（有色金属冶金专业论文）纳米晶氧化锆基固体电解质汽车用氧传感器材料的制备.pdf

簿j 些点4 摘要 伴随科技和经济的高速发展，人类对自己居住的自然环境越来 越关注。交通科技的飞速发展在给人们出行带来便捷的同时，不可 避免地产生对自然环境有害的尾气排放。对此科学家们研究开发出 了氧传感器结合三元催化器来控制检测汽车尾气的排放，使其达到 相关的排放标准。以立方稳定氧化锆作为固体电解质的氧敏传感器 在测量气体中的氧含量，监控汽车的排气成分以保持最佳的燃料与 空气比值及产品质量控制、节能、减少环境污染、自动控制等各个 领域都能发挥重要作用。 氧化锆电解质因具有氧离子导电性能，可以作为氧传感器的材 料逐渐成为研究的热点。但是传统材料制备方法和材料的组成不能 满足在传感器上应用的要求( 高的离子导电率，低的工作温度，良 好的力学性能等) ，因此开发新的材料成为必然的选择。 本文通过共沉淀一溶胶一凝胶一共沸蒸馏一喷雾干燥工艺方法 制备出了纳米晶z r o ：基复合型固体电解质材料。在材料的组成上突 破传统的二元系组成，在8 y s z 基础上选用y b 2 0 3 、g d 2 0 3 作掺杂剂， 再添加a l ：0 ，制备多元系组成的材料。在传统粉体材料制备方法的 基础上，有选择性结合了共沉淀法、胶化法、共沸蒸馏法、喷雾干 燥法的优点，研究了相关材料的制各工艺，并对材料的性能进行了 研究。 工艺中选用p e g 一2 0 0 0 0 作为分散剂制备出了纳米晶8 y s z 粉体 材料，并在此基础上利用同样的制备工艺掺杂2 m 0 1 y b 2 0 3 、 2 m 0 1 g d 2 0 3 、a 1 2 0 3 制备球状、分散性好，晶粒尺寸均匀的纳米晶 y b 2 0 3 ( a 1 2 0 3 ) 8 y s z ( 简称y b 一8 y s z ) 和g d 2 0 3 ( a 1 2 0 3 ) 8 y s z ( 简称g d 8 y s z ) 亚微粉体。 粉体经干压制成陶瓷器件，在1 4 0 0 。c 的氧化性气氛下烧结，烧 结体的密度可达到理论密度9 9 左右。陶瓷片镀电极之后，经测定， 在工作温度 ，4 0 0 。c 时，显示出电阻，y b 一8 y s z 和g d 8 y s z 粉体制 备陶瓷体其电导率就可以达到l o s e m 1 数量级( 由电阻换算为电 导率) ，7 0 0 。c 时，电导率可达到1 0 。s - c m 。可用于中温工作的氧传 感器。 研究结果表明：化学共沉淀一胶化一共沸蒸馏一喷雾干燥联合工艺 方法可以制备纳米晶亚微米z r 0 2 基粉体；比较8 y s z 、y b 8 y s z 、 g d 一8 y s z 三种材料表明，多元掺杂可提高了z r 0 2 基固体电解质材料 的氧离子电导率；掺杂a 1 2 0 ，可改善z r 0 2 固体电解质材料的性能、 抑制相的转变，稳定相的结构，降低烧结温度，提高体积电导率。 本课题受国家重点新产品试制计划项目( 2 0 0 0 g 0 4 1 d 6 8 0 0 2 3 ) 资 助。 关键词：氧化锆；掺杂；电导率；纳米晶 上海人学硕士学位论文 蘑站壤熹 a b s t r a c t w i t ht h eg r e a td e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n dt e c h n o l o g y , p e o p l eb e g i nt op a y m o r ea n dm o r ea t t e n t i o no ne n v i r o n m e n ta r o u n dt h e m t h eh i g h s p e e dd e v e l o p m e n t o ft r a f f i ct e c h n o l o g yb r o u g h tm a n yc o n v e n i e n c e sf o rp e o p l el i f e ，b u te x h a u s t p o i s o n o u sg a si n t oe n v i r o n m e n t t os o l v et h o s ep r o b l e m s ，s c i e n t i s t sr e s e a r c ha o x y g e ns e n s o r w h i c hc o n t r o l sa n dm o n i t o r st h e p h e n o m e n o no fd i s c h a r g i n g p o i s o n o u sg a sb yc o m b i n i n gw i t h3 - w a yc a t a l y s i ss y s t e m ，a n di no r d e rt oc o m p l y w i t hr e l a t e de m i s s i o n ss t a n d a r d s o x y g e ns e n s o r s ，m a d eo f z i r c o n i a - b a