（材料物理与化学专业论文）基于密度泛函理论的p型zno的掺杂改性研究.pdf

主态密度 高，受主 掺杂手段 关键词： 2 s t u d y0 fim p r o vin gp - t y p ez n od o pin gb yd e n slt yf u n c t io n a b s tr a c t t h e o r y m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：d e n gb e i s u p e r v i s o r ：s u nh u i q i n g z n oh a sr e c e n t l ya t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o r t h e b l u e u l t r a v i o l e to p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s h o w e v e r , s i m i l a ra sm o s tt r a n s p a r e n tm e t a l o x i d e s ，z n oi sd i f f i c u l tt ob ed o p e df o rp t y p ec o n d u c t i v i t y , s e v e r e l yl i m i t i n gi t sf u l l u t i l i z a t i o n i nt h i ss t u d y , b ya n a l y z i n gt h ed i f f i c u l t i e sf o rz n op t y p ed o p i n g ，w eh a v e s u g g e s t e ds o m ew a y s t oi m p r o v ez n o p t y p ec h a r a c t e r ( 1 ) t h ec r y s t a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa g ，nd o p e dw u r t z i t ez n ow e r e s i m u l a t e da n dc a l c u l a t e du s i n gf i r s t p r i n c i p l e sp s e u d o - p o t e n t i a la p p r o a c ho ft h ep l a n e w a v eb a s e du p o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，t h ec r y s t a ll a t t i c e ，u n i t c e l l v o l u m e i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g y , b a n ds t r u c t u r ea sw e l l 嬲d e n s i t yo fs t a t e sw e r ea l l b es t u d i e d t h er e s u l t sh a v es h o w e dt h a t ，b o t hnd o p i n ga n da gd o p i n gc o u l dr e s u l ti n t h ep - t y p eo fz n o ，w h e r e a st h ec h a r a c t e r sw e r ed i f f e r e n tf o rt h e m t h r o u g ht h es t u d y o fa g - nc o d o p e dz n o ，w eh a v ef o u n dt h a t ，t h es t r u c t u r a la n dq u a l i t a t i v ec o m p l e m e m o fa ga n dnw a sr e a l i z e db yt h e r ec o d o p i n g ，c o m p a r e dw i t ht h e i rs i n g l ed o p i n g ，a g - n c o d o p i n gc o u l df o r m as h a l l o w e r a c c c p t o rl e v e l a n dah i g h e r a c c e p t o rd e n s i t y , f u r t h e r m o r e ，t h en o n l o c a l i t yo fh o l ec a r d e r sw a se n h a n c e d ，t h ep - t y p ec h a r a c t e ro f z n ow a st h e r e f o