（材料物理与化学专业论文）锂离子电池负极材料mnp的制备及其失效机理的研究.pdf

摘要 摘要 目f j 商品化的锂离子二次电池均采用碳素材料作为负极材料，尽管碳素材 料具有使用寿命比较长等优点，但是其比容量较低，在实际电池应用中它的容 量已达至u 3 5 0 r n a h g ，已接近理论容量3 7 2 m a h g 。因此在容量方面，碳素材料已 没有多大的提升空间。第五主族元素磷的化合物，由于其理论容量高、资源丰 富、价格低廉等优势，有望成为碳负极材料的代替品。本文采用高能球磨与高 温固相合成法相结合的方法，成功地制备出了磷化锰材料，并对该材料进行了 物化性能表征、电化学性能表征以及失效机理的研究。 x 射线衍射( x r d ) 显示所得产物物相单一，为纯m n p 相。h r t e m 照片表明， 该材料为单晶，晶粒尺寸约1 4 0 n m 。x p s 结果表明，该材料中的锰、磷价态分别 为+ 3 价和一3 价。 恒流充放电结果表明，o 1 c 充放电条件下初始放电容量为9 0 4 4 m a h g ，库 伦效率7 6 ：循环2 0 周后，容量只为约1 3 0 m a h g ，库仑效率为9 7 。 c v 结果表明，首次吸锂过程中有s e i 膜生成，造成首周容量损失较大。根 据不同循环周次的c v 、x r d ，以及x p s 结果，该材料在充放电过程中，电极反应 由一个可逆反应和一个不可逆反应组成，推断材料反应过程如下： 1 1 m n p + 1 1 l i ； 2 l i 5 5 m n2 5 p 4 + 3 m n 。p ( 1 ) l i 5 5 m n 。5 p 4 + 0 5 l i + 0 5 m n p 一2 l i3 m n p 2 + 0 5 m n 2 p( 2 ) 该失效机理表明，m n p 电极在恒流充放电前2 0 周容量保持率低的原因在于 不可逆反应( 2 ) 的存在。由于可逆反应( 1 ) 的产物l i 。5 m n 。；p 。参与了不可逆反 应( 2 ) ，因此可逆反应平衡常数发生变化，即i 、充放电过程中m n p 不断被消 耗，导致该材料容量衰减，i i 、随着循环进行m n p 消耗速度逐渐降低，逐渐形 成了大量的更为稳定的m n ：p 和l i 3 m n p ：，表现为容量衰减变慢，最终容量趋于稳 定。根据失效机理，若要延长该材料的循环寿命，建议采取改变电压窗口、加 入m n 。p 晶体等方法抑制反应( 2 ) 的发生。 关键词：锂离子电池负极材料磷化锰失效机理 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l el i t h i u mb a t t e r i e su s u a l l yu s ec a r b o no r g r a p h i t ea st h ea n o d em a t e r i a l e v e nt h o u g hc a r b o nm a t e r i a lh a se x c e l l e n tc y c i n g c h a r a c t e r i s t i c ，i t sc a p a c i t yi sl o w ，o n l y3 7 2 m a h g a n dc a r b o n a c e o u s m a t e r i a l s c a p a c i t ya c h i e v e st o3 5 0 m a h gi np r a c t i c e t of i n do u t a l t e r n a t i v ea n o d em a t e r i a l w h i c hp o s s e s s e sh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t y ，w ef o c u so np h o s p h i d e ，a sr e s u l to fi t sh i g h t h e o r e t i c a lc a p a c i t y ，a b o u n dr e s o u r c ea n dl o wc o s t t h u s ，m e t a lp h o s p h i d eg r a d u a l l y t u r n si n t oap r o m i s i n gn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l m n pm a t e r i a li sp r e p a r e db yt h e m e a l l so fh i g e e n e r g yb a l lm i l l i n ga n dh i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t er e a c t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h i sm