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78 化 工 环 保 E N VI R O N ME NT A LP R OT E C T I O NO FC H E MI C ALI ND US T R Y 2 0 1 6 年第 3 6 卷第 1 期 丙胺类离子液体的合成及其脱硫性能 刘超 王建英 程刘备 姜海超 胡永琪 河北科技大学 化学与制药工程学院 河北 石家庄 0 5 0 0 1 8 摘要 以廉价的正丙胺及苯酚 乳酸 四氮唑乙酸为原料 采用一步法合成了3 种丙胺类离子液体 丙胺乳酸盐 P A L 丙胺苯酚盐 P A P H E 丙胺四氮唑乙酸盐 P A T A A 并将其用于S O 的吸收 测定了 3 种离子液体的主要理化指标 系统考察了其脱硫性能 并对S O 的吸收机理进行了探讨 实验结果表明 3 种离 子液体均具有较高的热稳定性 2 5 o C 下 P A T A A 的密度和表面张力均较高 而 P A P H E 的黏度远小于 P A L 和 P A T A A 仅为6 6 m P a S 3 种离子液体的脱硫能力均较高 且吸收速率快 3 0 下吸收平衡时 S O 2 与 P A P H E P A L P A T A A 的摩尔比分别为0 5 7 0 0 8 0 6 0 9 0 4 3 种离子液体的解吸较容易 对S O 的吸收具有高选择性 且循环使用性能较好 丙胺类离子液体对S O 同时存在物理吸收和化学吸收作用 关键词 离子液体 脱硫 黏度 丙胺 吸收 解吸 中图分类号 06 4 7 3 2 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 6 1 8 7 8 2 0 1 6 0 1 0 0 7 8 0 6 DOI 1 0 3 9 6 9 is s n 1 0 0 6 1 8 7 8 2 0 1 6 0 1 0 1 6 Pr e pa r a t io n o f pr o py l a mine ba s e d io n ic l iq uids a n d t he ir de s ul f ur iz a t io n pr o pe r t ie s LiuCh a o W a n gJ i an yin g Che n gLiu be i J ia n gHa ich a o Hu Y o n gq i S ch o o l o f C h e mi ca l a n d P h a r ma ce u t i ca l E n g i n e e r i n g He b e i Un i v e r s i t y o f S cie n ce a n d T e ch n o l o g y S h i j i a z h u a n g He b e i 0 5 0 0 1 8 C h i n a Ab s t r a ct T h e 3 k in d s o f p r o p y l a mi n o b a s e d i o n i c l iq u id s i n cl u d i n g p r o p y l a mi n e 1 a ct a t e P A L p r o p y l a min e p h e n o 1 P A P H E p r o p y l a m in e 1 H t e t r a z o l e 一 1 一 a ce t ic a ci d P A T A A w e r e o n e s t e p s y n t h e s i z e d f o r S O2 a b s o r p t i o n u s i n g ch e a p p r o p y l a min e p h e n o l l a ct i c a cid 1 H t e t mz o l e 1 一 a ce t i c a ci d a s r a w ma t e ri a l s T h e i r p h y s i ca l a n d ch e mica l i n d e x e s we r e d e t e r mi n e d t h e ir d e s u l f u r i z a t io n p r o p e r t ie s we r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e