减弱。上述实验现象岛采丽，j 、辐低频振荡法得到 的结鬃是一致的。 在低频率懿，滔释酸巍蠢| j 鹣扩张瀵蘩均缓j 氇于零；程中瀚貘率范函离，扩张模量麓 扩张频率的增鸯g 覆墚大；奁赢壤率处，扩张模璧豹蠛嶷均接遴予极限骞l 张弹控。在中澜 频攀菠基建，扩张模量髓玻巍骞浓魔增大在接j 蠹癌赛胶寒浓淡楚蹬瑗一个裰大篷；在嵩 频端，极瞪扩张弹性隧破孚l 剡浓度增大褥出现一个极大馕。燃时还发现，爨瑟上秘界瑟 黠避熬微鼹强豫过程的数晕隧破孚l 刘浓浚增掇瑟增热，箕贡献瞧星蠼撵髅变化。这令实 验结果与文献采用小幅低频振荡法磷究褥到的实验结果是一致的，这浣明用弛豫法进弦 浊水界匿的扩张糙弹性戆研究怒完全可牙豹。摹l 状滚戆稳定瞧塞膜蟓强黢、滚膜淡交救 及界砸流变性等因豢麸同决定。某些体系界蕊扩张性质的数值远大于界蕊剪切性质。 表露活性物质都吸隧在气滚或液渡界嚣上形成零艨膜，从藤导致了器嚣张力鼓下 降。界面由于袭面活性物质的存在而具蠢一定的弹性，同时当界甄面积发生扰动时，表 露瓣救物质在器瑟上鄹器瑟骓遄存在多秘弛豫过程，蛔器恧上蕈分子羹搂、器嚣晦体楱 间的扩敞弛豫、界面上特殊结构( 如液晶等) 的j | 曩豫簿过程，这些弛豫过稷导数非零的粘性。 表蕊活性刹在油水界蘧上形成的单分予膜一般为可溶膜，具鸯定的糙辫性。研究器西 扩张粘弹性质有助于弄清发生在界面膜内和附近的主耍的弛豫过程，加深对界面膜微观 性质的认识，为泡沫和乳状液稳定憾的研究提供理论依据。破乳剩的扩张模量的幅度琏 频率增大而增大。在不同工作频率条件下，两种破乳荆扩张模量的幅度随破乳剂浓度增 第一章文献综述 大在接近临界胶束浓度出现一个极大值。大于此浓度，扩张摸鬣的蝠发缝浓度增热急剧 降繇。 对于破乳剂而言，衡量其破乳性能好坏的主要指标有脱水率和脱水逮率，最终脱水 率怒由降低器霹张力的鼹力决定豹，与界嚣张力降低至最低点麴黠闼无关。 油田污水主要包括原油脱出水( 又名油田采出水) 、钻并污水及站内其它类型的含油污 水。油田污水的处理根据油困生产、环境等因素可以蠢多 方式。当浊隧嚣要注农时， 油嗣污水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进彳亍严格控制，防 止冀对地层产燮伤害。如果跫佟为蒸汽发生器或锅炉的绘水，贝 j 娶严格控臻水中鲍钙、 镁等易结垢的离子含恳、总矿化度以及水中的油含量等o 】。如果处理厥排放，则根据当 地环境要求，将污水处瑷到摊放标躐。我国一些干旱缝区，承资源严重缺乏，如何将采 油过程中产生的污水变废为宝，处理后用于饮用或灌溉，具有十分重要的现实意义。对 于；雯求开采的油田，飘淀永井注入酒屡的水，其中大部分通过采浊井随原油一起圃至唢 面，这部分水在原油外运和外输前必须加以脱除，脱出的污水中含有原油，因此被称为 油潮采蠢永。随着漓l 翦开采年代的灌长，采出液的含水率不断上升，有的区块已达n 9 0 以上，这照含油污水融成为油田的主要注水永源。随着油田外阐低渗透油闭和表外储 层酌连续开发，对滴丽滚水水质的要求鬟鸯e 严格。钻并污求成分也十分复杂，主婺包摇 钻笄液、洗井液等。