a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e da n di t sr e a c t i o nm e c h a n i s m i ss t u d i e d x r d p a u e r ns h o w st h a ta l lt h ed i f f r a c t i o np e a k sc a nb ei n d e x e da sm n p ，a n d n oo t h e ri m p u r i t i e sw e r ef o u n d e d t h i sm a t e r i a li ss i n g l e c r y s t a la n dt h es i z eo f c r y s t a li s1 3 6 4 n m x p ss h o w s t h a tc o v a l e n c eo ft w oe l e m e n t sa r e + 3a n d 一3 i t i sf o u n dt h a tt h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo fm n pi s9 0 4 4 m a h ga n d c o u l o m b i ce f f i c i e n c yi s7 6 a tt h er a t eo f0 1c a n dm e a n w h i l e ，t h ec a p a c i t yo fm n p r e t a i n s13 0 m a h ga n dc o u l o m b i ce f f i c i e n c ya c h i e v e s9 7 a f t e r2 0c y c l e s c v ，x r d ，x p si n d i c a t et h a tr e a c t i o nm e c h a n i s mo fm n pi s f o r m e db ya r e v e r s i b l er e a c t i o na n da ni r r e v e r s i b l er e a c t i o n t h er e s u l ta sf o l l o w i n g ： 1 1 m n p + 1 1 l i ；兰2 l i 5 5 m n 2 5 p 4 + 3 m n 2 p ( 1 ) l i 5 5 m n 3 5 p 4 + 0 5 l i + 0 5 m n p 一2 l i 3 m n p 2 + 0 5 m n 2 p ( 2 ) t h i ss t u d yh a si n d i c a t e dt h a tm n pm a t e r i a lh a sb a dc y c l ep e r f o r m a n c ed u r i n g2 0 c y c l e sb e c a u s eo ft h ei r r e v e r s i b l er e a c t i o n e q u i l i b r i u mc o n s t a n to fr e v e r s i b l er e a c t i o n i s c h a n g e d ，b e c a u s el i s s m n 2 5 p 4i sr e a c t a n to ft h ei r r e v e r s i b l er e a c t i o n t h a ti st os a y ，i n c h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ，m n pi s c o n s u m e d ，s oi t sc a p a c i t yr e t e n t i o nd e c r e a s e s r e a c t i o nm e c h a n i s ms u g g e s t st h a t ，w ec o u l dn a r r o wt h ec y c l i n gv o l t a g eo ra d dm n 2 p c r y s t a li n t om n pc r y s t a lt oi m p r o v ec a p a c i t yr e t e n t i o no fm n p m a t e r i a l k e y w o r d s ：l i i o nb a a e r y a n o d em a t e r i a l m a n g a n e s ep h o s p h i d e r e a c t i o nm e c h a n i s m n 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：易形么坭 炒7 年1 月5 e t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名： 