s e de l e c t r o l y t e ， h a v ev e r yi m p o r t a n te f f e c to nm a n yf i e l d ss u c ha sk e e p i n gt h eb e s tr a t i ob e t w e e na i r f u e l ，c o n t r o l l i n gp r o d u c eq u a l i t y , s a v i n ge n e r g y , r e l i e v i n gp o l l u t i o n ，u s u a l l yb y m e a s u r i n gt h eo x y g e nc o n t e n ta m o n gg a s ，m o n i t o r i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ei n g r e d i e n t o f g a sf r o ma u t o i nm a n yr e s e a r c ho f o x y g e ns e n s o rm a t e r i a l ，z i r c o n i ae l e c t r o l y t ei sv e r yp o p u l a r f o rh i g hc o n d u c t i v i t yp r o p e r t yo fo x y g e ni o n s a tp r e s e n t t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g ya n dc o m p o n e n t so fm a t e r i a ld i da l r e a d yn o ts a t i s f ys o m ed e m a n di n s e n s o ra p p l i c a t i o n ，s oi ti san e c e s s a r yc h o i c et or e s e a r c hn e w e l e c t r o l y t em a t e r i a l t h i sp a p e rs h o w sak i n do fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yt h a tt h en a n o z i r c o n i ab a s e d e l e c t r o l y t e m a t e r i a li sm a d e b yt h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n - - s o l g e l h e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s s p r a yd r ym e t h o d 。c o n s i d e r i n g c o m p o n e n to fe l e c t r o l y t em a t e r i a l ，i tc h a n g e st r a d i t i o n a l2 - s y s t e m so f8 y s zb y c h o o s i n gy b 2 0 3 ，g d 2 0 3a n da 1 2 0 3a sa d d i t i v e st op r e p a r et h e4 s y s t e m sm a t e r i a l o n t h eb a s eo ft r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe l e c t r o l y t em a t e r i a l ，c o m b i n i n g s o m ea d v a n t a g e sf r o mt h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n + s o l - g e l + s p r a yd r ym e t h o d ，t h e p a p e rr e s e a r c ht h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t yo f r e l a t e dm a t e r i a l a d o p t i n gp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f8 y s zw i t ht h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n - - s o l g e l - - h e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s s p m yd r ym e