（化学工程专业论文）pdcnf催化脱卤偶联合成33’44’联苯四甲酸二酐的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 p 彤q 师催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐的研究 摘要 随着我国高新技术产业的发展，对高性能工程材料聚酰亚胺的需求日益增 加。3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐( 简称s b p d a ) 是近年来为改善聚酰亚胺的性能 而研发的重要单体。目前，国外制备s b p d a 的方法主要有脱卤偶联法、氧化 偶联法等，但是只有日本宇部兴产株式会社和三菱化成株式会社两家将 j b p d a 工业化生产。国内对制备j b p d a 的研究相对较少，长春应化所发表 有合成p b p d a 的专利，但未见其工业化报道。工业化路线主要以脱卤偶联法 和氧化偶联法为主，这两种方法大都采用c 1 2 或n a 0 c l 氯化合成中间体4 氯代 苯酐，经偶联反应得到s b p d a ，总产率均小于7 0 ，且纯度达不到高端产品 的要求。因此国内企业有必要加强s b p d a 合成新工艺的开发，加快实现工业 化生产进程，不仅具有广阔的发展前景和现实的应用价值，而且具有学术意义。 脱卤偶联法合成j b p d a 的关键技术是高纯度4 卤苯酐的合成和p d 催化 剂活性的提高。碳纳米纤维( 简称c n f ) 是一种新型碳基材料，因具有独特的 结构和优异的物化性质，可作为催化剂载体材料。与传统的载体如活性炭、a 1 2 0 3 等相比，c n f 负载贵金属后具有优良的催化活性和选择性。本课题首次选用 p d c n f 催化剂代替传统的p d c 催化剂，以提高脱卤偶联法中催化剂的活性， 解决传统方法中产率低的问题。 本文以合成可用于生产高端技术产品的s b p d a 为目标。首先合成出中间 体4 溴邻苯二甲酸酐( 简称4 b p a ) ；然后对合成s b p d a 的催化剂进行研究； 最后以p d c n f 作为催化剂采用脱卤偶联法合成s b p d a 。 首先采用正交实验和单因素实验优化了传统4 b p a 的合成工艺，从而确定 了合成4 b p a 的最佳反应条件：刀( 苯酐) ：刀( 液溴) = l ：1 2 5 ；加入3 5 m l 水m o l 4 b p a ；滴加液溴的时间为2 h ；反应温度7 2 5 ；反应时间为5 5 h ；得 到4 b p a 的收率为8 8 7 。然后利用重结晶和精馏对产品提纯，得到纯度达 9 8 4 6 的4 b p a 。 研究了p d 催化剂的催化机理、制备及活性评价等，得出了通过3 0 的 h n 0 3 于6 0 水浴中回流4 h 处理活性炭效果最佳，所制得催化剂的活性是以未 p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐的研究 经h n 0 3 处理过的活性炭载体制备的催化剂活性的2 3 倍。对p d 催化剂的载体 进行了筛选，实验结果表明，c n f 作为载体合成争b p d a 的收率比活性炭高5 6 个百分点。 考察了p d c n f 催化剂的用量、反应温度、n a o h 的用量、还原剂的种类 及其用量、反应时间、乙酸酐的用量等因素对合成s b p d a 反应规律的影响， 确定了合成s b p d a 最佳反应条件：肌( p d c n f ) ：所( 4 - b p a ) = o 0 1 6 7 ：l ：反 应温度9 5 ；玎( n a o h ) ：玎( 4 b p a ) = 3 5 ：l ；还原剂选用盐酸羟胺，l ( 盐 酸羟胺) ：胛( 4 b p a ) = o 9 5 ：l ：反应时间1 0 h ；刀( 乙酸酐) ：聆( 3 ，3 ，4 ，4 联 苯四甲酸) = 3 5 ：l ：得到4 b p a 的转化率为9 9 8 ，s b p d a 的收率为8 3 2 。 同时开发了s b p d a 的循环提纯方法，产品在9 5 热水中溶解成酸、3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸于2 2 0 下脱水成酐，经循环提纯3 次s b p d a 的收率为7 9 8 ， 纯度在9 9 6 以上。 