r ei m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s ei nd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h e s u p e r i o r i t ym a n i f e s t e db yc o d o p i n gw a sm o r ed i s t i n c t ，t h e r e f o r ei t i se x p e c t e dt o r e a l i z eah i g h e rc o n c e n t r a t i o no fp t y p ez n ob ya g - nc o d o p i n g ( 2 ) t h ec o n f i g u r a t i o no fbd e f e c t ，a sw e l la st h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，f o r m a t i o n 3 e n e r g y , d e n s i t yo fs t a t e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fb - nc o d o p e dz n ow e r es t u d i e d u s i n gf i r s t p r i n c i p l e sp s e u d o - - p o t e n t i a la p p r o a c ho ft h ep l a n ew a v eb a s e du p o nt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h es t u d yr e v e a lt h a tb z n i st h em a i nc o n f i g u r a t i o no f bd e f e c ti nd o p e dz n o ，w h i c hc o u l dr e s u l ti nt h es h r i n k a g eo fz n ou n i t c e l l ；t h es t u d y s h o wt h a tc o m p a r i n gw i t hnd o p i n g ，b nc o d o p e dz n oh a sal o w e rf o r m a t i o ne n e r g y t h e r e f o r eah i g h e rc h e m i c a ls t a b i l i t y , s oi t sf o r m a t i o ni sm o r er e a l i z a b l e ，m o r e o v e r , i t h a sam o r es h a l l o wa c c e p t o rl e v e l ，f o rw h i c ht h ei o n i z a t i o ne n e r g yo fa c c e p t o r si s d e c r e a s e da n dt h ed e n s i t yo fa c c e p t o r si si m p r o v e d ；t h es t u d ys h o wt h a tt h eb o n d i n g p o w e ro fz n - ni si n c r e a s e db yb - nc o d o p i n g ，t h ec h a r a c t e ro fa c c e p t o r si s a l s o i m p r o v e d ，t h e r e f o r eb nc o d o p i n gi se x p e c t e dt ob eam o r ee f f i c i e n tw a y t of a b r i c a t e p t ) ，p ez n o k e yw o r d s ：p - t y p ez n o ；s h a l l o w e ra c c e p t o rl e v e l s ；l o wf o r m a t i o ne n e r g y ； f i r s t p r i n c i p l e s 4 1 目录 摘要1 a b s t ra c t 3 绪论7 1 1 z n o 的基本结构和基本性质7 1 2 z n o 的基本应用和研究现状7 1 3 z n o 的本证缺陷和p ，7 型掺杂9 1 4 基于d f t 理论的第一性原理应用于z n o 的研究现状11 1 5 本论文的主要工作12 第二章第一性原理计算基本理论和方法1 4 2 1 绝热近似14 2 2 单电子近似15 2 3 h o h e n b e r g - - k o h n 定理17 2 4 交换关联能18 2 5 赝势平面波法19 2 6 o a s t e p 软件简介2 0 第三章体相及n 掺杂z n o 的晶体结构和电子结构2 2 3 1 计算模型2 2 3 2 理想z n o 的晶体结构2 2 3 3电子结构2 3 3 4 n 掺杂z n o 所致p 型的特性分析2 4 3 5 小结2 7 第四章a g ，n 共掺改善p 型z n o 的理论分析2 9 4 1 a g 掺杂z n o 的晶体结构和电子结构2 9 4 2 a g - n 共掺杂z n o 的晶体结构和电子结构3 2 4 3 结论3 5 第五章b - n 共掺杂改善z n op 型特征的分析与讨论3 7 5 1 b 掺杂z n o 的晶体结构和稳定性3 7 5 2 b - n 共掺杂的晶体结构3 8 5 。