me ch a n is m o f S O2 a b s o rpti o nwa s d i s cu s s e d T h e e x p e ri me n t a l r e s u l t s s h o wtha t T h e s e 3k i n d s o f io n i c l iq u i de x h i b i t g o o dt h e r ma l s tab il i t y At the t e mp e r a t u r e o f 2 5 the d e n s i ty a n d s u r f a ce t e n s i o n o f P A T AAJ a r e h i g h e r t h an t h o s e o f o the r s wh il e t h e v i s co s i t y o f P A P H E is 6 6 mP a S f a r l o w e r tha n tha t o f P A La n d P A T 从 T h e d e s u l f u r i z a t io n ca p a b i l i t i e s o f t h e 3 io n i c l iq u i d s a r e g r e a t a n d t h e a b s o rpt io n r a t e s o f t h e m a r e f a s t Wh e n the a b s o r p t i o n is i n e q u i l i b r i u m a t 3 0 the mo l e r a tio o f S O 2 t o P A P HE P A L P A T AA ar e 0 5 7 0 0 8 0 6 0 9 0 4 r e s p e ct i v e l y The 3 i o n ic l i q u id s ca n d e s o r b S O2 e a s i l y a n d s h o w g o o d s e l e ct i v i ty an d r e u s a b il i t y for S O2 a b s o r p t io n Th e ch e mi ca l a b s o rpt io n a n d p h y s i c a l a b s o rpt i o n o f p r o p y l a mi n o b a s e d io n i c l i q u i d s t o S O2 are b o t h e x is t i n g Ke y wo r d s io n i c l iq u i d d e s u l f u r i z a t i o n v i s co s i ty p r o p y l a mi n e a b s o rpt io n d e s o rpt i o n 随着以能源消耗为主的重工业的迅猛发展 我 国连续多年的S O 排放总量位居世界第一 目 前工 业采用的烟气脱硫治理技术基本是酸碱中和反应及 氧化还原反应 市场占有率高的传统石灰 石灰石法 或碱液吸收法可满足环保要求 但硫资源不能回收 利用 给吸收后的废弃物处理带来新的困难u J 近年来 离子液体作为环境友好吸收剂 在 收稿日期 2 0 1 5 0 8 1 0 修订日期 2 0 1 5 1 0 2 8 作者简介 刘超 1 9 8 9 一 男 河北省唐山市人 硕士生 电 话 1 5 2 2 6 5 5 3 2 2 8 电邮 1 0 0 4 5 0 3 0 8 1 q q co m 联系人 王建英 电 话 1 3 2 3 0 4 2 8 4 8 0 电邮 j e n n e y w j y 1 2 6 t o m 基金项目 国家自然科学基金项目 2 1 2 0 6 0 3 0 第 1 期 刘超等 丙胺类离子液体的合成及其脱硫性能 气体吸收分离领域引起广泛关注 离子液体几乎没 有挥发性 用于烟气脱硫有以下优点 一方面 离子液体不会因为 自 身的挥发带来损失或引起二次 污染 另一方面 净化后的烟气以及解吸得到的 S O 气体中也不会含有吸收液组分 能够有效回收 宝贵的硫资源 此外 离子液体的可设计f生 使其更 具应用潜力 通过调控阴阳离子的组成可合成综合 