易、呶刨匕 ，1 ， 矽夕年么月心日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： f “”、 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) l 机密- k 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 第一章绪论 第一章绪论 第一节锂离子二次电池 锂离子二次电池以其电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记 忆效应等突出优点迅速得到产业化，并以其卓越的高性能价格比优势在笔记本 电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位， 被认为是2 l 世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。 与常用的二次电池铅酸、镉镍、金属氢化物电池相比( 圈i 1 ) 。其能量密 度最高”。 ， 叫 ； 一 趟 能 删 詈 删 世 体积比能量密度，( w h l ) 图li 不同电池类型体积能量密度与质量能量密度的关系 通过综合对比锂离子电池和其它电池在电压、比能量、充放寿命、月自放 电率、安全性等各个方面的优劣( 表l - 1 ) ，可以得出结论。1 ：在今后相当长的一 段时间内，锂离子电池是市场前景最好、发展最快的一种新型蓄电池。 第一章绪论 表1 1 锂离子电池与其他新电池主要性能对比表 蔹表参数锈镶泡镶氢吃忽锂弱，噬泡聚蠹橇链蹙f 电翘 孙e , 自l a i c 虹 蟹勰e t ej 黾嘞如协e 珂薛：- 魉j 酞t e 巧k - i 越k 掘万 h ：，髓f o 气k t 健碍 工作魄绝，vl 2l 2& 6王i 羹覆跪鲤显舰，魄) 5 06 5l o o 1 6 。1 2 0 一1 7 0 臻薮匕隆鬟，( 1 p a ，l 1 5 0 2 0 02 7 0 3 6 03 0 4 8 e 笼籀电撂邵援数欢3 0 0 5 8 0 03 一7 骆e l o o o ：0 番0 色敖雹肇喁 嗣2 5 3 0鞠一3 s 6 譬 锂离子电池有别于一般的化学电源，其充放电工作过程是通过锂离子在电 池正负极中的嵌入和脱嵌来实现的。锂离子电池的正负极均采用可供锂离子自 由脱嵌的活性物质。用l i m o ：复合金属氧化物作为正极，锂碳化合物作为负极。充 电时，l i + 从正极逸出，嵌入负极：放电时l i + 从负极脱出，嵌入正极。反应过程 歪极反应l i m o 2 言l i h m 0 2 + x l i + + x e 负极反应 矜c 专x l i + 争x e 亏芋l i 善e 靠 电池反应l i m 0 2 + 撑c 亏享l i l 工m 0 2 + l i 工c 嚣 式中：m = c o ，n i ，f e ：w 等 ( 1 1 ) 和其他电池一样，锂离子电池主要由正极、负极和电解质三部分组成。 随着锂离子电池的不断发展，高容量高密度的新型负极材料成为了研究的 热点；同时，也是锂离子二次电池的组成的关键问题之一。作为锂离子电池的 负极材料，必须具备的条件是： 1 ) 低的电化当量； 2 ) 锂离子的脱嵌容易且高度可逆； 3 ) l i + 的扩散系数大； 4 ) 有较好的电子导电率； 5 ) 热稳定及其与电解质相容性较好，容易制成适用电极 目前锂离子电池负极材料多以石墨化碳材料为主，但是碳材料在首次放电 过程中生成的s e i 膜会造成不可逆容量损失，有时会导致碳电极内部结构的变化 和电接触不良；同时，目前广泛使用的碳类负极材料的比容量较低，在实际电 池应用中容量达至u 3 6 0 m a h g ，已接近其理论容量3 7 2 m a h g ，因此在容量方面， 2 第一章绪论 碳类材料已没有太大的提升空前；另外，高温时可能因保护层的分解，导致电 池失效或引起安全性问题；碳材料的大电流充放电性能还较差，这些问题使得 该材料已经不能满足高效尤其是动力电池的需求。因此，必须寻找一种可替代 的新型负极材料。 目前，负极材料的研究重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能 和耐高倍率充放电的动力型电池材料方向发展。i v a 、v a 和v i a 族元素化合物受 到关注。 第二节锂离子二次电池负极材料 1 2 1 主族元素化合物 目前，研究较多的主族元素化合物有碳材料，硅和硅基材料以及锡基材 料，其中对碳材料的研究最为成熟。 1 2 1 1 碳材料 碳材料可分为天然鳞片石墨、人造石墨和无序碳三类。该材料是发现最早 ( 1 9 2 6 年) 用于负极的材料口3 。到2 0 世纪8 0 年代进一步发现锂在碳材料中嵌入 反应的电位接近锂的电位，并具有很好的循环性能；除此之外，碳材料具有嵌锂 电位低，来源丰富，价廉易得，无毒无污染的优点。因此，具有层状结构的碳 材料成为了当前应用最为广泛的锂离子电池的负极材料。 