3 b - n 共掺z n o 的态密度和电荷分布3 9 5 4 小结4 2 结论。4 3 参考文献4 5 攻读硕士学位期间发表学术论文情况4 9 致谢5 0 6 绪论 上世纪中叶以s i 为代表的第一代半导体材料及其集成电路的发展促使了 整个计算机产业发生飞跃，引发了电子工业革命；上世纪7 0 年代，以g a a s 为代 表的第二代半导体材料及其激光器的应用，促进了光纤技术的迅速发展，使人类 很快进入信息时代；上世纪9 0 年代，以g a n 为代表的第三代宽带隙半导体材料 逐渐成为国际研究热点，它们在光显示、光存储、光照明以及光探测等领域有着 广泛的应用前景然而，g a n 制备设备昂贵，而且缺少合适的衬底材料，晶体生 长的难度较大，况且g a 在地球上含量不够丰富，材料成本高，人们希望能找到 g a n 的合理替代品同g a n 相比，z n o 具有与之相似的晶体结构，并且具有低介 电常量、大光电耦合率、优良的压电、光电特性此外，z n o 还具有高的晶体质 量，良好的化学稳定性，并且具有无毒、原料丰富、价格低廉等优点，使z n o 成 为一种比g a n 等更具发展潜力的短波长发光材料，在紫外及蓝光半导体发光器 件、气体传感器、太阳能电池等领域都具有广泛的应用和应用前景 1 1 z n 0 的基本结构和基本性质 氧化锌( z n o ) 是一种新型的i i 族直接带隙氧化物半导体材料，室温下禁带 宽度为3 3 7 e v , 激子束缚能为6 0 m e v f 其晶体结构常见于以下三种【2 ，3 】：在常温 常压下为六角纤锌矿( w u r t i z e ) 结构( 如图1 1 所示) 和另一种亚稳相的立方闪锌矿 ( z i n cb l e n d e ) 结构( 如图1 2 所示) ；在高压情况下，z n o 则形成岩盐矿( r o c k s a l t ) 结构 ( 如图1 3 所示l 通常情况下，天然z n o 为纤锌矿结构，它具有六方对称性，属 于6 m m 点群，p 6 s m c 空间群z n 原子和o 原子各形成一套相同的六方密堆结构的 格子，这两套格子之间沿c 轴存在0 3 8 5 c 位移，以此套构形成纤锌矿结构因此， 每个z n 原子周围有4 个o 原子呈四面体分布，同样的每个o 原子周围也存在4 个z n 原子呈四面体分布在六方纤锌矿结构下，原子呈六方密堆积，适合于高 质量的定向外延薄膜生长 1 2 z n 0 的基本应用和研究现状 z n o 作为新一代的宽带半导体材料，具有优良的紫外受激发射、压电、透明 7 导电、气敏，稀磁掺杂等特性，在光电器件上有着广泛的应用 z n o 具有较大的激子束缚能，可以实现室温紫外激光发射，有望开发蓝光、 ，晦鼍 l l l l l a t 图1 1 纤锌矿( w u r t i z e ) 结构z n o图1 2 立方闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 结构z n o 图1 3 岩盐矿( r o c k s a l t ) 结构z n o 蓝绿光、紫外光等多种发光器件同时，z n o 具有很好的光泵浦受激辐射特性，尤 其是p 型掺杂的实现，为其在紫外探测器【4 ，卯、发光二极管( l e d ) 【6 1 、激光二极 管( l d ) 【7 】等领域的应用开辟了道路 z n o 带隙较宽，在可见光范围内是透明的因此，高刀型掺杂的z n o 薄膜是 一种理想的透明导电氧化物( t c o ) 薄膜，在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻 率可降至1 0 4 q c m 目前一个最重要的商业应用是作为透明电极和窗口材料用 于太阳能电池，避免了使用金手指接触电极而产生的屏蔽效应，同时由于其受高 能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用【3 1 此外，z n o 还可用作玻璃 窗的热反射涂层，以增加建筑物的能量利用率，用作紫外光阻挡层可有效防止有 害紫外线辐射除了用作t c o 薄膜，z n o 也可以用于透明薄膜晶体管( 1 陌t ) ，这 种器件己经广泛的应用于平面电子显示工业上【9 ，1 们 因为能通过不同的技术以及在低温下生长，目前z n o 的纳米结构材料常用 8 于开发气敏器件此外，纤锌矿结构很容易在c 轴取向上生长成纳米线以及纳米 棒，z n o 活性的表面可以导致在气敏上的广泛应用 过渡金属( t m ) 掺杂z n o 稀磁半导体材料( d m s ) 目前已经引起了广泛的关注， 在各种基于自旋磁属性的器件上都有广泛的应用通过掺杂过渡金属如m n ，f e ， c o ，v 等可以使z n o 获得铁磁性，这种材料可以适用于自旋场效应晶体管( f e t ) 。 