t h o d ，a n d p e g 2 0 0 0 0d i s p e r s e n td o s e ，t h ea u t h o r , u s i n gt h es a m et e c h n o l o g ya n dd o p p i n g y b 2 0 3 ，g d 2 0 3a n da 1 2 0 3i n t ot r a d i t i o n a lm a t e r i a l ，p r e p a r e ss o m ei d e a ln a n o z i r c o n i a e l e c t r o l y t em a t e r i a l ss u c ha sy b 2 0 3 ( a 1 2 0 3 ) - 8 y s za n dg d 2 0 3 ( a 1 2 0 3 ) - 8 y s z a n d t h e ya r ew i t hg l o b a lg r a i n ，g o o dd i s p e r s ep r o p e r t ya n dw e l l d i s t r i b u t e dg r a i n m e a s u r e m e n t y b 一8 y s za n dg d - 8 y s za r em a d ei n t oc e r a m i ca p p l i a n c eb yd r yp r e s s ，a n d s i n t e r i n ga t 1 4 0 0 。c u n d e rn o r m a l p r e s s u r e ，i t ss i n t e r i n gd e n s i t yc o u l dg e t t o 9 9 w h e ni t sw o r kt e m p e r a t u r ei sg r e a t e rt h a n4 0 0 o re q u a lt o4 0 0 t h e c o n d u c t i v i t yr a t ec a nr e a c h1 0 。s c l r l q u a n t i t yl e v e l a t7 0 0 w i l l1 0 s o i l 1a n dc a n b eu s e di nas e n s o rw o r k i n gu n d e rt h em i d d l et e m p e r a t u r es i t u a t i o n t h e m o r p h o l o g y o ft h e p o w d e r w a s c h a r a c t e r i s e db y r i g a k u d m a x1 1h i g h - r e s o l u t i o nx r d ，j s m - 6 7 0 0 f s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) p a r t i c l e s i z ea n db e ts u r f a c ea r e aw a st e s t e db yl s 8 0 0l a s e rd i f f r a c t r o m e r t r y x 卜海人学埽! 1 学位论卫_ 、二! p a r t i c l ea n a l y z c r 、b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e rm e t h o d a b o v er e s e a r c hr e s u l t ss h o w ：t h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n - - s o l g e l h e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np m c e s s s p r a yd r ym e t h o dc a np r e p a r e u l t r a f i n en a n o z i r c o n i a ；a f t e rm i x i n gs o m ed o p i n g s ，t h ec o n d u c t a n c er a t eo fo x y g e n i o n sa r cr a i s e di nn a n o z i r c o n i ab a s e de l e c t r o l y t em a t e r i a l ；a d d i t i v ea 1 2 0 3i m p r o v e s m e c h a n i s mp r o p e r t yo fs o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a la n dd e c a d e sw o r kt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，y b 一8 y s za n dg d 一8 y s z , c a nb eu s e dt op r e p a r et h en e w t y p e do x y g e n s e n s 1 l k e y w o r d s ：z i r c o n i a ，d o p p i n g ，c o n d u e t i v i t y , n a n o x 前言 随着科技的发展，各种能源的消耗日益增加，随之带来的大气 污染也日趋严重，对人类和整个自然界造成严重的影响。