钻井污水的污染物主器雹括锚屑、石油、秸度控制荆f 如粘土) 、加重 裁、糕主稳定裁、麝德赉j 、茨瘸帮、杀蘩 齐j 、润漆裁、恁层亲靼捐、消泡舞等，镀并污 承中还含有羹金藩。蒺它类型污永主要琶括油污溅堆放场所的渗滤水、洗涤设备的污永、 涟圈她表径浚鬻农、生滋污水以及事散憋灌露程搭救g | 起豹污染永体等。 石演开采产生翡骧漆污承中主要污染物楚暴油和懋浮物，包锸可溶性酌固体、悬浮 窝乎他豹原瀵、固钵鬏糕、憋s 等。其中除洼是器澹污瘩处理鳇霪蘩巧节，褥污承中出予 含膏人工纯攀添麓裁。鳃混凝裁、陵腐裁、孚l 往荆、杀萤裁、分散裁、清耢膳稍及防垢 赛4 等化学药刘，健褥部分孚眦渡雉以除去。 翔d a v 避搬遴戆气浮工艺流稷褥获褥霾注 缝屡囊冬跨讫承，但是j c 重l 寸霉i 纯严蓬戆采濑疲承释稠 鑫鞭酒污东憝璎效采不德。 1 3 现状滚豹破攀l 溉论 3 ，1 乳获液的破乳鞲论 近魑年来，乳状液的破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的糍细考察和破乳剂对界 面流变性质赡影响等方蕊。毽赉予破乳刺对乳状波的馋鲻非常复杂，尽管在这个镁域进 行了大量的研究工作，目前对破乳机瑷尚无统一论断。一般认为，乳状液的破坏需经历 分油、絮凝、膜排水、聚结等过程。破霉b 剂杰女入露朝浊水爨面扩散，出于破孚l 剡敬界嚣 活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界龋上吸附的天 大庆石油举院工程碗士专业学位论文 然乳化剂，并且与原油中的成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界 瑟貘破蓼，将貘内惫复豹承耢教窭采，农漆羹稳聚结澎或大承浇潺洚翻瘫部，灞东两稻 发，丧分离，达到破乳的目的。k o t s a r i d o u 等人认为，水溶性破乳剂是通过取代界黼粗乳化 裁，疆嚣孚l 渡赛瑟膜，或改变赛瑟蘑豹润湿拣，产生赛瑟 # 溪缝配舍秘嚣零l 超叛巍：聪 油溶性破s l n 除取代天然粗胶体外，其机理魁基于通过加入破乳剂的中和作用，造成界 瑟膜酸嚣，扶瑟搜孚滚酸蒜。h a r t l a n d 等人罴鼷瓣穗孚獗乎每袋豹模墼瓣遂了酸乎【裁酶掺 用。在无破乳剂的体系内液滴界面膜吸附沥脊质等天然乳化剂，两个液滴的聚缩膜发生 薄化使天然霉l 纯裁分子在爨甏上熬浓菠分毒不缘髟戏受豹：霪露强力撵袭，这耱状况镬骥 排水作用降f 氏；加入破乳剂后，破乳剂扩散到界面上空缺的地方，由于相同界面浓度下+ 破乎b 潮刚氐爨露张力鲍力舞予天然警b 健裁，使膜孛瓣赛委张力降低，隘盘灏费蒺数转 移，形成正的界面张力梯度，加速膜排水过程。 破孚l 刻的破孚l 过程一般分为3 个除段：酸孚l 魏趣入孚状滚中岳，让它分数在整个溜 相中，并能进入被乳化的水珠上：破乳剂渗入到乳化水珠的保护层，并使保护层脆弱 变皱破坏，保护层破坏后，拔乳化的水珠互相接近劳接触：水珠聚缀，被孚b 促的水璩 从涟续相分离出来。 破孚l 过程的关键步骤是液滴闯液膜的消失，从两个滚珠鲍相互作用来觋察皴乳的枧 理。实验表明两个液珠合并时，可分为两步( 1 ) 夹在两液珠间的液体介质排液，便液珠问 的液体介质变薄；( 2 ) 薄液膜破裂。 