性能更好的材料 脱硫功能化离子液体新材料 的研究主要集 中于含有氨基功能基团的胍类 咪唑类 醇胺类 等 口 胍类离子液体具有较高的热稳定性和化 学稳定性 但具有脱硫成本高 黏度大等缺点 醇胺类离子液体吸收S O 机理为弱的化学键结合 对低浓度S O 的吸收效果较好 但该类离子液体同 时对烟气中的C O 有一定吸收作用 吸收选择性不 佳 咪唑类离子液体容易解吸 但吸收量较小 因 此 设计合成一种成本低 黏度低且脱硫性能好的 离子液体具有重要的实际意义 本工作以廉价的正丙胺及苯酚 乳酸 四氮 唑乙酸为原料 采用一步法合成了3 种丙胺类离子 液体 并将其用于S O 的吸收 1 实验部分 1 1 试剂和仪器 正丙胺 苯酚 乳酸 四氮唑乙酸 无水乙 醇 分析纯 D F 一 1 0 1 S 型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义 市予华仪器有限公司 D Z 一 1 A 型真空干燥箱 天津 泰斯特仪器有限公司 R E 一 5 2 A A 型旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂 S O 钢瓶 N 钢瓶 C O 钢 瓶 北氧特种气体研究所 F T S 1 3 5 型傅里叶变换 红外光谱仪 美国伯乐公司 MD Y 一 2 型电子密度 仪 上海民仪电子有限公司 D C A T 1 1 E C 型表面张 力仪 德 D a t a p h y s i cs 公司 1 8 3 4 型石油毛细管黏 度计 浙江椒江玻璃仪器厂 A A N cE 5 O 0 MH z 型 核磁共振仪 瑞士布鲁克公司 Q 6 0 0 型差热一 热重 联用热分仪 美国T A 公司 1 2 离子液体的合成 参考文献 1 4 通过一步中和反应合成离子 液体 将盛有2 0 0 mL 无水乙醇的5 0 0 m L 三口烧瓶 置于0 的恒温水浴锅中 开启磁力搅拌 将正 丙胺 0 2 9 mo 1 和乳酸 0 2 0 mo 1 依次加入三口瓶 中 反应1 7 h 将反应后的混合物于6 5 下旋转蒸 发2 h 除去过量的丙胺和溶剂乙醇 将旋蒸后得 到深褐色液体置于8 0 真空干燥箱中干燥2 4 h 即 得丙胺乳酸盐 P A L 收率为8 7 4 分别用 苯酚和四氮唑乙酸替换乳酸 得到褐色的丙胺苯 酚盐 P A C P H E 和土黄色的丙胺四氮唑乙酸 盐 P A T A A 收率分别为9 5 6 和9 9 7 反应方程见式 1 3 NH2 HO ll 佣一 N 吖 o H 一 P H E 一 OH 一 0 P A P H E 一 一 3 一 NH2 H NN I I 1 3 离子液体的脱硫性能评价 1 3 1 离子液体对S O 的吸收 吸收实验流程见图1 由图1 可见 气体从S O 钢瓶流出后 经质量流量计通人吸收 解吸装置 与离子液体充分接触后排出 经漏斗通人尾气吸收 装置 盛有N a O H 溶液的烧杯 吸收 解吸装置的 外管直径为1 9 m i ll 内管直径由上到下从8 n 1m逐渐 2 减至2 mm 实验时 将一定量 的离子液体置于吸 收 解吸装置中 然后于一定温度下通入S O 气体 每1 0 mi n 称重一次 直至质量恒定 以S O 与离子 液体的摩尔比 S O n I L 来表征离子液体 对S O 的吸收量 以吸收平衡时S O 与离子液体的 摩尔比 S O n I L 来表征离子液体的脱硫 能 力 化 工 环 保 E N VI R O NME NT A LP R OT E C T I O N O F C H E MI C A LI N DU S T R Y 2 0 1 6 年第 3 6 卷 图1 吸收实验流程 1 S O 钢瓶 2 质量流量计 3 吸收 解吸装置 4 恒温水浴锅 5 尾气吸收装置 6 漏斗 1 3 2 离子液体的解吸和循环使用 将S O 钢瓶换为N 钢瓶 将吸收饱和的离子液 体于一定温度下用N 吹扫的方式进行解吸 每1 0 mi n 称重一次 直至质量恒定 重复吸收 解吸实 验 共循环7 次 以解吸的S O 与离子液体的摩尔比 A n S O n I L 来表征S O 的解吸量 1 3 3 离子液体对S O 2 和C O 的吸收选择性 将S O 钢瓶换为C O 钢瓶 按1 3 1 节步骤进行 C O 吸收实验 以吸收平衡时S O 与C O 的摩尔比 S O n C O 来表征离子液体对S O 的吸收 选择性 1 4 