然而，从充放电容量、效率、寿命和制造成本等指标来看，碳材料存在如 下问题旧1 ： ( 1 ) 碳材料中必须有足够的石墨或类石墨结构的微晶； ( 2 ) 在首次充电时，应在其与电解质问的界面上形成一层均匀致密的固体电 解质膜或称钝化膜( s e i ) ，引起容量的起始不可逆损失。 这是影响碳材料电池性能的两个关键的因素。 另外，商用的碳材料比容量一般约为3 0 0 - 3 2 0 m a h g 。可逆容量高达6 0 0 m a h g 或更高( 1 0 0 0m a h g ) 的天然石墨和人造石墨已有报道聃。，但是容量高达 6 0 0m a h g 的碳材料嵌锂后的电位非常接近于金属锂，当过充或滥用电池时， 发生安全性问题的可能性就大得多。 第一章绪论 1 2 1 2 硅和硅基材料 硅作为锂离子二次电池负极材料的主要优点包括：1 ) 具有其他高容量材料 ( 除金属锂外) 所无法匹敌的容量优势；2 ) 其结构在首次嵌锂结束后即转变为 无定型态，并且在后续的循环过程中，这种无定型态一直被保持，从这角度 看来可以认为具有相对的结构稳定性；3 ) 电化学嵌锂过程中，材料不易团聚； 4 ) 其放电平台略高于碳类材料，因此，在充电过程中，不易引起锂枝晶在电极 表面的形成。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高深度脱嵌锂条件下，存 在严重的体积效应，造成电极的循环不稳定。因此，在获得高容量的同时，如何 提高硅基负极材料的循环性能，成为目前研究的热点。 对于单质硅材料，人们往往通过减小材料的粒径，制成薄膜材料n 俨1 6 1 ，或者 通过将碳材料包覆到硅表面，通过改变材料晶相结构及表面状态，以获得高容 量、循环性能好的负极材料。同时，有很多研究人员着力于硅合金的研究，通 过让硅和其他金属形成合金n 1 ，缓解内部张力，抑制由于体积膨胀带来的负作 用，金属的加入也提高了材料的导电性，最终达到改善其循环性能的作用。 1 2 1 3 锡基材料 锡基材料包括纯锡，锡的氧化物， 的是锡基氧化物以及锡的复合氧化物。 所在。 锡的复合氧化物以及锡盐瞳1 i 。研究较多 锡具有的较高的嵌锂容量是其吸引力之 锡基材料作为锂离子电池的负极材料，将具有以下优势：1 、操作电位远 高于金属锂的析出电位，为1 o 0 3 vv s l i + l i ，而锂碳嵌入化合物为o 2 0 1 v 。 这样在大电流充放电过程中金属锂的沉积问题将得到解决；2 、电极在充放电过 程中不存在溶剂共嵌入问题，所以在选择溶剂时限制较少；3 、储锂容量大，约 9 9 0 m a h g ；同时由于堆积密度大( 锂合金的堆积密度l i 。s i 。：8 8 5 6 m o l l ， l i ：。s n ；：7 5 4 6 m o l l ，l i 。p b 。：7 2 1 7 m o l l ，接近金属锂的堆积密度7 6 3 6 m o l l ) ， 材料的体积比容量高瞳刳。 锡基材料与碳材料相比又有如下的缺点：1 、对于锡的氧化物，由于化合物 的g i b b s 自由能不同( l i ：o - 一5 6 2 1 k j m o l ，s n o ：一2 5 6 8k j m 0 1 ) ，反应的驱动 力不同，所以在第一周期充电时形成1 5 8 v 的电位平台，即形成了l i ：0 。由于l i ：0 的形成是不可逆的，这就造成了第一周期较大的不可逆容量；2 、由于锡原子较 为柔软且熔点较低，易聚集成原子簇，一旦形成原子簇材料中就会出现两相区， 4 第一章绪论 导致循环过程中体积不匹配，使容量衰减，循环性能不理想。 1 2 2 主族元素化合物 在主族元素中，金属氧化物和金属硫化物是研究较多的化合物。过渡金 属和主族金属氧化物，过渡金属和主族金属的硫化物均有研究。 1 2 2 1 金属氧化物 1 2 2 1 1 锡的氧化物 在所有研究的新型氧化物负极材料中，以s n 0 。的性能为佳，比石墨化碳材料 的性能有明显提高。锡的氧化物主要有氧化亚锡、氧化锡和复合氧化物。 氧化锡和氧化亚锡都具有一定的储锂能力，其混合物也具有储锂能力。锡 的氧化物之所以能可逆储锂， 目前认为是合金型机理，其过程分两步眨3 1 ： l i + s n o k s n o ) 芍n + l i 2 0 s n + l i l k s n ( x 铋4 ) ( 1 2 ) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，然后锂与 还原出来的金属锡形成合金。经过一次循环以后，锡作为活性物质可逆储锂， 氧化锂形成惰性基体维持其结构。 在s n 0 ( s n 0 2 ) 中引入一些非金属、金属氧化物，如b 、a 1 、g e 、t i 、m n 、 f e 等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化 物。1 9 9 6 年研制的a t c 0 为负极的锂离子电池体积比容量达到4 0 0 m a h l ，质量 比容量约为1 4 0 m a h g ，电压为3 4 v 。与锡的氧化物( s n 0 s n 0 。) 