关键词：3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐：4 溴邻苯二甲酸酐；脱卤偶联；p d 催化剂： 碳纳米纤维；聚酰亚胺 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i so f 3 ，3 ，4 ，4 - b i p h e n 肛t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d i u d eb y p 圳c n fc a t a l y s i sd e h a l o g e n 户灯e dc o u p l i n gp r o c e ss a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f h i 曲t e c h n o l o g yi no u rc o u n t r e q u i 陀m e n to f h i 曲p e 响m a n c e e n g i n e e r i n g m a t e r i a l p o l y i m i d e i s i n c r e a s i n gc o n s t a l l t l y 3 ，3 ，4 ，4 b i p h e n y l t e t 豫c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( s - b p 【) a ) w 弱s y n t h e s i z e da sam o n o m e r t oi m p r o v ep e r f o 咖a n c eo ft h ep o l y i m i d e i nr e c e n ty e a r s a tp r e s e n t t h e r ea r et w om a i n l ym e t h o d s ：d e h a l o g e n a t e dc o u p li n gp r o c e s sa n d o x i d i z e dc o u p i i n gp r o c e s si ns y n t h e s i z i n gs b p d aa b r o a d ，b u t0 n i yi n d u s t r i a i i z a t i o ni nj a p a n t h e r ea r ef e wr e s e a f c h e so nt h es y n t h e s i so fs b p d ai no u rc o u n t 移a l t h o u 曲c h a n g c h u n a p p l i e dc h e m i c a l si n s t i t u t ea p p l i e df o rt h ep a t e n to fs y n t h e s i s ，t h e r ei sn o ti n d u s t r i a lr e p o r to nt h e s y n m e s i s t h ek e yt op r o d u c i n gs b p d al i e do nt h es y n t h e s i so fh i g hp u r e4 - h a l o g e n p h t h a l i c a n h y d r 至d ea n di m p r o v e m e n to fa c t i v i t yo fp dc a t a l y s t b e c a u s eo fu n i q u ec o n f i g u r a t i o na n d o u t s t a n d i n gp h y s i c a lc h e m i s t 眄c h a r a c t e ro f c a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f ) ，w h i c hi san e wc a r b o n m a t e r i a i ，i su s e da sc a t a l y s tc a r r i e r c o m p a r e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o n ，a 1 2 0 3a n ds oo n ，c n f p o s s e s s e se x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds e i e c t i v i t ya r e rc a r r y i n gn o b i em e t a lp 刖c n fw a sf i r s t l yu s e d t os u b s t i t u t en a d i t i o n a lp d ct oi m p r o v et h ea c t i v i 哆o fc a t a l y s t ，a n dr e s o l v et h eq u e s t i o no fl o w y i e l di nt r a d i t i o n a lm e t h o di nt h i sd i s s e r t a l i o n t h i sd i s s e 栅i o na i m e dt 0p r o d u c eh i 曲- p u r i t yj - b p d aw h i c hw a su s e dt 0m a n u f a c t u r e d e v e l o p e dp r o d u c t s f i