分析方法 采用分析天平直接称重吸收 解吸装置 测定 吸收 解吸的S O 或C O 质量 计算气体与离子液体 的摩尔比 采用T G F T I R N MR 技术对离子液体进行表 征 分别采用电子密度仪 石油毛细管黏度计 表 面张力仪测定离子液体的密度 黏度 表面张力 2 结果与讨论 2 1 离子液体的理化性质 2 1 1 热稳定性 3 种离子液体的T G 曲线图见图2 由图2 可见 P A l P H E 在1 1 8 时逐渐分解 P A L 的热稳 定性高于 P A l P H E 2 1 0 开始分解 P A T A A 的分解温度为3 0 0 3 种离子液体均具有 较高的热稳定性 其高低顺序为 P A T A A P A L P A P H E 2 1 2 物性 离子液体的物性研究将为工业应用提供重要 的基础数据 在常温 2 5 下 3 种离子液体的物 性见表1 由表1 可见 与其他两种离子液体相比 P A T A A 的密度和表面张力都较高 而 P A P H E 的密度和表面张力均最小 P A P H E 的 黏度远小于 P A L 和 P A 同时也远小于 文献 1 5 报道的4 种咪唑类 醇胺类离子液体 温度 图2 3 种离子液体的T G曲线图 表1 3 种离子液体的物性 2 2 离子液体的脱硫性能 2 2 1 温度对离子液体脱硫能力的影响 温度对离子液体脱硫能力的影响见表2 由表 2 可见 随温度的升高 胺类离子液体对S O 的吸 收能力逐渐降低 这是由于 从吉布斯自由能的变 化角度来看 对气体的吸收是熵变小于零的过程 温度越低 自由能变就越小 吸收越倾向于自 发进 行 从分子间作用力来看 S O 与脱硫剂间靠范德 瓦耳斯力和较弱的化学键相结合 并不牢固 温度 升高时 S O 分子在脱硫剂上的附着力减小 解吸 趋势增强 u 由表2 还可见 在实验范围内3 种 离子液体对S O 的吸收能力均较强 3 0 时 P A T A A 的n s o n I L 最高 为0 9 0 4 与文献 1 6 和 1 8 报道的几种胍类和咪唑类离子液体 相比 3 种丙胺类离子液体的脱硫能力要远优于它 们 其中 P A P H E 因黏度低而更具工业应用 价值 表2 温度对离子液体脱硫能力的影响 2 2 2 脱硫速率 离子液体的工业应用要求脱硫速率快 3 0 第 1 期 刘超等 丙胺类离子液体的合成及其脱硫性能 下 3 种离子液体的S O 吸收量随吸收时间的变化 见图3 由图3 可见 7 5 m i n 时 3 种离子液体对S O 的吸收量均已达到吸收平衡时的8 5 以上 吸收速 率快 3 种离子液体中 P A E P H E 的吸收速率 最快 7 5 mi n 时已基本达吸收平衡 而 P A L 和 P A T A A 分别需要9 0 m in 和1 2 0 min 2 2 3 S O 的解吸 温度对离子液体解吸S O 的影响见表3 由表 3 可见 吸收S O 饱和 的 P A E P HE 在 1 0 0 o C 下就 能基本解吸完全 而对于 P A L 和 I P Al T A A 则需在1 1 0 下才能完全解析 上述结果表明 丙 胺类离子液体间的范德瓦耳斯力与化学键较易被破 坏 解吸较容易 有利于工业化应用 吸收时间 m in 图3 3 种离子液体的S O 吸收量随吸收时间的变化 P A P H E P A L P A T A A 表3 温度对离子液体解吸S O 的影响 解 吸速率关系到离子液体再生 的能耗 问题 对其工业应用具有重要实际意义 相应温度下 P A l P HE 在 1 0 0 下 P A L 和 P A T 在1 1 0 下 3 种离子液体的S O 解吸量随解吸时 间的变化见图4 由图4 可见 随解吸时间的延长 A n S O z 几 趋于平缓 解吸完全 3 0 mi n 时 离子液体的解吸率均达9 0 以上 解吸速率很快 2 2 4 离子液体对S O 和C O 的吸收选择性 3 0 时 离子液体对S O 和C O 的吸收选择 性见表4 由表4 可见 3 种离子液体的选择性大小 顺序为 P A l L l P A l P H E P A T A A I 且对 C O 的吸收能力均远低于文献 1 4 报道的3 种胍类 离子液体 与胍类离子液体相比 丙胺类离子液体 用于烟气脱硫在选择性方面更具优势 对S O 的吸 收具有高选择性 解吸时间 mi n 图4 3 种离子液体的S O 解吸量随解吸时间的变化 