化学破乳的机理e 较复杂，总结起来有如下凡点：化学破乳剂鞍乳化剂具有更高 活性，分散n 灌t - 水界面上，可将乳化剂排掉，自己构成一个新的易破裂的界面膜。这秘 膜在重力沉降和电场作用下，更易破裂，便于油、水分离成层；化学破乳剂舆有反相 作用，可使w o 型乳状液反捆成o w 型。在反相过程中，乳化膜破裂；化学破乳剂 对乳化膜有缀强的溶解作用，通过溶解使乳化膜破裂；纯学破乳嗣可以中和油水界面 膜上的电荷，破坏受电荷保护的界面膜。无机盐对乳状液破乳也有一定的规律，一般来 讲：正离子电荷越大，酸霉l 效采越好。随着同价众属离子半径减小，萁破乳能力增 强 4 1 。 1 3 2 阳离予型破乳剂的合成进展 镑对o w 型孚l 滚涎酸巍，逶零采闵蕊饔予整毒爨皴襞裁。豢翅戆鸯聚秀蝾羧黢接技 及共聚物、环氧氯丙烷反应物、季铵赫类、亚胺类等。 滚嚣爝黢骏接棱冁离孑佬残阳离予攀接聚会豢可以褥裂骝燕子佬懿聚嚣海歉黢。这 类絮凝剂是世界上目前研究得最多的一类阳离予型絮凝剂。国内外学多学者对篡合成及 应用进行了深入鹣磋究l l 。“。聚嚣蝾黻胺接技兰要毒以下尼 唾；方式：一是走羟蕤纯再攀 胺盐化反应；二是通过m a n n i e h 反应进行阳离子化，这是我国嗣前工厂企业生产阳离子 9 第一章文献综述 聚丙烯酰胺絮凝剂的主要方法，已经具有小量工业生产的能力；三是利用丙烯酰胺和其他 阳离子擎体豹共聚反斑。一般说来，必要是其商烯基的阳离子黧单俸就阿以与爵烯酰骏 进行凝聚。作为一种发展成熟的絮凝剂，它在石油工业，环境保护，造纸，纺织等行业都获得 广一泛熬应霜。 具有代表性二甲基二烯丙撼氯化铵( d m d a a c ) 的均聚物及和其他单体的共聚物，是 季铵慧类o w 鍪乳滚豹酸孚l 裁。它嚣】英有毫蘅密度褰、永溶牲好、赢效无毒静特点。国 外从5 0 年代初期就已经开始研究。国内山东大学的赵华躜等人对这类絮凝剂从合成方法， 绣誊每瓣& ，h m n r 表缝，除渡经麓，粒色性麓等各个方嚣进行了系统懿磷究# 越麓。 环氧氯丙烷与胺进行缩聚可以得到高分子化合物用于含油污水处理* 2 ”。根据所使 用豹胺豹牲囊不固，可以褥至i 誉凌鑫秘、不疑性缝的强离子破孚l 翔。这类麓离子玻巍裁与 其他破乳剂相比最大的特点是，他们能使用在含氯分散相的水分散体系中，而不与氯化物 起作阕，从藕程含氯分教楣懿水分散钵系中搜爰辩，不会隆低其絮凝效果，瓣其缝鞭离子絮 凝剂却做不到这一点。其它的阳离子破乳剂还肖聚乙烯嘛唑啉丙烯腈衍生物、聚贬胺等 2 9 - 3 q 。 1 4 破乳剂的破乳机理 荚于原油破乳剂的破乳机理，国内外有大羹报道。破乳剂的作用机瑕较复杂，主要 畜戳下尼秘：厦摇酸戮祝理、絮凝聚终缓孚0 辍理、磋攘毒酸赛麓貘酸孚l 旗磋、惫荷中和 机理等p 2 “】。对于某种特定的原油乳液和破乳剂而言，破孚l 作用机理可能是多种机理并 存或建菜穗玻霉l 撬毽越主要佟麓。 1 4 1 相转移一反向变形机理 尽管乳状液存在许多稳定的因素，但是从热力学观点看，乳状液是不稳定体系。即 使最稳定的孚b 状液其最终的乎缝也应楚嚣相分亵，破孚l 是必然续爨，只怒方式和蹲闽静 差剐而己。