相比锡基复合氧 化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。 杨春芳和翟秀静等2 4 1 研究并报道了锡基复合氧化物作为锂离子二次电池负 极材料。样品( 包括s n o 和s n 0 2 以及在s n o 中添加b 、p 、a 1 等元素之后的复 合氧化物) 的可逆容量可分别达到6 1 2 m a h g 、5 9 8 m a h g 和6 5 8 m a h g 。 1 2 2 1 2 钛的氧化物 钛的氧化物包括氧化钛及其与锂的复合氧化物。前者有多种结构，如金红 石、锐钛矿等，后者包括锐钛矿l i t i 0 ：、尖晶石l i t i ：0 。、斜方相l i ：t i 。0 ，和尖晶 石l i ；t i 。0 啪目前研究比较多的是l i 。t i 。0 。：及其掺杂型复合材料。 5 第一章绪论 在l i t i o 三元系化合物中，作为锂离子电池负极材料研究较多的为尖晶石 l i 。t i 。0 。l i 。t i 。0 。：电极材料充放电非常平稳，平均电压平台为1 5 6 v ，理论容量 一般在1 7 5 m a h g ，该电池材料作为锂离子电池负极材料具有非常明显的优点： 在锂离子嵌入脱出过程中晶体结构的稳定性好，为零应变过程，故具有优良的 循环性能和放电电压平台；具有相对金属锂较高的电位( 1 5 6 v ) ，因此可选的 有机液体电解质比较多，能够有效的避免电解液分解和界面保护钝化膜的生成， 并且该材料还具有耐高倍率充放电的特性，是锂离子动力电池材料的优良选择。 1 2 2 2 金属硫化物 二次电池金属硫化物电极材料包括二元金属硫化物、尖晶石硫化物、磷硫 化物等。 二元金属硫化物电极材料具有较大的理论比容和能密度，并且导电性好， 价廉易得，化学性质稳定，安全无污染，因而一直受到研究人员的重视。作为锂 电池电极材料，这类材料在放电时，或者生成嵌怪化合物如( t i s ：) ，或者与氧 化物类似，生成相应的金属单质和l i ：s ( 如n i s 、c u ：s 、c o s ) ，有的还可以进一 步生成合金( 女i s n s 、s n s 。) 。 尖晶石型硫化物a b 。s 。内，b s 。八面体和a s 。四面体构成坚固框架，并形成三维 网络结构晗5 1 。与尖晶石型氧化物一样，尖晶石型硫化物内部也存在大量可供锂 离子嵌人的空位，其三维结构可以承受锂离子嵌人时的晶格膨胀。与原子相比， 原子直径较大，锂离子在尖晶石硫化物内部隧道中的扩散较快，同时阻止电解 液溶剂分子随理离子共嵌现象发生，对改善电极性能十分有利。 然而，金属硫化物材料存在初始容量低，容量衰减较快的缺点。例如，硫 化铁材料经过5 9 次充放电循环后，其容量保存率仅为4 5 1 ；l i a g 。f e s n 。s 。电池 开路电压2 9 v ，放电时迅速降至1 5 v 左右，放电初始比容量约为1 0 7 7 m a h g ， 并且容衰减较快陋5 1 。 1 2 3v 主族元素化合物 v a 主族元素中只有氮n 和磷p 两个元素化合物具有较高的容量，因此金属 氮化物以及金属磷化物备受关注。 1 2 3 1 过渡金属氮化物 6 第一章绪论 氮化物的研究主要源于l i 。n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。 从结构上看，锂的过渡金属氮化物可以分为两大类。一类是反萤石结构，另一类 是l i 3 n 中的部分铝被过渡金属置换后的结构。 将它与过渡金属元素，发生作用后，得到氮化物l i 。一；m ，n 啪1 ，其中能稳定存 在的有l i 5t i n 3 ，l i 7 v n 4 ，l i l 5c r 2 n 9 ，l i 7 m n n 4 和l i 3 f e n 2 。然而，上述氮 化物中钛、钒和铬已达最高氧化态，不可能继续提高价态以保证l i + 脱离时保持体 系内的电中性。因此只有l i 7 m n n 4 和l i 3 f e n 2 有可能用为电极材料。钴、镍、 铜的化合物则有置换量越大，容量越大的趋势，但由于其对空气湿度的敏感，目 前在实际应用上仍受到限制。 总之，锂的过渡金属氮化物平均放电电压( 0 4 v ) 比石墨要高；而且合成条 件苛刻，需要在高压下加热( 3 0 mp a 、7 5 0 ) ；并且，由于其对空气湿度的敏感。 因此，从实用的角度而言，并不理想。 1 2 3 2 金属磷化物 近年来，几种金属磷化物作为锂离子电池负极得到了研究，例如c o p 。心7 铡， m n p 。心9 i ，c u 。p 啪，c u p ：口2 j ，f e p 2 口3 1 等。这些金属磷化物与l i + 的反应机理并不是 统一的，有些材料例如l i 。t i p 。或m n p 。在电化学循环过程中其相结构可以转变或 重建，而另一些材料在首次充电时会分解，l i + 与p 发生可逆反应形成二元化合 物如l i 。p 。由于首次充电时材料分解，因此这些材料在首次循环中存在较大的 不可逆容量。不同3 d 金属的磷化物显示出不同的循环性能。 