P A P H E P A L P A T A A 表4 离子液体对s 0 和C O 的吸收选择性 2 2 5 离子液体的循环使用性能 3 种离子液体的循环使用性能见图5 由图 5 可见 循环使用6 次 n S O 2 n I L 略有减 小 P A P H E P A L P A T A A 分别减 少0 1 3 1 0 1 3 5 0 1 5 9 3 种离子液体均保持了较 高的脱硫能力 对循环使用后的离子液体进行了 N MR 表征 发现离子液体结构无变化 上述结果 表明 3 种丙胺类离子液体的循环使用性能较好 化 工 环 保 E N VI R O N ME NT A LP R OT E C T I O N O F C H E MI C AL I N D US T R Y 2 0 1 6 年第 3 6 卷 1 0 0 8 量 曼 一4 0 2 0 循环次数 图5 3 种离子液体的循环使用性能 P A P H E P A L P A T A A N H 2 一 一 一 6 S O l 2 3 脱硫机理 的探讨 离子液体的脱硫过程中普遍存在物理吸收 物理吸收主要靠阳离子上的7 r 电子和S O 分子之间 的范德瓦耳斯力 而部分离子液体 如胍类离子液 体u 的脱硫过程中也存在化学吸收 化学吸收主 要靠氨基与S O 形成化学键 3 种离子液体吸收S O 前后的F T I R 谱图见图6 由图6 可见 与吸收前相 比 吸收s O 后的离子液体分别于9 5 4 cm 和1 4 1 2 cm 附近新出现了S O H 键和S O键的特征吸收 峰 这表明3 种丙胺类离子液体对S O 均存在化学吸 收 化学吸收方程式见式 4 波数 c r 图6 3 种离子液体吸收S O 前后的F T I R i 图 一 吸收前 一吸收后 3 结论 a 以正丙胺和苯酚 乳酸 四氮唑乙酸为原 料 采用一步法合成了 P A P H E P A L P A T 3 种离子液体 b 3 种离子液体均具有较高 的热稳定性 2 5 下 P A T AA 的密度和表面张力均较 高 而 P A P H E 的黏度远小于 P A L 和 P A T 仅为6 6 m P a S c 3 种离子液体的脱硫能力均较高 且吸收速 率快 3 0 下吸收平衡时 S O 与 P A P H E P A L P A T A A 的摩尔 比分别为0 5 7 0 0 8 0 6 0 9 0 4 d 3 种离子液体的解吸较容易 对S O 的吸收 具有高选择性 且循环使用性能较好 e 丙胺类离子液体对S O 同时存在物理吸收和 化学吸收作用 4 参考文献 1 李长海 汪颖军 孙丽丽 烟道气脱硫技术研究进展 J 西部煤化工 2 0 0 7 2 6 3 6 8 2 张星辰 离子液体 从理论基础到研究进展 M 北 京 化学工业出版社 2 0 0 9 4 5 3 Wu We me H a n B u x i n g Ga o Ha i x i a n g e t a 1 D e s u l f u r i z a t i o n o f fl u e g a s S O 2 a b s o r p t i o n b y a l l i o ui c l i q u id J J A n g e wC h e mI n t E d 2 0 0 4 4 3 1 8 2 4 1 5 2 4 1 7 1 4 J Ra s mu s s e n S B H u a n g J R i is a g e r A e t a 1 F l u e g a s cl e a n in g wit h a l t e r n a t iv e p r o ce s s e s a n d r e a ct io n me d ia J E CS T r ans 2 0 0 7 3 3 5 4 9 5 9 1 5 J Y u a n Xia o l ia n g Z h a n g S u o j ia n g L u Xi n g me i Hy d r o x y l a mmo n i u m io n ic l i q u id s S y n t h e s is p r o p e r t i e s a n d s o l u b il i t y o f S O 2 l J J Ch e m E n g Da t a 2 0 0 7 5 2 2 5 9 6 5 9 9 6 Z h a i L i n z h