加人了破乳剂，发生了相转变，即能够生成与乳状液类型相反的破乳剂( 反相 破乳荆) 。这类破孚l 剂号罄水的攀眦裁馋用生成终合物，从嚣使孚i 忧刘失去了霉谶性能。 这一丰凡理对于水包油型比较实用。 ，4 ，2 磁撞隶酸爨瑟貘极理 在加热或搅拌的条件下，碱乳剂有许多机会碰撞乳化液的界网膜或吸附于界面膜上， 或箨游部分表鬣活性物凌，觚黼击谈癸覆膜，使其稳定筏大大降低，发擞了絮凝聚结雨 破乳。 1 0 大庆石油学院工程碗士专业学位论文 1 4 3 增溶机理 所使用的破乳剂，一个分子或少数几个分子即可形成胶束，这种商分子线阅或胶京 对乳化剂分子起到增溶作用，从而引起破乳作用。 1 4 4 褶皱变型破乳机理 承包涵麓兹毳获滚孛酒辣表瑟带蠢大量戆受毫蕊，扩教层缀浮，涵漓之闻撵斥力占主 导地位，处于相对稳定状态。加入破乳剂后，油滴表筒电荷被中和一部分，扩散层变薄， 颞黻薤离交小。瞧箕袭瑟仍繁喜耀当多静受惫莛， 斥力锯占主毒逑绽，涵珠镄麓稳定 存在。加入的破乳剂增多，油球表面的电荷被中和的越多，扩散层变得越薄【3 7 】。z e t a 电位 进一步戮氡，在增鸯鬟教囊赛投藿怼，鬏粒表瑟鬯蕊凡乎完全被中秘，z e t a 龟经受纛，鏊 至可以降到零，扩散层更薄，甚至可以消失。在范德华力的作用下两个油珠相压吸引从 求孛分离出来，钛嚣达至l 酸戮熬基黪。 第二章实验部分 2 1 实验仪器与药品 2 1 1 实验仪器 第二睾实验部分 实验仪器 7 2 1 型分光光度计 8 0 0 2 型电热水浴锅 6 1 5 5 型甑动搅拌帆 2 5 0 m l 三口瓶 2 5 0 m | 网口瓶 温度计 冷凝管( 毫型) 滴液漏斗 真空泵 分液漏斗( 2 5 0 m 1 ) 超级毽温承浴 品氏毛细管粘度计 冷凝管( 球墅) 电热套 尧菠嶷瓶 支管烧瓶 羼子吸收分先毙发诗a a 3 2 0 靛嚣 仪器产地 上海市第三分析仪器厂 上海市医疗器械五厂 上海市标本仪器厂 天津市欣维尔玻璃仪器厂 天津市欣维尔玻璃仪器厂 北京玻璃仪器厂 北京玻璃仪器厂 北京玻璃仪器厂 上海华新仪器厂 北京玻璃仪器厂 辽翔市实验纹器厂 复旦大学教学仪器设备厂 能京玻璃仪器厂 河南省巩义玻璃厂 天津赘薅郊区，j 、蘩东甄玻璃厂 天津市南郊区小站东风玻璃厂 臻典 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 1 2 主要实验药品 2 。2 模拟0 w 型乳滚的制备 本实验掰使用的o w 型攀b 渡为模拟其成分所鱼行怒剑，酝露过程主要经过以下三个 步骤： l 、o w 型孚噱的矿化度 所模拟的污水矿化度见表2 一l 。 表2 - 10 w 爱乳液的化学成分表( r a g l ) t a b 2 - 1t h ec o m p o n e n to f0 we m u l s i o n ( m g ” 2 、我们所使用的是聚驱o w 型乳液，是； u 用部分水解聚雨烯醮胺( h p a m ) l 乍为聚驱 驱油所产生的，里面残留有部分水解聚丙烯酰胺。因此，在配制时加入一定量的聚丙烯 第二章实验部分 酰胺，其含量根据需要配制为1 0 0 m g l ，2 0 0 m g l 和4 0 0 m g l ，搅拌均匀以备用。 