据有关资 料介绍，大气中所含c o 的7 5 、h c 、n o x 的5 0 来源于汽车的尾 气排放。它对人类赖以生存的大气环境造成严重的污染，从而导致 温室效应、酸雨、城市光化学烟雾等。 汽车工业已经成为世界经济的重要支柱之一，其发展相当迅速。 在给人们生活带来方便的同时，汽车带来了前所未有的大气污染问 题。因此限制排放逐渐为人们所重视起来，发达国家都相继颁布了 排放法规，严格限制从汽车排放出的三种有害气体c o 、n o ；、h c 。 早在1 9 7 6 年美国加利福尼亚州( c a l i f o r n i a ) 就颁布了严格限制排放 的法规，同时指出具有三元催化器的氧传感器能控制空燃比( a f ) ， 从而会明显地减少排放。这种氧传感器是一种能够检测尾气中的氧 浓度并将其信号反馈到自动控制系统，再通过自动控制系统发出指 令来调节控制燃料供给的仪器。 国内从事气体传感器研究和生产的单位虽有几十家，但研制生 产的多用于检测煤气液化石油气，s o 。n o 。、c o 、c 等，而对氧传 感器，特别是汽车用的氧传感器研究甚少。为了节能和防止汽车污 染，西方发达国家大都装有氧传感器，对我国来说装汽车用氧传感 器势在必行。我国汽车工业同国外的主要差距之一，也表现在汽车 传感器方面。因此可以说氧传感器推广应用的前景十分乐观。我国 2 0 0 3 年年产汽车5 0 0 万辆，已成为世界第四大汽车生产国( 超过了 德国) 目前有各种汽车2 0 0 0 万辆，如果能使用空燃比用的氧传感器， 以单车节油5 计算，其经济效益相当可观。随着材料科学的发展， 特别是固体电解质材料的不断研究与性能的提高，固体电解质氧传 感器种类日益增多，应用领域也不断扩大，其中z r 0 2 固体电解质传 感器，由于具有测量精度高、响应时间快、测量范围广、可以直接 以电压形式输出等特点在汽车电喷系统中日益受到关注。这种z r o ： 固体电解质传感器的材料就是本人所要研究的课题。 全稳定立方结构的氧化锆以其高的氧离子电导率、良好的化学 稳定性等，作为新型固体电解质在固体氧化物燃料电池、化学氧传 感器等领域得到了广泛的应用。以前研究大都集中于 8 - 9 m 0 1 y 2 0 3 一z r 0 2 二元体系。据有关报道，在z r 0 2 中添加y b 2 0 3 或g d ：o ，能改善材料的电化学性能。同时，研究发现在体系中加入 适量的a 1 2 0 3 能够降低烧结的温度，抑制晶粒的长大，从而提高材 料的力学性能，改善烧结性能。喷雾干燥法制粒，可以提高粉末的 流动性和分散性能。 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：豆逮蛰目期：丝! 圭兰 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墨缉导师签名；冽燃塑：且生垄 j 一海大学硕士学位论文 1 1 概述卜刀 第一部分文献综述 二氧化锆是高熔点金属氧化物。分子式：z r 0 2 ；分子量：1 2 3 2 2 ；熔点为2 7 1 5 ；软化点在2 3 9 0 2 5 0 0 之间；沸点约4 3 0 0 ：莫氏硬度为7 。其中纯二氧 化锆是单斜晶体结构，线热膨胀系数小、热导率低，在2 0 1 0 0 0 时其热导率 为1 5 1 2 2 w m - i k - 1 ，比热容c p = 5 7 8 + 1 6 7 1 0 。3 k j m o l - i k - 1 ：在常温下为良好 的绝缘体，电阻率达1 0 ”n m 。 二氧化锆是一种多晶型的相结构，低温为单斜晶系( m o n o c l i n i cz i r e o n i a ， m - z r 0 2 ) ，高温为四方晶系( t e t r a g o n a lz i r c o n i at - z r 0 2 ) ，更高温度为立方晶系 f c u b i cz i r c o n i ac z r 0 2 ) ；同时又是一个可逆的相转变过程，其相转变关系为： m z r 0 2f 兰：兰生f 一乃d 2 ；= 2 3 = 7 0 。c = 2 c z ，0 2 ；兰兰垒液相乃d 2 ( p = 5 8 0 0 妇m 3 )8 ( p = 6 1 0 0 堙，m ) ( p = 6 2 7 0 培m ) 不同的相结构具有不同的性能，这就使氧化锆材料具有多方面的用途。其 中立方z r 0 2 晶格内每个z r 与8 个。等距离配位，每个z r 与4 个0 是呈四面 体。结构是氟化钙型的( 图1 1 ) 。