r s t l y ，4 _ b r o m o p h t h a i i c 锄h y d r i d ew 私s y n t h e s i z e d s e c o n d i yt h ec a 协l y s t f o rs y n t h e s i z i n gs - b p d aw a ss t u d i e d f i n a l l ys - b p d aw a ss y n t h e s i z e db y d e h a l o g e n a t e d c o u p l i n gu s i n gp d c n fc a t a l y s t f i r s t l y at m d i t i o nt e c h n o l o g yo f4 - b p aw 鹤o p t i m i z e db yo n h 0 9 0 n a ld e s i g nt e s t i n ga n d s i n g i ef a c t o r i a id e s i g nt e s t i n 岛t h e0 p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s0 fs y n t h e t i c4 - b f aw e r e 硒 f o l l o w s ：m o l er a t i oo f p h t h a l i ca n h y d r i d ea n db r 2 2 l ；1 2 5 ，踟o u n t0 f w a 圭e f = 3 5 m l ，m o l 4 - b f l a ， t i m eo f d r i p p i n gb r 2 = 2 h ，r e a c t i o nt e m p e 阳_ t u r e 5 7 2 5 ，r e a c t i o nt i m e = 5 5 h ，y i e l do f 4 - b p a 2 8 8 7 t h ep u r i t yo f 4 b p ar e a c h e d9 8 4 6 b yr e c 巧s t a l l i z a t i o na n dr e c t i f i c a t o n o nb a s i so fc a t a i ”i cm e c h a n i s m ，p r c p 踟t i o na n da c t i v i 够a p p r a i s a lo fp dc a t a j y s t ，o p t i m a i r e s u l t sw e r eo b t a i n e do v e rt h ec a t a l y s tp r e p a r e db yt r e a t m e n to ft h ea c t i v a t e dc a r b o nw i t h3 0 h n 0 3a t6 0 f 0 r4 hw i t hr e f l u xi nw a t e rb a t h ，w h i c he x h b i t e da c t i v i t y2 3t i m e sh i g h e rt h 肌 t h a tw i t h o u tp r e t r e a t m e n t s e i e c t i v et e s to ft h ep dc a t a l y s t sc a r r i e rw a sm a d e ，柚dt h e e x p e r i m e n t a l 咒s u l t sh a di n d i c a t e dt h a t t 1 1 e y i e l do fc n fa sc a f r i e rw 勰5 6 h i g h e rt h a r i l i i p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐的研究 a c t i v a t e dc a r b o n t h ee 髓c to f 锄o u n to fp d c n f 陀a c t i o nt e m p e 枷陀，锄0 u n to fn a o h ，t y p ea i l d 锄o u m o fr e d u c i n ga g e n t ，r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to fa c e t i ca j l h y d r i d ea n d o nw e r ee x 姗i n e do n r e a c t i o nm l eo f s b p d a t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e t i cs b p d aw e r e 罄f o l l o w s ： a m o u n to fp d c n f = o ol6 7 9 9 4 一b p a ，陀a c t i o nt e m p e