1 2 3 2 1s n 4 p 3 将红磷与s n 粉末按化学计量比例混合经过1 小时的高能球磨合金化反应可 得到六角形晶胞结构的s n 。p 。粉末钔。即使通过增加球磨时间，s n 。p 。粉末的结晶 度也无法得到提高，其制备过程相对于其它金属较为简单。 从图1 2 看出s n 。p 。具有层状结构。这有利于l i 离子的嵌入于脱出。以 l o o m a g 充放电，在首次放电过程中，s n 。p 。的放电曲线电压基本上随容量的增加 平缓地下降，这说明s n 。p 。粉末的结晶度较低。s n 。p 。的首次放电和充电容量分别 第一章绪论 图l2s n 的层状结构图 为1 1 3 0 m h h g 和9 0 0 m h h g 。通过缩小电压窗口，可以提高s r u p ：的循环性能。当电 窗口缩小至0 0 7 2 v 时，5 0 次循环后容量仍然可以保持在3 7 0 m a h g 以上。 y o u n g u g kk i m a m l 等人又研究了不同化学计量比的s n 牡。( o 6 1 ) 。发 现当6 1 时，随着6 的增加晶格参数线性增加。5 5 1 时，即使6 增加晶格参数也 不再变化并且在x r d 图中发现了金属s n 的相。这说明s n ；p 。是磷化锡的饱和固 1 5 = t d c4 j 2 i o ， = 4 5 图13 不同比例化台物的充放电循环曲线 图14 不同比例化合物的循环寿命曲线 溶体相。随着锡含量的增加电化学容量也有所增加。如图1 3 、1 4 所示，不 同比例的化台物，首充放的电容量都很大，能达到首放1 2 0 0 m h h g ，首充约 l i o o m h h g 。通过限制电压窗口在o 一07 2 y ，s n 。r 显示出良好的循环能力，5 0 次 循环后容量能够达到5 3 0 m h h g 。但是其他比例的化合物电容量衰减很快。 123220 0 p i rh l c a n t a r a 等人通过将化学计量比的红磷与钴粉的混合物在密封的铌 管中在8 0 0 下焙烧1 星期得到了纯相的c o n 粉末。v p r a l o n g 等人缩短了焙烧时 间，在6 5 0 下焙烧在氩气手套箱中密封在不锈钢管内的红磷与钴粉混合物2 4 4 , 时就可得到纯相的高结晶度的c o p ，。y u l i a n gc a o 等人用球磨法合成了非化学计 嵝 一pce一=#4日u 第一章绪论 量比的c o p 作为镍氢电池负极材料，但是采用球磨法合成的c o p 负极材料结晶 度较低。文献的引用 c o p 。首次放电时在0 4 - 0 2 5 v 左右有一个扁平的放电平台，产生1 0 9 0 m a h g 的放电容量；在第二次循环充电过程中充电容量为1 0 0 0 m a h g ；1 0 个周期后， 容量衰减至6 0 0 m a h g ；在其后的循环中，放电容量稳定大于4 0 0 m a h g 左右，显 著地高于石墨负极。 2 芒 一 。 图1 5 循环寿命曲线( a ) 0 4 5 v ( b ) 0 2 6 v ( c ) 0 1 v 但是，从不同电压下的循环寿命曲线图中可以看出，c o p 。材料循环性能较差， 连续几个循环后容量衰减很快。通过调整电压窗口，也只可以在一定程度上改 善负极材料的循环性能。 v p r a l o n g 口7 1 等人的研究也同样证明了c o p 。的上述性质。如图1 6 ，c o p 。 为立方晶系，i m 3 空间点群，a = 7 7 0 8 2 a c o p 6 为八面体结构。在0 2 - 1 7 v 电压下， 首放电容量很高，达到1 8 0 0 m a h g 。 9 第一章绪论 c a p a c i t y ( f n a h ，g ) 圈16 充放电循环曲线( 02 17 v ，c l o ) 12 3 z3n ip f fg i l l o t 等人尝试用两种方法台成n i p ：。一种方法为按化学计量比加 入n i ( 3 5 0 目，9 9 。9 9 6 ) 与红p 粉末( 1 0 0 目，9 9 ) ，在真空条件下，以每小时 上升2 0 的速度升温，直至9 0 0 c ，保持该温度焙烧5 天，而后空气中淬火( h t ) 。 另一种方法为按球料比为8 ：r 1 0 ：l 投入上述粉末，进行机械球磨8 h ( 删) 。 h t 方法得到的晶体具有很好的晶体结构，晶胞参数a = 63 8 a ，b = 56 2 a ，c = 80 8 a 。 b m 方法制备得到的晶体结构不佳，晶胞参数a - 5 4 7 0 6 a 。 圉i _ 7 h t - n i p 2 充放电循环曲线 25 2 i5 1 05 0 0123456 x i n ”l i n i p 一- b m “ 囤1 8 b m - n i p 2 充放电循环曲 ( 0 - 2 v ，d 1 0 )( 0i 一2 j v c i o c 2 0 ) 同时，该课题组还研究了这两种方法制备得到的晶体的电化学性质( 见图 i 7 “18 ) 。h t 方法得到的晶体充放电电压达到2 v ，具有1 0 0 0 m h h g l 拘电容量： 一)；jk=三量善i 第一章绪论 b m 方法制得的晶体充放电电压达n 2 5 v ，产生8 4 0 m a h g 的电容量。