由于氧离子的存在，使立方相氧化锆具备了 氧离子传导的功能。 图1 1 立方氧化锆 氧化锆( z r o z ) 是一种用途广泛的氧化物材料，可以作为高级耐火材料， 它不但具有优良的化学稳定性、可以抵抗各种金属熔体侵蚀，而且还具有高温 上海大学硕上学位论文 导电性能和高的氧离子传导，可以用作高温炉发热体、氧敏传感器和氧浓差电 池等。 1 2 立方z r o 。的离子传导性能们 1 2 1 固态中离子传导理论呻1 固态中电子电导率( 盯) 是离子和电子电荷载体的分电导率的总和： 盯= g 彬c ( 1 - 1 ) 这里，t 2 i 是单位体积试样中载流子的密度。q i 是每个载流子所带的电荷。肌 是迁移率，表示在单位电场强度下，载流子沿电场方向的平均迁移速度( 单位为 c l l l 2 s 。v 1 ) 。v 表示在电场e 作用下载流子沿电场迁移的平均速度，即为迁 移率 , u i = v e ( 1 - 2 ) 根据方程( 1 - 1 ) 可知，改变载体浓度( 密度) 和迁移率两个参数可以提高 固体的电导率。 其中离子缺陷的浓度可以通过下列方法来提高： ( 1 ) 掺杂是指添加低价杂质要求产生具有相同电荷的离子缺陷以保持电中 性： ( 2 ) 通过化学计量偏差，即与气相反应导致化合物的还原或氧化，形成空 缺或空隙。然而，此过程同时也产生电子种类，将导致混合传导。 实际离子晶体中都存在一定的结构缺陷，即有存在于结点间的填隙离子和没 有离子存在的空结点( 即空位) 。由热振动而形成的本征填隙离子和空位称为热 缺陷，它们是传递电荷的质点，统称为载流子。在外加电场作用下，这些载流子 即作定向运动，而出现导电现象。但纯的离子晶体如z r 0 2 的本征缺陷不多，因 而其电导率甚低。虽然随着温度的升高，平均缺陷浓度稍有增多，电导率会略微 升高。 除了热缺陷之外，z r 0 2 中杂质的存在也会造成晶体缺陷，后者被称为化学 缺陷，它也可促使电导率升高。若人为地往纯z r 0 2 掺入适量的某些杂质进行均 上海人学硕士学位论文 相掺杂，即可显著提高其电导率。 目前可用作z r 0 2 的掺杂剂有y 2 0 3 、c a o 、m g o 、s c 2 0 3 等。即使用阳离子 价低于锆离子价的氧化物。因为若加入更高阳离子价的氧化物则增加的缺陷为金 属空位，而非氧空位。目前最常用的掺杂剂为v 2 0 3 和c a o 。 1 2 2z r o 。中氧离子传导的理论基础阳叼 1 2 2 1z r 0 2 中氧离子传导的基本原理 在z r 0 2 的晶体结构中，掺杂与锆离子半径相近的阳离子，它将占据主相结 点位置或品格问隙的一部分，而仍保持主相的结构，即形成置换固溶体或间隙固 溶体。由于掺杂了不同的组分，将破坏原有质点排列的有序性，出现大量的氧空 位等晶体缺陷( 表1 1 给出了几种氧化物阳离子半径) 。掺杂低价阳离子导致氧 化物离子空缺浓度的增加，在缺陷周围的氧离子迁移所须克服的势垒高度大大降 低，只需要少量激活能，0 2 一就能跃迁而形成离子流。因此，有助于提高离子传 导率。此外，掺杂z r 0 2 的离子传导率强烈地依赖于晶体结构、显微结构和温度。 研究表明，掺杂稳定氧化锆的导电，完全是由于氧离子通过氧空位的迁移，其导 电方式属于空位机理【1 0 。 表1 1 几种氧化物的阳离子半径 以z r 0 2 中添加y 2 0 3 为例。z r 4 + 离子半径0 8 2 a ，y 3 + 离子半径1 0 2 h ，添加 y 2 0 3 之后，z r 0 2 由单斜向四方相转化，在晶格中z r 4 离子受外来阳离子取代之 后，y ”置换z r 点阵中的z r 4 + 的位置，靠在每一对y 3 + 掺杂物离子的晶格中产生 一个0 2 一空位，氧的空位提供了电荷补偿，保持电中性。阳离子按l ：3 占据两个 不同晶格。z r - o 距离为0 2 1 l n m ，y - o 距离为o 2 2 8 n m ，z r - o 距离比y - o 距离短 o 0 1 7 n m ，因此，阴离子空位靠近z r 4 + ，而不是靠近y ”。空位附近离子松驰提高 了z r 配位电子层的静态无序程度，使较小的z r 4 + 阳离子到相邻氧的距离变大。 上海大学硕士学位论文 y 2 0 3 兰垒 2 y z , + v o + 3 0 ( 1 - 3 ) 尹+。02。+。02。-0lzg+zr,i,4-i-020 2 鼍+ _ 0 2 一鼍j 。 i 0 2 0 2 6 2 。6 2 - d 2 一 雾+ 。2 。+ 。0 2 一二磊y 2 0 3 ，哥0 2 。一r i 旷t z 乙z 一一l 。z 一一+z i l 泸o l 。 一z i + _ 纯z r 0 2 ( 单斜晶体)立方晶系二氧化锆( 萤石型结构) c a o 壁l c a ：+ v 5 + o ( 1 4 ) 上海大学硕士学位论文 瓤照点 2 c a o 丝斗c a ：+ c a i + 2 瓯 ( 1 - 5 ) 其中下标i 表示品格间隙，c a 7 即表示带有两个有效正电荷的填隙c a ：+ 。 在不同温度下，掺入y 2 0 3 或c a o 的z r 0 2 电解质的电导率如图1 3 所示。 i 一 兽 一 。