r a t u 他= 9 5 ，m o l er a t i oo fn a o ha n d 4 - b p a = 3 5 ： l ，m o l e 豫t i 00 fo x a m m o n i u mh y d r o c h l o r i d e 锄d4 一b p a = 3 5 ：l ，r e a c t i o nt i m e = 1 0 h ，m o i er a t i oo fa c e t i ca n h y “d ea n d3 ，3 ，4 ，4 _ b i p h e n y i t e t r a c a r b o x y l i ca c i d = 3 5 ：l ，4 - b p a c o n v e r s i o n = 9 9 8 ，y i e i do fs - b p d a = 8 3 2 a tt h es 硼et i m e ，a 陀c y c l i n gp u r i f i c a t i o no f s - b p d aw a l sd e v e l o p e d i ti st h a ts b p d ab e c 锄ea c i da r e rd i s s o i v i n gi nh o tw a t e “9 5 ) ，a n d t h e nd e h y d r a t e du n d e r2 2 0 y i e l do f s - b p d ar e a c h e d7 9 8 ，p u r i t yo f j b p d ar e a c h e d9 9 6 a r e rt h r e et i m e sr e c y c l y i n gp u r i f i c a t i o n k e yw o r d s ：3 ，3 ，4 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ；4 b r o m o p h t h a l i c a n h y d r i d e ； d e h a l o g e n a t e dc o u p l i n g ；p dc a t a l y s t ；c a r b o nn a n o f i b e r s ；p o l y i m i d e i v 青岛科技大学研究生学位论文 p a p i b r 2 d m p c n f a c f 4 b p a 3 b p a 4 c p a 3 c p a 4 n p i 4 5 - d i b p a 4 p e d a 3 p e d a o b p d a s b p d a j b p d a s b p l a s b p t t 饼b p t t t m a c 幻 n 口= k 口一歹 如 驴仅 ，2 符号说明 x 邻苯二甲酸酐 聚酰亚胺 液溴 邻苯二甲酸二甲酯 碳纳米纤维 活性碳纤维 4 一溴邻苯二甲酸酐 3 一溴邻苯二甲酸酐 4 氯代邻苯二甲酸酐 3 氯代邻苯二甲酸酐 4 硝基邻苯二甲酰亚甲胺 4 ，5 二溴邻苯二甲酸酐 4 溴邻二甲苯 3 溴邻二甲苯 4 ，4 氧代双邻苯二甲酸酐 4 ，4 硫代双邻苯二甲酸酐 3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐 3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸 3 ，3 ，4 ，4 - 联苯四甲酸四甲酯 2 ，3 ，3 ，4 联苯四甲酸四甲酯 无水偏苯三酸单酰氯 各水平所对应的指标的平均值 各水平的效应 各水平的极差 各因子的离差 p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 8 6 年月 日 年月 日 青岛科技大学研究生学位论文 j l 一 刖舌 联苯型聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 被称为工程塑料中的高性能材料， 已经成为材料革命的旗手，促进了电子、化工、航空航天等部门的发展，在“轻 薄短小”的时代潮流中，成为必不可少的材料。用来合成p i 的方法有很多，其 中以联苯二酐合成的p i 表现出的性能最为优越，特别是以3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸 二酐( 3 ，3 ，4 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ，简称j b p d a ) 为单体聚合得 到的联苯型p i 表现出非常优越的耐热性能、机械性能、力学性能，成为迄今为 止耐热温度最高的超耐热树脂【l - 3 】。 s b p d a 是近年来为改善新型高分子工程材料p i 的性能而研发的重要单 体，由其合成的联苯型p i 属高端技术产品。随着我国高新技术的发展，人们对 高品质s b p d a 的需求越来越强烈。但是高品质的s b p d a 生产技术一直被国 外所垄断，国内对高品质j b p d a 的需求长期以来一直依靠于进口，极大的扼 制了s b p d a 相关应用领域的发展。 