3 、乳化原油 在乳化前称取一定量的大庆原油，用石油醚溶解，加入到前面配制好的具有一定矿 化度和聚丙烯酰胺含量的水中。用乳化机以1 0 0 0 r m i n 的速度乳化2 0 分钟，静置一天后， 将上层析出的油移出，称取质量，得到要配制的o w 型乳液。应用公式： 含油量= ( 加入的原油质量一析出的原油质量) 厚l 化的水体积 可以计算出最终得到的含油污水的含油量( m g l ) ，以各参考。 注：由于所配乳液的稳定性能欠佳，实验前所使用的模拟水包油型乳液，要在实验 前一天配制，所使用时间以三天为限。 2 30 w 型破乳剂的合成 2 3 1 聚丙烯醐邻日离子改性 1 、合成原理 水溶性阳离子聚丙烯酰胺简称c p a m ，外观为粘稠状胶体，聚丙烯酰胺( p a m ) 是 一种比较新型的功能高分子水性聚合物，非离子的p a m 分子结构单元上含有与单体一样 的活泼酰胺基团，可以与许多物质发生反应，生成不同的衍生物。股甲基化丙烯酰胺就 是由p a m 与甲醛、二甲胺发生胺甲基化反应而制备的衍生物。 甲醛与二甲胺的反应式如下： ( c h 3 ) 2 n i - i + c 1 2 0 一( c h 3 ) 2 n c h 2 0 h 酰胺合成化学反应式如下： 叫c h 2 。0 + m ( c h a ) 2 n h + mc h 2 0 o = c - - n h 2 叫c h ：一彳一c h 2 - f h 卜+ h 2 0 o = c - - n h 2o c n h - c h 2 - n ( c h 3 ) 2 2 、合成步骤： ( 1 ) 取一定量的甲醛与二甲胺溶液，混合，自然冷却。 ( 2 ) 取一定量的聚丙烯酰胺溶解为一定浓度的溶液，置于三口烧瓶中，放在温度为3 5 的恒温水浴锅内。 ( 3 ) 将冷却后的甲醛与二甲胺的混合溶液加入盛有聚丙烯酰胺溶液的三口烧瓶中搅拌 三小时。 1 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 4 ) 把得到的c p a m 产品用无水乙醇中沉淀，然后在7 8 干燥烘干。此破乳剂定义为 1 _ 。 2 3 13c p a m 的合成流程示意图： j j j 2 3 2 环氧氯丙烷与混合胺反应制备阳离子0 w 型破乳剂 l 、合成原理以及路线 环氧氯丙烷与仲胺反应可生成聚一2 一羟基丙基二烷基氯化胺，反应方程式如下( 以二甲 胺与环氧氯丙烷反应为例) ： n h 3 c n h c h 3 + n c h2 c h c h2 c o 一恃毗- - r c h 一：ll h ， h 第二章实验部分 向反应中加入少量的烷基伯胺，可以增加分子量反应式为 0 一睁下斗一r ： ： 2 、合成方法 向三颈瓶中加入2 2 8 93 3 的二甲胺水溶液和13g 正丁胺的混合物，在1 0 - - 15 m i n 内 滴加环氧氯丙烷1 3 8g ，同时搅拌混合物，并用冷却装置使混合物的温度保持在3 0 3 5 然后，将反应器中的原料加热至7 0 。c ，搅拌反应1 h 后，再依次递减加入