对于z n o ，3 d 过渡金属具有较大的溶解度，此外电子有效质量在0 3 m 。左右因 此，自旋和载流子的数量应该是相当可观的目前认为m n 掺杂的z n o 是最有可 能应用于制各自旋半导体器件如果能成功的制备铁磁性的z n o ，它在f e t 的源 和漏区上有很大的应用 因为z n o 的稳态结构是纤锌矿结构，属于6 r a m 纤锌矿晶体，因此它有压电 属性自从7 0 年代以来，z n o 已经作为压电器件使用了，由于其合适的耦合系数 以及制备上的简单z n o 的应用主要是体声波以及表面声波( s a w ) 谐振器，滤波 器以及传感器，以及微或纳米机电系统( m e m s 和n e m s ) 压电的z n o 薄膜最常 见的应用是s a w 滤波器使用基于多层结构的压电z n o 薄膜优点是，首先是将压 电器件与半导体集成电路整合在了一起：此外对于电极周期，有更高的频率容量； 再者，对于一些基底( 如金刚石，蓝宝石) 具有低耗损传播的特性同时z n o 具有 良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，s a w 也要求超过 1 g h z 的高频因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广 阔的发展前景 1 9 9 7 年，b a g n a l l l l l 】和z u 、t a n g l 【1 2 】等人首次观察到在室温下4 0 0 n m 附近的 光泵浦紫外激光发射，比g a n 受激发射波长更短，同时将z n o 的光泵浦激射阀 值降低到2 4 0 k w c m 2 ，立刻引起极大轰动同年5 月 s e i e n c e ) ) 1 3 】以“w i l lu v l a s e r sb e a tt h eb l u e s ? 为题做了专题评论，称z n o 薄膜紫外光发射的研究是“一 项伟大的工作 近年来，z n o 已成为一个国际前沿领域的热点课题，这归因于 其在光电子方面极具发展潜力的应用，而要开发z n o 的潜力则必须深入到微观 层次进行科学研究 1 3 z n 0 的本证缺陷和1 9 , 刀型掺杂 天然z n o 通常体现出本征n 型导电性，电子密度可达1 0 2 3 c m 原因是由于 9 z n o 中含有大量本征施主缺陷如氧空位( v o ) 和锌填隙( z n i ) 等为了开发z n o 基光电器件，必须制备出高质量的玎型及p 型z n o 然而，同其他宽禁带半导体 相似，z n o 非常难以实现p 型掺杂【1 4 舶l ，严重阻碍了z n o 基光电器件的开发应用 本征导电性决定了对于z n o 而言，刀型掺杂要相对于p 型掺杂容易i i i 族元 素如a 1 ，g a ，i n 取代z n ，v i i 族元素如f ，c 1 ，替代o 都能形成刀型掺杂对于 刀型掺杂，目前大多都使用i i i 族元素，因为掺杂形成的力型z n o 迁移率高，导 电性强。m y o n g 等人使用m o c v d 制备出了高导电性的a i 掺杂z n o 薄膜【1 7 】， 电阻值可低于6 2 x 1 0 4 q c m a t a e v 等人使用c v d 生长出的g a 掺杂z n o ，电阻 率可以达到1 2 x 1 0 4 q c m 1 8 】因此，z n o 的，? 型掺杂已经被比较全面的研究，r 型 z n o 薄膜也己经广泛应用于各种器件如i t o 膜，发光二极管的, v 型层与i t o 薄膜相比，z n o 薄膜的生产成本低、无毒，价廉易得，稳定性高特别是在氢等离 子体中、容易蚀刻、透明导电性能优异，有可能成为i t o 薄膜的替代材料，在 众多领域得到应用 而制备好的光电器件条件之一就是实现p 型上面已提到，对于宽带半导体 z n o ，其p 型掺杂是相当困难的这个困难起源于很多原因：掺杂物可能被本征 缺陷所补偿，如v o ，z n i 或者是h i 此外，如果掺杂物在z n o 中的溶解度过低， 形成的p 型缺陷就会不足，从而难以形成p 型导电再者，p 型杂质若是形成深 能级，空穴则难以激发进入价带，也是p 型的掺杂困难的个原因 p 型掺杂可以通过i 族元素取代z n 原子实现h 在其他半导体中通常可以作 为施主也可以作为受主的，但h 通常是作为施主存在于z n o v a n d e w a l l e l l 9 】通过 理论计算解释了这一争论，他发现受主态h 。