目前，国外制备j b p d a 的方法主要有脱卤偶联法、氧化偶联法等，但是 只有日本字部兴产株式会社和三菱化成株式会社两家将s b p d a 工业化生产。 国内受诸多因素的限制，对s b p d a 的制备研究相对较少，长春应化所发表有 制备s b p d a 的专利【4 】，但未见其工业化报道。李效军等【5 】在实验室以邻苯二甲 酸酐( p a ) 为原料，经溴化、脱卤偶联和脱水三步反应合成了s ，b p d a ，总收 率仅为3 9 1 。脱卤偶联法合成j b p d a 的关键技术是高纯度4 卤苯酐的合成 和催化剂催化活性的提高。传统工艺大都采用c 1 2 或n a o c l 氯化苯酐合成中间 体4 氯代苯酐，然后经三芳基膦配体化合物或p d c 催化脱卤偶联反应得到 s b p d a ，总产率均小于7 0 ，且纯度达不到高端产品的要求，同时存在产品 选择性差、环境污染严重、后续处理工艺复杂等一系列缺点。鉴于目前s b p d a 产品的市场主要在国外，为满足高端产品日益发展的需要，国内企业有必要加 强高品质s b p d a 合成新工艺的开发，加快实现工业化生产进程，不仅具有广 阔的发展前景和现实的应用价值，而且具有学术意义。 p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 一联苯四甲酸二酐的研究 1 文献综述 1 14 溴邻苯二甲酸酐( 4 b p a ) 的合成方法及应用 4 b p a 是合成j b p d a 的重要中间体，也是一种用于农药【6 1 、医药【7 】、聚合 物【8 1 以及染料9 】的有机化工中间体。随着有机化学工业的发展，人们逐渐认识 到4 b p a 是一种很有应用前途的中间体，因此从5 0 年代起就开展了4 b p a 制 备方法的研究。尽管4 b p a 从结构上看是一种简单的化合物，然而令人惊奇的 是，不是产物的选择性不高，就是产品难以精制，因此阻碍了该产品的发展。 1 1 14 b p a 的合成方法 目前，国内外制备4 b p a 的方法主要有邻苯二甲酸二钠法、2 一氯1 ，3 一丁烯 法、气相氧化法、液相氧化法、4 一硝基邻苯二甲酰亚甲胺法( 4 - n p i ) 等。 1 1 1 1 邻苯二甲酸二钠法 邻苯二甲酸二钠法是由死海溴化学集团公司( 以色列化学有限公司的子公 司) 首先采用的。其步骤是：先将邻苯二甲酸二钠盐水溶液与b r 2 在7 0 7 5 反应，然后使反应混合物酸化；再用甲基异丁基酮萃取出4 溴邻苯二甲酸，对 萃取出的4 。溴邻苯二甲酸溶液闪蒸脱溶，再将脱溶后的4 溴邻苯二甲酸粗品进 行分步蒸馏，在此过程中完成酐化，即得纯度为9 8 9 9 ，总收率为7 5 的 4 b p a 。其反应原理如式1 1 所示： o b o o n a7 0 7 5 b 妇 b r 2 o 0 闪蒸脱溶b - - - - - - - 分步蒸馏 o | 十 o n a + o o o o ( 1 1 ) 1 1 1 22 氯一1 ，3 丁二烯法 根据欧美化学专利【1 0 1 ，由4 氯代邻苯二甲酸酐( 4 c p a ) 与b r 2 在铁( 可 为铁盐如氯化铁、溴化铁等) 的催化作用下反应可制得4 b p a 。其步骤是：先 将2 氯1 ，3 丁二烯与马来酸酐( 顺丁烯二酸酐) 缩合得到4 氯四氢邻苯二甲酸 2 青岛科技大学研究生学位论文 酐，再脱氢得到4 c p a ，然后在常压、温度为1 1 0 1 6 0 的条件下，4 一c p a 与 b r 2 在铁催化作用下在氯苯溶剂中反应生成4 b p a ：然后经过蒸馏，分离出未反 应完全的4 c p a ，即可得高纯度的4 b p a 。其反应原理如式1 2 所示： q o c 0 一c i j o d i e l s a l d e r o o c o o o ( 1 2 ) 1 1 1 3 气相氧化法【】 4 - b p ：a 的合成可以用4 溴邻二甲苯( 4 p e d a ) 或6 溴a 萘酚在气相状态 下氧化而获得。但从邻二甲苯溴化制备4 溴邻二甲苯总要产生3 4 的3 溴邻 二甲苯( 3 p e d a ) ，导致氧化产品中含有一定数量的3 溴邻苯二甲酸酐 ( 3 一b p a ) 。如果不设法分离，最终产物4 b p a 中将含有一定量的3 b p a 。由于 两者沸点比较接近，分离这类同分异构体副产物非常麻烦。如果用6 溴a 萘酚 氧化，虽然可以制得高纯度的4 b p a ，但气相氧化工艺条件比较复杂，只有达 到一定规模，气相氧化在经济上才可取。 1 1 1 4 液相氧化法1 1 2 j 在文献中有许多关于单取代芳环烃基液相氧化的报道，分别用浓硝酸或高 锰酸钾氧化4 p e d a 来制备4 溴邻苯二甲酸。反应原理如式1 3 所示： b 吨盖 h n c 3 b 或k m n 0 41 = ( 1 3 ) 实验结果表明，用浓硝酸氧化4 p e d a 制备4 溴邻苯二甲酸，不仅用量极 大，而且反应周期较长，长到似乎永远也看不到反应终点；高锰酸钾氧化法的 缺点是高锰酸钾用量大，设备利用率低。