i Z h o n g Qi n H e C h u a n e t a 1 H y d r o x y l a mmo n i u m io n i c l i q u id s s y n t h e s iz e d b y wa t e r b a t h mi 第 1 期 刘超等 丙胺类离子液体的合成及其脱硫性能 8 3 cr o wa v e S y n t h e s is a n d d e s u l f u r i z a t io n l J J J Ha z a r d Ma t e r 2 0 1 0 1 7 7 1 2 3 8 0 7 8 1 3 7 Ho n g S u n g Y u n I m J in k y u P a l g u n a d J e l l i a r k o e t a 1 Et h e r f u n ct io n a l iz e d i o n ic l iq u id s a s h i g h l y e ffi ci e n t S O2 a b s o r b e n t s J E n e r g y E n v i r o n S ci 2 0 1 1 4 5 1 8 0 2 1 8 0 6 8 李娟 咪唑类离子液体性质 制备及应用的研究进展 J 山东化工 2 0 0 9 3 8 5 3 5 3 9 9 R e n S h u h a n g Ho u Y u cu i Wlu We i z e e t a 1 P r o p e r t ie s o f io n ic l iq u id s a bs o r b i n g SO2 a n d t h e me ch a n is m o f t h e a b s o r p t io n J J P h y s Ch e m B 2 0 1 0 1 1 4 6 2 1 7 5 2 1 7 9 1 0 中国石油大学 北京 用于吸收酸性气体的含胺 基离子液体及其制备方法与应用 2 0 1 0 1 0 2 7 9 6 3 4 7 P 2 0 1 3 0 5 1 5 1 1 张英锋 李长江 包富山 等 离子液体的分类 合 成与应用 J 化学教育 2 0 0 5 2 7 1 2 1 2 陈理 国外烟气脱硫脱硝技术开发近况 J 化工环 保 1 9 9 7 l 7 3 1 7 2 2 1 3 邱正秋 黎建明 任艳丽 等 烟气脱硫溶液中硫酸 根的去除 J 化工环保 2 0 1 4 3 4 2 1 3 3 1 3 6 1 1 4 J S h a n g in g L i Ho n g p in g Z h a n g S u o j i a n g e t a 1 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 Gu a ni d in i u m b a s e d i o n ic l iq ui d s f o r s u l f u r d io x id e s o r p t io n J C h e mE n g J 2 0 1 1 1 7 5 3 2 4 3 2 9 任楠楠 离子液体体系密度 黏度及表面张力的测 定及研究 D 北京 北京化工大学 2 0 1 3 Hu a n g J u n Riis a g e r A Be r g R W e t a 1 T u n in g io n i c l iq u id s f o r h i g h g a s s o l u b il it y a n d r e v e r s ib l e g a s s o r p t io n J J Mo l C a t a l A C h e m 2 0 0 8 2 7 9 2 1 7 0 1 7 6 Z h a n g L u h o n g Z h a n g Z ia n S u n Y o n g l i e t a 1 Ethe r f u n ct io n a l iz e d io n ic l iq u id s wit h l o w v is c o s it y f o r e ffi ci e n t S 0 2 ca p t u r e J j I n dE n gC h e mR e s 2 0 1 3 5 2 4 6 1 6 3 3 5 1 6 3 4 0 Re n S h u h a n g Ho