的形成能高于中性h o 和施主态， 所以施主状态是h 在z n o 中的热力学的稳定状态，之后的一系列实验也证明了 这一现象i 族元素的原子半径相对较小，很容易进入间隙位置而不是替位z n 原 子，从而形成施主对于l i 元素，l o o k t 2 0 】发现l i 替位掺杂产生的m a d e l u n g 能升 高了1 2 6 1 e v , 阻碍了p 型z n o 的形成实验上也证明，“掺杂z n o 并未出现p 型导电此外，由于l i 的离子半径比较小，在z n o 中很容易形成l i i 从而变成施主 而n a 和k 与o 成键的键长大于z n o 的键长，会导致晶格的畸变，降低本证施 主缺陷如o 空位等的形成能【2 1 1 ，最终难以实现p 型z n o 此外，理论计算预测，a u ，a g ，c u 等i b 族元素有可能是p 型z n o 的良好型 1 0 掺杂剂【2 2 1 a h n 2 3 】等人使用a 9 2 0 作为a g 源，在2 0 0 2 5 0 c j 这个温度窗口成功制 备出p 型z n o ，空穴浓度达到6 0 x 1 0 1 7 c m 一，电阻率为3 4 q c m ，空穴迁移率为 2 3 2 c m 2 v s 同样a h n 2 4 】等人使用射频测控技术，成功的将c u 掺杂入z n o 薄膜中， 通过测定发现薄膜呈现p 型导电性，而且禁带宽度也减小了 一直以来，n 广泛应用于包括z n o 在内的i i v i 族半导体的p 掺杂【2 5 。2 引许 多科研团队通过大量的研究，已经实现了n 掺杂的p 型z n o 对于v 族中的n 元素，k o b a y a s h i 等人通过理论预测n 掺杂后将在z n o 内形成一个浅受主能级【2 9 1 尽管n 在z n o 中溶解度并不高，但可以通过离子注入的方法实现更高的浓度与 此同时，w u 等人使用p l 谱，证实当n 十注入z n s e 中时，n 是一个浅的受主【3 0 1 众所周知，在g a n 基激光二极管之前，人们一直使用的是n 掺杂的z n s e 基激光二极管然而，n 掺杂z n o 及z n s e 时，空穴浓度都不高这说明z n o 与 z n s e 中的受主n 很容易被补偿1 w a t a t 3 l 】等人使用分子束外延( m b e ) 的方法， 通过射频等离子源同时输入n 2 以及0 2 ，尝试制备p 型z n o 他们发现n 的含量 高达1 0 1 9 c m 。3 时，z n o 的导电类型仍没有从胛型变为p 型最近的一些实验有新的 突破，l o o k l 3 2 1 等人同样通过m b e 以及射频等离子源，使用l i 扩散半绝缘z n o 基底，成功获得了p 型z n o 使用二次离子质谱仪测量发现n 掺杂的z n o 的表 面n 浓度达到了1 0 1 9 c m 3 ，空穴浓度达到9 x 1 0 1 6 c m 。，迁移率为2 c m 2 v s 由于中 性受主束缚激子，p l 谱在3 3 2 e v 处有一强峰，基于低温p l 谱的分析，可以估 算受主能级为17 0 m e v 到2 0 0 m e v 1 4 基于d f t 理论的第一性原理应用于z n 0 的研究现状 材料计算与设计产生于2 0 世纪中叶，在2 0 世纪8 0 年代形成为一门独立的 新兴学科材料计算和设计的发展将使材料科学从半经验的定性描述逐渐进入 定量预测控制的更为科学的阶段材料计算与设计己成为现代材料科学中最活 跃的一个重要分支自从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域密 度近似( l d a ) 下导出著名的k o h n s h a m ( k s ) 3 3 1 方程以来，d f t 一直是凝聚态物 理领域计算电子结构及其特性的最有力的工具近年来d f t 同分子动力学方法 相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展，成为计算 材料学的重要基础和核心技术i 弭j 在基于d f t 的计算方法中，线性缀加平面波法( l a p w ) 方法正在逐渐成为 第一性原理基态电子结构自洽计算的标准方法近年来，建立在广义梯度近似 ( g g a ) 基础上的l a p w 3 5 】方法将计算的精度大大提高，使得利用这种方法对材 料所进行的理论预测更具实际意义利用第一性原理方法对宽禁带材料的电子 结构、掺杂等进行计算机模拟，在相应计算结果的基础上可以对材料的各种物理 性质进行预测，如晶体中的原子位置、能级的简并情况、体系的总能、态密度及 各种可能的跃迁光谱等等这些计算模拟的结果可以为实验及材料的生长合成 提供合理的理论依据另方面，当实验中发现了某种新现象时，也可以利用计 算机模拟的方法在理论上得到合理的解释，这样，通过理论结果就可以修正原有 实验方法或进一步实现理论上的预测以第一性原理为代表的计算机模拟是现 在实验研究必不可少的重要手段，也可以说计算机模拟是一种成本低廉的理论上 的模拟实验将第性原理方法应用于宽禁带半导体的研究中，必将有力地推进 对材料的物理性质的认识，并在此基础上发现、解释各种新现象，为宽禁带材料 及器件的设计提供强有力的理论支持 近年来，运用计算材料学方法研究z n o 材料己取得了很大的进展。