；l o 、 o i 6 si o j 2 兰，1 0 4 k j 图1 3 掺杂稳定氧化锆电导率与温度的关系 氧化锆基固溶体的导电主要是0 2 _ ，它们的电导活化能高达o 6 5 1 1 e v ，在 高温下有比较高的电导。立方z r 0 2 具有氟石型结构，如图1 4 所示，0 2 排成简 单立方结构，在点阵l 2 处占据着z r 4 t 间隙。 o - 0 2 。0 - 基体阳离子( 正4 价) 口空位。掺杂阳离子( 正2 价或正3 价) 图1 4 理想氟石结构的半个晶胞中掺杂阳离子及补偿电荷的氧空位图 浓差电池的电动势的基本原理可用能斯特方程式来表示 e ：丝l n p c 4 fp a ( 1 6 ) 尸c 和n 分别是阴极和阳极的氧分压。它相当于以只分别作为正、负极、y s z 上海人学硕士学位论文 作固体电解质的浓差电池： 只，0 2 c n y s z 0 2 a i r ，p t ( 1 7 ) 其中0 2 e m0 2 w 分别代表废气和空气中的氧。由于p 0 2 e x h 7 5 。针对城市大气污染问题，最有效的解决方法是采用由三元催化剂、z r 0 2 氧传感器、电喷、电子控制单元共同组成闭环式尾气净化控制系统( 图1 9 ) 。 要使三元催化剂对上述3 种污染物同时达到最佳的净化效果，必须将空燃比 ( a f ) 控制在理论空燃l l ( a f = 1 4 8 ) 附近一个很小的窗口内，如图1 1 0 所示。 如果实际空燃比偏离这个窗口，三元催化剂对上述3 种污染物的综合净化率会 急剧降低，而z r 0 2 氧传感器的作用就是检测尾气中的氧浓度并将其信号反馈到 自动控制系统，再通过自动控制系统发出指令来调节空燃比，使其接近理论空 燃比，以使催化剂达到最佳的净化效果，同时达到节约燃油的目的【1 。”。 图i 9 闭环式尾气净化系统方框图 r 海大学硕十学位论文 图1 1 0 三元催化剂的催化转化特性与空燃比的关系 随着汽车工业的迅速发展及人类环保意识的不断增强，对高性能、长寿命 的汽车氧传感器的需求在不断扩大，相应地要求更高性能的z r 0 2 基固体电解质 来作为氧传感器材料。z r 0 2 与稳定剂形成稳定的立方固溶体，同时由不等价交 换产生大量的氧离子空位实现导电，因此稳定掺杂剂很重要。已研究过的稳定 剂有m g o 、c e 0 2 、c a o 、s m 2 0 3 、y 2 0 3 、s c 2 0 3 等，它们的阳离子半径与z r 4 + 十 分接近，与z r 0 2 各相都可形成置换型固溶体，其二元系统的电导率将增强。由 此可见，选择适当的掺杂元素和比例，不仅有望提高z r 0 2 基体材料的性能，且 对改进器件的设计工艺有很大帮助哺 。目前，用钇、钙、镁等元素的氧化物作 稳定剂制备的z r 0 2 陶瓷，在高温下是以氧离子为载流子的固体电解质，广泛应 用于制作氧气传感器等领域。氧气传感器总用量的7 5 以上是用于汽车领域， 控制发动机的空燃比，并与三元催化剂、电喷、电子控制单元共同组成闭环控 制系统，达到彻底治理汽车尾气污染的目的。日本、美国的汽车用氧气传感器 的年用量均达几千万只【1 r 2 0 1 。目前z r 0 2 基传感器的主要生产企业在德国、美国 和日本。我国尚无知识产权，全部依赖进口 2 1 2 2 1 。 由于电解质材料的组成直接影响z r 0 2 基固体电解质的氧离子传导性能和它 的应用，因此材料科学家们对此做了大量的科研工作并已获得较完善的理论和实 际成果。 上海大学碗上学位论文 1 3 2 固体电解质材料成分对固体电解质导电性的影响 1 3 2 1 掺杂剂对固体电解质性能的影响 2 3 - 2 7 i 在纯z 抑2 加入不同的氧化物l n 2 0 3 ( l n = s c 3 + , y b 3 + 、e r 3 + 、y 3 + 、d y 3 + , c d 3 + ) 后研 究掺杂物的浓度和掺杂阳离子的半径对离子导电性的影响，得出以下结论 ( 1 ) 导电性随掺入阳离子半径的增加而减少。 ( 2 ) 掺杂阳离子的化合价也会影响固体电解质性能。 ( 3 ) 电导率一成分曲线出现一最大值，也就是说掺杂量有个极值。 1 3 2 2 固体电解质组成的研究现状 z r 0 2 基固体电解质应用越来越广，对其材料组成的研究就自然成为了材料科 学界的热点。由于纯的z r 0 2 的离子电导率很低，且由四方相一单斜相的相变伴随 着较大的体积变化( 3 5 ) ，所以纯的z r 0 2 不适合用作固体电解质材料。针对 这种情况，人们通过在z r 0 2 基体中引进某些二价和三价的金属氧化物f 如：c a o 、 m g o 、y 2 0 3 、s c 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c e 0 2 等) ，使其保持完全稳定的立方萤石结构。由 于此结构有利于离子导电，且可以避免相变的发生，使稳定的z r 0 2 适于作固体电 解质材料。在众多的添加剂中，y z 0 3 稳定z r 0 2 不仅具有较高的导电性，而且立方 相存在的范围较宽，国内外通常采用y 2 0 3 稳定z r 0 2 ( 简称y s z ) 。 