二者首放时 表现出来的不同，说明不同的反应机理，这与二者结构不同有关。插图为c 2 0 下 的循环寿命图。在c 2 0 下，二者1 5 周的循环寿命情况基相同，具有大约8 0 0 m a h g 的可逆容量。但是，在c l o 下，电容量衰减比较快，并且可逆容量明显下降。 1 2 3 2 4c u 3 p t t e r i b e r t op f e i f f e r 口钔等人提出了一种非常简便的c u 。p 制备方法。他们将红 磷分散在乙醇中形成悬浮液，将悬浮液喷洒到铜箔上，然后将乙醇蒸干，在铜 箔上就形成了一层红色的磷膜。将镀有磷膜的铜箔在流动的n 。气氛中，4 0 0 。c 下 焙烧1 0 h ，合成了c u 。p 。 根据c u 。p 的理论电化学反应式计算出的理论容量为3 7 7 m a h g ，体积比容量 为2 7 7 8 m a h g 。在实际电化学测试中，以c 2 0 倍率充放电时首次放电容量为 4 1 5 m a h g ，超出了理论容量值。第二周期放电容量下降至3 7 5 n m h g ，最终稳定 在2 0 0 m a h g 左右。虽然c u 。p 的质量比容量与碳类材料相比较低，但是其体积比 容量却高达1 4 7 3 a h l 。如图1 9 1 1 0 ，以c 5 倍率充放电，首次放电容量就较 低达到2 7 0 m a h g ，相当于2 0 2 7 a h l 。后续循环稳定在1 7 0 n 佾h g 或1 2 7 6 a h l 。 o 1 c 2 d o a p e t 脚f 3 m o o a h t1 4 0 0 5 o2 46。810豫g s y c i en u m t 培r 峙 ) 图1 9 充放电循环曲线( c 2 0 )图1 1 0 循环寿命曲线( a ) c 2 0 ( 一) c 5 虽然在c 5 倍率条件下仍然高于石墨材料的8 0 0 a h l ，但c u p 。的质量比容量与 碳类材料的质量比容量相比较低，所以目前来看，此负极材料的优势不明显。 1 2 3 2 5z n 3 p 2 z n 。p 。吸引人之处在于：一方面，极化率很低；另一方面，在初始以及连续 的循环过程中，有较为稳定的电压平台。 一西盖e一参l。mci母。 始 抽 拈 抽 协 协 昭 一锄口盘一o 第一章绪论 m a r i ep i e r r eb i c h a t 等人研究出，z n 只的制各方法有三种。方法l ：z n 、p 在8 5 0 1 2 下加热5 天( h t ) ：方法2 ：球磨6 1 2 h ( 跏) ；方法3 ：球磨后在1 5 0 9 0 0 培烧1 。2 周( b m a ) 。 z n 。乳有两种同素异形体。趔是具有四面体结构，属于p 4 j r 仰c ( n o1 3 7 ) 空 间群，a = 8 1 l h c = 1 1 4 7 a 。b 型属于p 4 ：3 2 ( n o 2 0 8 ) ，a = 56 8 a 。在卿b 型两种 结构中，z n 原子位于四面体中p 的并列位置，同时p 原子位于z n 的并列位置， 形成z n 层与p 层的交替排列。通过普通的高能球磨反应或高温焙烧只能得到a l n 3 t 2 0 口玷现片聪仕b - 4 l g b i l 扭 j 熊 一_ _ 譬耋蔷要 l 逸 ? j t 念婆蔑 6 1 ：o ，i 图11 1 充放电循环曲线 附 ( c ) 蹦 高压下制备得到。 册6 5 7 描4 4 0 必3 9 19 9 5 瓣j 0 8 埘1 2 7 删n o 饼5 0 6 掰韩螂磷3 订 m 6 1 7 栅蜘5 0 24 0 2 筒4 2 01 0 酊 表12 不同倍率下的循环寿命 通过电化学性能圈1 _ 1 1 可看出，这三种方法制各出的z n 。r 各循环的充放电 曲线形状基本相同。这说明不同循环的反应机理是相同的。与其它过渡金属磷 化物有所不同的是，z n 可以与l i 形成l i z n 合金。z n 如的循环性能随着电压窗 口的减小而有小幅度的提高。电压窗口为0 0 5 15 v 时，循环性能很差， 0 3 0 1 _ o v 时，1 5 次循环后容量保持在l o o m a h g 左右。 mv v m s a t y ak i s h o r e “等人较深入地研究了立方晶系z n 以的电化学性 质。对比加入4 5 w t 乙炔黑和l o w t 乙炔黑( 如图1 1 2 ) ，乙炔黑含量增加，电容 量增加。4 5 w t 乙炔黑可达到1 0 5 6 m a h g ，06 5 v 处有较为平稳的电压平台，充 电容量7 1 0 m a h g 。如图l8 ，0 0 5 1 5 v 的可逆循环效祟不好，当电压提升为 03 1 v 时，电容量的循环稳定性有所改进，1 5 次循环后，保持在约l o o m a h g 左 第一章绪论 右。尽管在首次循环中表现出较高的电容量，但是循环稳定性很差。13 1 o v 下 较为稳定，但是可逆容量仅为l o o m a h g 。 