如在p 型掺杂方面，s b z h a n g 3 6 】等人设计计算了z n o 掺n 的各种可能，并对掺n 的 各种实验结果给出了合理的解释：在光学性质研究方面，s u nj i a n g 3 7 1 等人应用第 一性原理研究了z n o 在高压下的光学性质的变化；在自旋电子学研究方面， s a t o 3 8 1 等人用第一性原理结合k o r r i n g a - k o h n r o s t o k e r 方法，计算了z n o 系统中 掺杂不同磁性离子( m n 、f e 、c 。及n i ) l 拘铁磁态和其他磁性状态的稳定度；e r w r e i s h i l 3 9 】等人应用第一性原理研究了c o a l 共掺z n o 的磁性起源问题等 1 5 本论文的主要工作 我们注意到，当前z n o 的研究存在许多问题比如，很多实验结果间相互矛 盾，理论研究和实验结果也往往不能统一对z n o 理论研究也相对较少，尤其是 在一些关键问题上还缺乏系统的研究，有必要从理论上对一些z n o 材料的关键 问题进行深入细致的研究并获取最基本的物理信息比如z n o 中缺陷和杂质的 自身行为及其对载流子输运机理、材料性能和器件功能的影响规律；z n o 能带调 节的机理：应力作用下z n o 的结构和性质；z n o 基稀磁半导体的磁性起源和机理； 1 2 z n o 的表面特性及其吸附性质等等 本文围绕z n o 的p 型掺杂问题，开展了一系列计算的研究工作论文共分六 第一章简要介绍了z n o 的基本特性，对z n 0 材料的研究现状及进展进行了 阐述，对d f t 理论应用进行了概述，为本论文所作工作制定了思路 第二章介绍了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和具体解决方案 第三章研究了体相z n o 的晶体结构和电子结构，并通过计算n 掺杂z n o 的 电子结构，对p 型z n o 掺杂的困难进行了理论的研究 第四章进行了a g - n 共掺杂改善p 型z n o 的可行性分析对共掺结构下的品 格参数和电子结构进行了系统的研究与计算 第五章重点介绍了b o n 共掺杂对p 型z n o 的改性研究 最后一章总结了本文对p 型z n o 改性研究的创新价值和存在的不足 第二章第一性原理计算基本理论和方法 材料是由大量的原子组成的多体体系，而原子又是由中子和质子所组成的原 子核和核外电子所组成的。材料的性能主要由核外电子之间的相互作用所决定。 原则上讲，如果可以写出组成材料的多体薛定谔方程并求出该方程的解，就可了 解材料的许多本征特性，如振动谱、磁有序、电导率、光学介电函数等。由于多 体之间的相互作用非常复杂，直接求解多体的薛定谔方程根本不可能，必须采用 一定的近似和简化：例如，通过b o r n - - o p p e n h e i m e r 绝热近似，将多体问题转化 为多电子问题；通过h a r t r e e - - - f o c k 自洽场近似，多电子问题简化为单电子的问题 等等基于密度泛函理论的第一原理电子结构计算方法正是为了解决这个问题 而发展和应用起来的。这种计算方法已经广泛应用于多尺度材料电子结构的 计算和性能预测中，并受到越来越多的人的青睐。 2 1 绝热近似 固体中，中子和质子的质量是电子质量的约1 8 3 5 倍，电子的运动速率比核 的运动速率要高3 个数量级，在这样的体系中，电子的运动远远高于核的运动速 度，电子处于高速绕核的运动中，而原子核只是在自己的平衡位置附近作振动。 这就意味着，每当核的位置发生变化时，高速运动的电子会立刻自动调整其运动 状态以适应相应的运动状态。因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱 耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。这个就是著 名的伯恩一奥本海默( b o r n - - o p p e n h e i m e r ) 近似【4 0 】，又称绝热近似( a d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o n ) ，于1 9 2 7 年由b o r n 和o p p e n h e i m e r 共同提出通过这一近似，可 以将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理。由量子力学我们可以得到原 始的薛定谔方程中的哈密顿量： 日2 ；一每p 2 + 去荟禹+ 莩一豪，2 + 去荨南 一- l f 竺 4 昭。钏一r 一 ( 2 1 ) 1 4 其中p ，q 表示离子实，i 和，表示电子，m 和m 分别是离子实和电子的质量r ， ，分别是离子实和电子的位置矢量z 和e 是离子实和电子的电量。公式第一，三 项为离子实和电子的动能项，第二，第四和第五项为离子实一离子实，电子一电 子，电子一离子实之j 日j 的相互作用。