围绕y 2 0 3 掺杂z r 0 2 基电解质材料，以前的学者作了大量的卓有成效的工 作。k i l n e r 和s t e 一2 8 】作出钇含量和电导率之间的关系图，并指出材料最大电导 率出现在含钇8 m 0 1 时，而且用不同的方法可以改善材料的电导率。越来越多 的学者试图通过化学的方法改进材料的性能，相应地在改善z r 0 2 基电解质材料 的力学性能、稳定性、提高材料离子电导率方面做了大量的卓有成效的工作。 文献 2 9 中指出，8 m 0 1 y 2 0 3 掺杂的全稳定z r 0 2 已经完全是立方相结构。也 是使萤石型立方z r 0 2 稳定至室温所必需的最小y 2 0 3 含量。当掺杂浓度低于8 m 0 1 y 2 0 3 时，会形成不稳定的偶极子，但偶极子会因为离子或空位的迁移而转变成的 三极子，体系成为电中性，三极子比偶极子稳定从而会堵塞空位进一步阻止其迁 上海人学硕士学位论文 趣疋上二拦盎譬 移，电导率就会降低。相反，当掺杂浓度大于8 m 0 1 y 2 0 3 时，体系中三极子的数 量远远超过偶极子，电导率就低了。 文献 3 0 1 制成掺杂8 m 0 1 氧化钇的氧化锆( 8 y s z ) 纳米晶体。所合成的8 y s z 粉体轻度团聚，其比表面积为1 2 1 m 2 g ，平均粒径约为9 n m 。通过等温和不等温 试验研究8 y s z 粉体的烧结活性。试验证实，使用直接成型的浆料经过浸渍涂层 工艺所得的8 y s z 生膜具有很高的烧结活性，在1 0 0 0 下几乎完全密实。通过 调节浆料中8 y s z 的浓度以及重复浸渍一涂层烧结步骤可以控制烧结薄膜的厚 度。由于研究所用生坯具有较高的密度和较好的均匀性以及粒子间气孔分布较 窄，因此具有很好的可烧结性。 f l o r e n c e b o u l c h 3 2 1 研究了稀土掺杂x , j z r 0 2 固溶体结构变化的影响。在空气中 1 5 0 0 下烧结2 d , 时喷雾热分解法制备的稀土( y b 、s c 、y 、g d 、s m ) 掺杂z r 0 2 粉末得到9 6 理论密度的陶瓷体，这种材料具有高纯度( 不含氧化硅) 、高的均 匀性和相同的微结构。t o s h i y u k i 3 3 1 指h b s y s z 在最终1 5 0 0 。c 烧结之前，如果能够 在低温1 2 0 0 退火4 0 d , 时，会极大的改善试样的离子电导率。但当稳定剂的含量 超过一定量时( 对y 2 0 3 而言为8 1 0 m 0 1 ) ，该量一般由于氧离子空位浓度过大， 使空位有序化，在库仑力、偶极矩作用力或共价键力等的共同作用下，过多的氧 空位与稳定剂中的金属离子发生缺陷缔合，使氧离子空位移动的活化能增加，结 果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减小，电导率又逐渐减小。其中研究人员 在z r 0 2 y 2 0 3 系统中掺a s c 2 0 3 也发现电导率比, z r 0 2 s c 2 0 3 系统的电导率低3 4 - 3 6 。 赵文广等( 37 研究了烧结温度对z r 0 2 y 2 0 3 固体电解质离子导电性的影响，发现导 电性随烧结温度升高而增加，1 6 0 0 。c 电导率可达1 0 s c m 。文献【3 8 潘晓光、汤 清华等研究t z r 0 2 一y 2 0 3 固体电解质致密化烧结对离子导电性的影响，并发现 y s z 体密度大于9 6 时才具有良好的导电性。 文献 3 9 中作者指出s c a 0 3 含量为7 1 3 m 0 1 的s c s z 试样具有高的离子电 导率，并在1 0 m 0 1 s c 2 0 3 掺杂z r 0 2 时电导率最高。同时对退火前、后y s z ( p a r t i ) 29 及s c s z ( p a r ti i ) 电导率及结构的研究进行总结得出：缺陷缔合体的存在 可以解释电导率与掺杂质浓度的依赖关系以及电导下降现象，后一现象发生于三 价掺杂剂浓度 1 0 m 0 1 掺杂剂) ，在试样中主要存在三极子。这些三极子是稳定的， 在退火中不发生任何变化。结果在处理后的电解质中未发现电导率的时效作用。 因此，电导率下降，主要依赖于掺杂剂浓度，但与掺杂剂之本性( 即种类) 无关。 文献 4 0 作者在二元掺杂基础上探讨了多元掺杂对固体电解质性能的影响。 通过混合掺杂y 2 0 3 和s c 2 0 3 ( 掺杂浓度总量为1 l m 0 1 ) ，研究了材料的组分构成 对材料稳定性和离子电导率的影响。结果表明三元掺杂后固体电解质的电导率比 二元( z m 2 一y 2 0 3 和z r 0 2 - - s c 2 0 3 系统) 掺杂要优异。在2 m 0 1 的y 2 0 3 掺杂 s c 2 0 3 - z r 0 2 体系中电导率最高( 5 8 9 s m - 1 , t = 8 0 0 。c ) ，y 2 0 3 掺入s c 2 0 3 z r 0 2 体系 消除了低电导率的1 3 相向高电导率的立方相迁移，稳定了立方相。但随其掺杂 浓度的增大体系活化能增加，而与之相对应的电导率与活化能的关系：电导率低， 活化能大。