i 0 1 m m h 图1 1 2 充放电循环曲线( 一) 加入4 5 w t 的乙炔黑( ) 加入l o w t 的乙炔黑c 5 05015 c bn u m m ， 图l1 3 循环寿命曲线( o0 5 i5 v ，03 15 v ，03 1 1o r ) 12 32 6l i i l r r p 体系材料的研究 j u z a “等人在上世纪6 0 年代建立了l i m n p 体系相图。在真空密封的石英 管中在6 0 0 0 c 至8 0 0 下焙烧l i ，p 、m n 粉和红磷的混合物可以得到纯相的l im n p 体系。l i m n p 体系化合物服从分子式l i 竹m n ， ( 1 x 4 ) 。属于l i h p 体系 的化台物有l i ：m n p q 和l i ee l i n 。p 。这两种化合物属于立方结构，l i d 恤。 ( “圳n n ) ， l i d 虹p ( l i m n p ) 和l l 。洲n 。；r 则具有四面体结构。 f g i l l o t 等人对比了l i ，m n p , 与l i ；撕。只的结构与电化学性质。 l 1 ，帅r 与l 1 ；帅。p 的结构对比： 冠育 b ，”文一b 、一j l 5二0：1n4d5 5 0l ：”4 0j j5 0 1 。 l ! ! ! c j 一一 图11 4l ir 帅n 的x 光衍射光谱酗图11 5l i n 曲ks p 的x 光衍射光谱囤 如图1 1 4 所示，l i ，m n p 。晶体结构属于f m 3 m 空间群，p 原子占4 a ( 0 ，0 ，0 ) 位， 锰和锂阳离子均匀分布在四角形结构的8 c ( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) 位上。相反，如图 11 5 所示。l i 。瑚m 。一晶体结构属于p 4 n 胁空间群，所有的m n 离子都占据2 b 位， 一，_|#占it。e 第一章绪论 形成了垂直于c 轴的规则的m n p 角共享四面体。l i 与m n 的排列引起了晶格变形， 形成了层状结构。l i d n ：p 的2 b 位则由一半l l i l 和一半l i 共同占据。在晶格中， m i 四面体结构并不时各自独立的，而是通过边共享形成链或不完整的层状结构 正交于c 轴。当锰的含量达到x = 4 时，这种不完整的层状结构才能够达到完整。 l i 抽t n p , 与l i ；出n ：； 电化学性能： 图1 】6l i n p 。充敲电循环曲线( 00 1 1 v ) 图11 7l i t 姐 充放电循环曲线( 00 l 2 v ) 图11 6 和图l1 7 分别是l i ，m n p , 和l i 。出n m 的电性能曲线图。由于两种材料 中分别含有大量的l i ，因此在开始充电时l i ，m n p , l i 和l i 。枷m 。p l i 电池分别 有1 1 7 v 和1 3 v 残余电压。因此，第一循环充电至2 o v ，l i , m n k 放电容量为 1 0 0 0 w & h g ，l i ；捌n p 放电容量为9 0 0 m a h g 。但足，l i 卅n p ，的容量保持率很低， 第2 次和第3 次循环的容量保持率仅为2 1 和5 8 。而l i 。洲n n 2 5 次循环后的 容量衰降仅为1 0 ，显示出较好的循环性能。将电压窗口从00 1 到2 v 降低到 0 5 v 到1 _ 7 v ，如图11 9 ，虽然l 棚n p 敞电容量有所降低为5 0 0 m a h g ，但是循环 性能得到提高。 f ：olo：3， 6i s 、一r ，“m l 】 x 、l | p = 图i1 8l i ，| m n p , 充放电循环曲线( 0o l 2 v ) 图11 9l i 舳充放电循环曲线( o5 i7 v ) 一：j ni=_?61 第一章绪论 x r d 分析：在立方晶系中，( 0 0 1 ) ( 2 0 1 ) 晶面峰的消失意味着具有立方面心晶 胞结构的相生成，而不是四面体的变形。充电过程( l i 脱出) 中b r a g g 峰强度 图l2 0l i s * 瓤s h i l l 充放电过程中x r d 图 j j 。 墨一 一t 一 * 一一一 盏j ：= = = 二= ：= ：二 * ，一一： h 一 一一一一一 一 j ! 一 一一一一? 一 m 。一0 一一 ”m 0 5 2 ( b ) 图1 2 1l i - 瑚n n 几1 充放电过程中x r d 图 ( a ) 充电( b ) 放电( 8 ) 充电( b ) 放电 降低，同时，( 1 0 1 ) 和( 1 1 2 ) 晶面峰向低角度略有偏移，这表明晶格参数降低 和晶胞体积减小。充电至形成“l i ，。；n ”后，( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 晶面的b t a g g 峰完全消失，而( 2 0 0 ) 晶面b r a g g 峰仍可咀被观察到，如图l _ 2 0 ( a ) 。因此， 在l 1 从l 1 一。n 中脱出的过程中，l i m s 的晶胞对称性发生改变，并且 这是