它们另一个共同缺点是三废多，治理 困难。 3 c i c5 f l 鸣 m 渺 妙 _ h a 亨酐 品 兰们 p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐的研究 1 1 1 54 硝基邻苯二甲酰亚甲胺( 4 n p i ) 法【1 3 】 将4 n p i 用铁粉还原为4 一氨基邻苯二甲酰亚甲胺，再在n a o h 水溶液中水 解成4 氨基邻苯二甲酸钠，然后在氢溴酸中经s a l l d m e y e r 反应合成4 一b p a 。此 方法得出的产品纯度高，是合成4 b p a 的一个比较理想的方法。其反应原理如 式1 4 所示： o o o o o c o o hn a n 0 2 b - - i c o o h o o o o ( 1 4 ) 1 1 24 b p a 的应用 1 1 2 1 在聚合物单体合成中的应用【1 4 j 一种由死海溴化学集团公司开发的制备4 ，4 氧代双邻苯二甲酸酐( 0 b p d a ) 的方法：首先4 b p a 与碱金属氢氧化物反应生成4 。溴邻苯二甲酸二碱金属盐， 然后将其干燥，将干燥后的4 一溴邻苯二甲酸盐与4 b p a 反应，用l ，2 二氯苯作 溶剂，四苯基鳞溴化物作相转移催化剂，可制得被用在p i 和环氧树脂的生产中 作添加剂的高纯度、高收率的o b p d a 。在四苯基鳞溴化物或铜催化剂作用下， 4 b p a 与碱金属碳酸盐或碱金属氟化物在非质子偶极溶剂( 如二甲基亚砜、二 甲基甲酰胺和环丁砜等) 中反应，也可制得o b p d a 。另外，以四苯基鳞溴化 物作催化剂或在铜催化剂作用下，4 b p a 与碱金属硫化物在非质子偶极溶剂中 反应，可制得在p i 生产中作为中间体的4 ，4 硫代双邻苯二甲酸酐( s b p d a ) 。 4 b p a 以p d c 为催化剂，甲醇或甘油等作为还原剂，进行脱卤偶联反应可 制得在p i 生产中用作中间体或在耐热聚合物中用作改性剂的s b p d a ：或在三 苯基膦合二氯化镍催化剂作用下，锌粉为还原剂，碱金属为促进剂，在非质子 极性溶剂中将4 b p a 进行脱卤偶联反应，可制得高收率的联苯四元酯及其衍生 物，然后在碱性水溶液中水解可得到联苯四酸，将其加热或与乙酸酐共煮，即 4 青岛科技大学研究生学位论文 可得到s b p d a 。 4 b p a 与苯基乙炔在p d c 催化剂下反应可制得4 苯基乙炔基邻苯二甲酸。 此化合物在氨基终止的p i 低聚物生产中作为封端剂【”1 7 】的成功应用导致了此 化合物的某些衍生物用作单聚体的应用，如4 b p a 与4 氨基苯基环丁烯反应得 到4 - 溴n 苯基环丁烯基邻苯二甲酰亚胺，然后将其通过与苯乙炔发生乙炔化反 应或通过与苯基乙炔基苯酚反应，使一个化合物中既含有苯基乙炔基又含有苯 基环丁烯两个单元。由于这些单聚体中含有上述的多个单元，因此它们在 d i e l s 础d e r ( 狄尔斯邛可德耳) 反应中具有理想的化学计量性能。经过该反应所 生产的p i 具有优良的热氧化稳定性、高玻璃化温度、耐溶剂侵蚀性和较高的耐 断裂性以及许多其它优异的物理和机械性能。 此外，4 一b p a 在聚合物领域中的其他应用还包括它在聚醚酰亚胺制备中的 可利用性。如4 b p a 与二胺反应得到4 ，4 二溴亚烷基二邻苯二甲酰亚胺，它可 与双酚类通过直接置换聚合作用转换成聚醚酰亚胺。 1 1 2 2 在药物合成中的应用 4 b p a 与氨或伯胺反应得到具有抗高血压和抗j 晾厥作用的4 溴邻苯二甲酰 亚胺l l 引。4 溴邻苯二甲酰亚胺通过部分或全部还原得到相应的4 溴苯并呋咯酮 和4 溴异二氢吲哚，具有治疗精神病和抑郁症的作用【1 9 l 。4 溴邻苯二甲酸与肼 反应，再进一步转化可得到溴代2 ，3 二氮杂萘，其中某些化合物有抗癌活性【2 0 1 。 将4 b p a 加入到含有少量硫酸的醋酸溶液中，回流、蒸干后，在得到的 4 一b p a 粗品中加入2 萘乙酸和无水醋酸钠，再将得到的固体混合物在通入n 2 的情况下加热、反应、冷却，得到的褐色固体加入重碳酸钠研磨并在真空中干 燥；接着将干燥的固体混合物加入含有甲醇钠的甲醇溶液中，回流、蒸干后在 水中溶解，然后用醚将溶液萃取多次后，将水层酸化，即可得到具有抗高血压 作用的茚二酮衍生物【2 。 根据专利 2 2 】报道，4 b p a 在室温下与含有甲醇钠的甲醇溶剂反应，生成 4 溴邻苯二甲酸单酯和4 溴邻苯二甲酸的混合物。在一定温度下，该混合物在 惰性溶剂( 如甲苯) 中与二苯氧基磷酰基叠氮化物【( p h o ) 2 p ( o ) n 3 】反应，接着用 丙酮溶液水解，得到5 溴邻氨基苯甲酸及其甲酯的混合物，通过传统的分离方 法进行分离后，得到的5 溴邻氨基苯甲酸在超过8 0 的温度下，以无机酸如盐 酸为催化剂，在极性溶剂( 如甲醇、乙醇) 中与2 氯烟碱酸反应，经缩合得到 杂环喹唑啉酮类化合物( 1 ) ，再在耦合剂作用下，在惰性溶剂( 如二氯甲烷) 中与胺基化合物反应生成杂环喹唑啉酮类化合物( 2 ) 。