因此体系的电导率反而会下降。o s a m uy a m a m o t o 等人【4 1 比较( v b 2 0 3 、 s c 2 0 3 ) 不同组成、不同退火温度下的二元系z r 0 2 固体电解质材料电导率，指出 电导率与掺杂剂种类和掺杂剂阳离子化合价、退火温度有密切的关系，并且指出 s c s z l l y s z 的电导率高，但s c 2 0 3 材料因其价格昂贵限制了它在工业上的应用。 文献 4 2 】研究t z r 0 2 混合掺杂s c 2 0 3 和c e 0 2 ，表明多元掺杂能够改善材料的电导 率，并且在1 2 5 0 1 5 5 0 工作温度范围内能够获得稳定的立方相结构。 文献 4 3 z r 0 2 - - y 2 0 3 - - c e 0 2 系统中由于高温和低氧分压下，c e 4 + 被还原，释 放出电子，从而提高材料的总导电率。此时电解质的导电机制为离子电导和电子 电导的混合电导；特别地，当含量很大，电子电导将成为主导电导。但是此三元 系统由于电子导电将导致输出电压降低，从而降低了其灵敏度。在y s z 体系中加 入a 1 2 0 3 形成复合材料也是目前研究的热点，a 1 2 0 3 的加入会影n l j 至i j y s z 材料烧结 性能、电性能、力学性能和微观结构。加入a 1 2 0 3 可以提高y s z 基体力学性能， 文献 4 4 中研究了a 1 2 0 3 掺杂对y 2 0 3 稳定的立方氧化锆性能的影响：与不掺杂 a 1 2 0 3 的立方相氧化锆有较高的烧结速率和较低的烧结温度。研究表明在1 2 7 5 。c 材料的密度达到了9 5 以上，而在不掺杂的立方相氧化锆要1 3 5 0 。c 。这是因为 1 w t a 1 2 0 3 的掺入形成晶界相抑制了颗粒的长大。在文献 4 5 中a 1 2 0 3 掺杂的立方 相氧化锆，因掺杂的a 1 2 0 ，除去了材料晶界区内s i 杂质从而提高了材料的电导率。 文献 4 6 中作者指出在溶度极限范围内添加a 1 ：0 3 从空间电荷影响中促使提高颗 上海大学硕士学位论文 粒界面电阻。在溶度极限上添) 3 1 1 a 1 2 0 3 通过在颗粒之间界面中清除s i 0 2 会提高颗 粒与颗粒接触面积，从电流压缩影响和空间电荷影响中促使颗粒界面电阻率明显 地降低。文献 4 7 中指, t 0 , a 1 2 0 3 的掺入y 2 0 3 - s c 2 0 3 - z r 0 2 体系中对材料的晶界电阻 是有益的影响，消除了晶界上的硅离子从而提高了材料的力学性能。但与未掺杂 a 1 2 0 3 的材料相比较由于a 1 2 0 3 的掺入降低了体系中传导相的体积分数，因此会消 弱材料的晶格电导率。 c e 0 2 基 4 8 , 4 9 1 和b i 2 0 3 基5 0 3 电解质体系l k z r 0 2 基具有更高的氧离子电导率，但 是它在低氧压力下有电子电导这就限制了它的应用。另外，它们的化学稳定性相 对较低。在作商业化的应用中就有很大的阻力。文献 5 1 指出掺杂c e o ：的固体电 解质不适合作汽车废气传感器，主要是由于在富燃烧条件中由于还原作用电解质 的机械性能不稳定，随后在贫燃烧条件下电解质再氧化。 最新研究报道吲指出l a g a 0 3 类电解质材料用s r 掺杂a 位，m g 掺杂b 位后具 有高的离子电导率( o 1 2 s c m 17 t = 8 0 0 。c ) ，但是在高温下这类材料的稳定性不 高，另外，g a 的价格昂贵，也不适合工业应用。这类材料可以被用于薄膜材料， 或许可以在商业中得到应用。 在文献 5 3 1 中，作者系统的研究了纳米晶粒稀土元素( s c 、y b 、y 、g d 、s m ) 掺杂z r 0 2 后，掺杂元素离子半径对其结构的影响。研究表明掺杂粉末压制成陶瓷 后，1 5 0 0 煅烧2 小时理论密度达9 6 。掺杂元素的不同，掺杂浓度的不同都对 材料的结构有很大的影响。 新近发展的纳米材料技术表明，纳米粉体不仅能降低材料的烧结温度，而且 在晶粒很小时，晶界增多，材料的电导率受晶界部分电导率影响明显。文献 5 4 r r a m a m o o r t h y 等研究了在1 0 n m l u m 超细粒度范围内，2 一1 2 ( 摩尔分数) y 2 0 3 一z r 0 2 中受晶粒尺寸的影响。e m o n d a l 等【5 5 1 也获得了类似结果，在平均粒径 为2 5 n m 5 0 n m 时，y 2 0 3 z r 0 2 体系中，其晶界电导率比微米级晶粒电导率高出 1 2 数量级，对应晶粒和晶界处活化能分别为0 8 3 o 0 3 e v 和1 - 0 3 o 0 3 e v ，分 别比对应的微米级材料的活化能有明显的下降。 立方相z r 0 2 是制备氧传感器的主要材料，对其的性能要求也越来越高。在 进一步提高离子电导率，化学稳定性，力学性能等方面还有许多工作要做。 4 上海大学硕士学位论文 瓤堡点登 1 3 3 课题研究材料组成的提出 研究新的高电导率的材料已经到了一个成熟的阶段，对这种材料目前的研究 更多的集中在：通过优良的工艺控制和对微观结构的精加工而