其反应原理如式1 5 所 示： 5 p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 一联苯四甲酸二酐的研究 b r w b w b w o o 里 c h 3 0 h n h 2 c 0 0 h m e b w o 慧：wr 3 k zw c h 2 c 1 2b r c o o h c o o h w b r ( p h o 、2 一p n 3 甲苯 h 2 0 丙酮 o o r l 一( c h 2 ) n n r 2 u ) w = 卤素、烷氧基、烷氮基、氰基、硝基等 ( 1 5 ) 该类化合物具有抗癌活性。 1 2 负载型p d 催化剂 催化剂是改变化学反应速度和控制反应方向最有效的办法，化工生产过程 中8 5 以上的反应是在催化剂作用下进行，它是当今高新技术之一，也是能产 生巨大经济效益和社会效益的技术【2 3 l 。贵金属p d 催化剂由于具有较高的催化 活性和选择性，而且具有反应条件温和、无污染、可回收利用等优点【2 4 2 5 1 ，在 炼油、石油化工中占有极其重要的位置。把活性p d 负载在活性炭、氧化铝、 二氧化硅等载体上有很多的优点，p d 大多以微晶的形式，高度分散在载体的整 个表面上，能产生较大的活性表面；负载型p d 催化剂被制成适当的球状或粒 状还有利于气体通过反应器，以及因此使反应物易于通过孑l 向活性物质扩散； 载体还能改善反应热的发散，阻止p d 金属微晶的烧结与由此产生的活性表面 6 姗 笋 青岛科技大学研究生学位论文 的降低；除此之外，还能增加抗毒性能而延长其使用寿命。负载型p d 催化剂 的制备方法有金属蒸汽法【2 6 矧、生物化学法【2 8 1 、化学浸渍法【2 9 。3 1 1 等，根据它催 化的反应可分为氢化催化剂和氧化催化剂等。 载体的存在有利于提高p d 催化剂的分散度、选择性及催化活性，尤其可 减少贵金属p d 的用量，从而降低生产成本，而且在一定程度上改善了其热稳 定性，延长了p d 的使用寿命1 3 2 1 。活性炭因其独特的物化性能及低廉的价格受 到人们的青睐，目前，国内已用超高分散技术制备了p d c 催化剂，在低p d 含 量下，这一技术成果具有重大的理论和实际意义。 1 2 1 活性炭负载p d 活性炭具有非常大的比表面积、发达的孔隙结构、易于调控的表面基团、 特殊的电子性能以及良好的稳定性。活性炭被用作催化剂载体时，可使活性组 分的前驱体得到充分分散，不仅节省活性贵金属的用量，防止活性组分颗粒烧 结，同时活性炭载体与活性组分间相互作用，进而直接影响催化剂的活性与选 择性【3 3 1 。 虽然活性炭负载活性物质后，会导致其结构变化，产生一些积极的影响， 但也存在着一些明显的缺点和不足。如：易堵塞活性炭的孔隙，减少其表面积 与孔容；活性组分和载体结合不牢固，负载不均匀，存在易脱落、制备和使用 过程中易团聚而失去活性的现象；活性组分只负载在活性炭的外表面，内表面 不易负载等，这些都影响着活性组分催化活性的有效发挥。因此，人们在解决 上述问题的同时，也开发了新型的载体材料，如活性炭纤维、碳纳米纤维和碳 纳米管等。 1 2 2 活性炭纤维负载p d 活性炭纤维( a c f ) 是一种表面超微粒子，具有不规则的结构和纳米空间 混合体系，其超过5 0 的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构【3 钔。它 是由纤维状前驱体，经一定的程序炭化活化而成。作为继粉状和粒状活性炭的 第三种形态的产品开发生产已近半个世纪，自1 9 6 2 年f a b b o r tw 研制成功粘胶 基a c f 并取得美国专利以来，不同前驱体有机纤维及其a c f 的研究和应用得 到快速发展。a c f 不仅具有很高的比表面积、孔径较大，并且根据需要可以调 节，是良好的催化剂载体。用a c f 作为p d 催化剂的载体不仅有利于对p d 的 吸收和分散，提高催化剂组分的活性表面，而且其本身也有活化吸附的作用和 还原能力，将高电位的离子还原为低价( 或零价) 离子。陆耘【3 5 】等以a c f 负 载铜一钻复合催化剂，将锅炉及汽车尾气中的n o 催化还原为n 2 ，转化率可达 9 4 ，且温度适应范围广，催化寿命长；同时他们也研究了a c f 负载p d 及其 与铜的合金对n o 和c o 的催化转化作用。 7 p d c n f 催化脱卤偶联合成3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸二酐的研究 a c f 的基本结构单元是石墨带状层面，石墨层中的冗电子具有一定的催化 活性，边缘及表面缺陷处的碳原子所具有的不成对电子也可在催化中发挥作用 【3 6 】。a c f 的表面积一般在5 0 0 2 5 0 0 m 2 儋以上，其微孔既有石墨微晶层面之间 形成的层间孔，也有激晶粒子之间形成的粒间孔，所形成的形状有狭缝形、楔 形和封闭笼形。表面含氧基团又呈现出固体酸、碱的催化作用。a c f 的表面自 由基还能促进脱h c l 、烷烃脱氢等反应的进行。因此，也可直接用a c f 作催化 剂。 1 2 3 碳纳米纤维负载p d 碳纳米纤维( c a r b o nn a l l o 舶e r s ，简称c n f ) 是一类新型碳基材料，因具 有优异的物理化学性质如较大的比表面积、中孔和大孔的多孔性、较高的机械 强度、可与石墨媲美的导电性能以及长纤维状结构而受到人们的重视，可以作 为催化剂载体材料，在电子、化工和材料等许多领域具有十分广泛的应用前景。 与传统的载体如活性碳、a 1 2 0 3 相比，以c n f 负载的贵金属( 如p t 、p d 、r h ) 催化剂，对一些重要的化学反应具有优良的活性和选择性【3 7 1 。特别是与之具有 类似物化性质的碳纳米管( c a r b o nn a n o t i j b e s ，简称c n t ) 的发现及其潜在应 用方面的研究获得了许多令人鼓舞的成果，更激发人们对c n f 的深入研究，与 c n t 相比c n f 的制备更易于实现工业化生产。 c n f 是介于石墨和富勒烯之间的材料，从物理尺寸、性能和生产成本来看 它是构成以石墨、富勒烯、单壁和多壁c n t 为一端，以连续碳纤维为另一端链 节中的一环。c n f 的直径一般为5 0 2 0 0 n m ，从c n f 基本化学结构而言，c n f 是由s p 2 杂化碳组成的高度石墨化的物质。c n f 有序排列的石墨边缘结构，独 特的中孔结构，可调控的微孔结构等，与组成结构和性质最接近的活性炭相比， 有较多的优势，负载金属后对催化剂的活性、选择性、使用寿命等均产生了积 极的影唰蹦j 。 作为一类新型炭材料，c n f 具有众多不同于传统载体的特点，对于它用作 催化剂载体有其独特的优势： ( 1 ) 虽然c n f 的比表面积( 5 0 3 0 0 m 2 僮) 不如活性炭或a c f 大，但由于 具有中孔和大孔构成c n f 的孔隙结构，可以消除由于大量微孑l 存在而引起的扩 散问题。 ( 2 ) c n f 具有较好的机械强度，耐摩擦。例如鱼骨式c n f 的团聚体可以达 到0 9 0 m p a ，与传统活性炭载体相当。 ( 3 ) c n f 表面化学性质不活泼，因而可以在强酸性和强碱性环境中稳定存 在，而且由于存在较为规则的石墨层结构，在氧化气氛中也具有一定的稳定性。 ( 4 ) c n f 具有较为特殊的纤维状结构，与传统的载体相比，通过气相沉淀法 8 青岛科技大学研究生学位论文 制备的c n f 结构可控，杂质少，可实现大规模生产。在用于液相反应催化剂载 体时，不会发生大量的质量损失。 另外，c n f 还具有传统炭材料载体的一个共同优势，可以通过燃烧的方法 回收失活催化剂中的贵金属。 目前制备c n f 的方法主要有电弧法、激光法、催化化学气相沉积法和沉积 沉淀法等。c n f 的微结构与c n f 的生长条件如催化剂活性组成、制备方法、 含碳气体种类及温度等众多因素密切相关。就现有文献报道来看f 3 9 4 3 1 ，c n f 在 多相催化领域中的研究主要集中在催化剂载体的应用，这与传统炭材料的研究 是一脉相承的。c n f 作为一种新型的催化剂载体得以应用的前提是c n f 制备 成本低，通过流化床技术连续生产的c n f 成本约为1 0 $ 瓜g ，这就为c n f 与 活性炭竞争提供了有利条件。 l - 33 ，3 ，4 ，4 - 联苯四甲酸二酐( s b p d a ) 的合成方法及应用 s - b p d a 是新型高分子工程材料p i 的一种重要单体，由其合成的联苯型p i 属高端技术产品，它是目前在联苯四甲酸二酐异构体中唯一得到工业化生产的 单体，可与多种物质聚合成性能优良的p i 绝缘材料。j b p d a 与多官能团的胺 类合成的联苯型p i 在耐热性能、机械性能、力学性能等方面都超过由均苯四甲 酸二酐合成的普通全芳香族p i 。由均苯四甲酸二酐合成的p i 不溶解、不熔融， 致使它们无法用简便的方法进行加工，因此合成易于加工且保持良好机械性能 和热稳定性的p i 成为研究的重点。j b p d a 的引入对p i 的性能有很大的影响， 除了具有优越的热稳定性、耐热氧化性、光电性能和力学性能等特点外，还克 服了均苯型p i 难以加工的特点，改变了均苯型p i 的溶解性能和作为工程塑料 使用时的加工性能，从而降低了生产成本，提高了p i 的竞争力，扩大了其应用 范围，被广泛的应用于航空航天m 4 5 1 、原子能、化工【4 6 】、电器电子【4 7 4 9 1 等高新 技术领域。主要制品包括：耐热光敏树脂、液晶显示器【5 们、滤光器、耐热光学 元件、电子组件、导体与半导体的粘合剂【5 卜5 2 1 ，还可以用于激光、锂电池以及 在太空中使用的防护材料【5 3 】等。可见j b p d a 在信息、半导体等高科技产业领 域有着广泛的应用前景。 1 3 1 合成争b p d a 的国内外研究现状 s b p d a 首先由日本宇部兴产株式会社于7 0 年代开发，最早采用氧化偶联 法，并工业化生产。后来又发展了脱卤偶联法，日本三菱化成株式会社开发了 4 氯邻苯二甲酸盐的脱卤偶联法，并于1 9 9 4 年工业化。国外许多著名公司及 研究机构像株式会社日立制作所、美国杜邦公司、新日铁化成株式会社等都进 9 p d c