而经过绝热近似后，我们可以将原始的薛定 愕方程中电子体系的哈密顿量表示为： 日2 莩一芴h 2v ，。+ 面1 荨南一瓦1 寺阀z p e 2 ( 2 2 ) 2 2 单电子近似 尽管如此，上式( 2 2 ) 中第二项中依然还有体系中所包含的电子与电子的相 互作用，对于这样的多电子问题计算依然非常困难的。实际上，目前所知，只有 对于均匀电子气的情况下，含有少量核外电子的原子和一部分小分子时，才能精 确的求解。但这个精确解也是一个数值形式的，而要在解析形式的解，则需要求 助于一些近似。设计一种解决这个问题的近似是相当有意义的，因为知道一个系 统基态电子后，我们也就可以判断不同结构的相对稳定性，平衡结构的信息，机 械稳定性和弹性属性，压力一温度( p t ) 相图，介电属性，动力学属性( 分子或 晶格震动) 等等 将多电子问题转化为单电子问题的近似的想法首先由h a r t r e e 在1 9 2 8 年首先 提出，该理论假设多电子的波函数可以写成单电子波函数的积【4 1 1 ： 中( 见，) = 丌，仍( ) ( 2 3 ) 此外，电子间相互作用的精确描述问题转化为有效势场作用下的近独立电子的问 题，从而取代电子间的相互作用。电子之间的多体相互作用简化为一个平均效果， 此时单个电子所受的势场可以用一个平均势场代替，这时单电子薛定愕方程可以 写为： 一h 历2v 2 川如，+ 辫m 咖 亿4 ， ( 2 4 ) 式第三项是由电荷密度分布羔i 缈，( ，- ，) 1 2 产生的经典的静电势。但这里的电荷 ， 多电子体系的总能量不完全等于( 2 4 ) 式中的本征值的和，因为在这个公式计算有 耻样砉社一， 亿5 ， 电子，共有n ! 种不同的排列，那么体系波函数可以写做s l a t e r 行列式【4 2 】： ( 如) = 去 缈l ( q 1 )p 2 ( 9 1 ) 伊v ( 9 1 ) 缈1 ( 9 2 ) ( p 2 ( 9 2 ) 矽( q 2 ) 妒l ( q ) 妒2 ( q ) 缈( q ( 2 6 ) 其中够( g ，) 是状态为i 的单电子波函数，其坐标含有第n 个电子的空间坐标，= ，和 自旋状态吩，并满足正交归一化条件，即： ( 够= 弘，+ ( m ) 缈，a r ) d r = 8 , j 将以上两式代入( 2 4 ) ，就得到了著名的h a r t r e e f o c k 方程： 一h 聊2v 2 + v ( r , r ) + 群# m 仃， 一骋n 声铲鲋川= 萎n 例w ， ( 2 7 ) ( 2 8 ) 这就是h a r t r e e - - - f o c k 近似，也叫做自洽场近似。这个近似在过去的很长的时间， 是大部分化学和物理科学家计算分子电子结构的选择。 ( 2 8 ) 式左边第一项包含 着离子实一电子的相互作用，以及体系中电子电子之间产生的平均库仑势，被 称为h a r t r e e 项( 与对称性无关) ，左边第二项代表了与电子波函数反对称性相关 1 6 的交换作用势，被称为f o c k 项( 与对称性相关) ，它与所考虑的电子状态相关， 所以只能通过自洽的方法求解 2 3 h o h e n b e r g - k o h n 定理 h a r t r e e - - - f o c k 近似中，s l a t e r 行列式需要n 个联立的方程组，尽管可以采用 一些近似处理，但是计算量会随着电子数量的增加而变得非常可观。此外，h a r t r e e f o c k 近似对电子间交换作用进行了精确地描述，但电子之间的关联作用被忽 略掉了。鉴于这些，1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出了h o h e n b e r g - - k o h n 定理 4 3 , 4 4 ，也即密度泛函理论( d f t ) 归结为以下内容： 一处于外场势 坎，) 中相互作用的多电子系统，电子密度分布函数p ( 厂) 是决 定该系统基态物理性质的基本变量。 二对于任何多电子体系，当p ( ，) 为基态电子密度时，体系的总能勘) 达到 极小值，且等于基态能量 多电子系统的基态可以通过门( ，) 的能量泛函耳，z ) 获得： 研小砌】+ p 3 r p ( ，屹+ 去p 3 r3 r 如7 南肿) 柑加】( 2 9 ) 其中，右边第一项是电子的动能项；第二项为核在外场下的势能第三项为h a r t r e e 项，不包含交换和相关项的内容第四项为交换关联能。在这个公式中，交换关 联能项代表了所有包括在独立粒子模型中的其他相互作用的部分，即包含了相互 作用的全部复杂性。 在h o h e n b e o h n 提出的d f t 的基础上，k o h n 和s h a m 将能量密度对密 度进行变分处理，可以得到著名的k o h n - - s h a m 方程，从形式上将多电子哈密顿 算符转化为虚拟的独立粒子的有效哈密顿算符 t 1v 2 + v + 噼，+ 等铲书听) ( 2 1 0 ) p f f ) = c p , i f ) i ( 2 1 1 ) 上两式就是著名的k o h n - - s h a m 方程，其中p ( o 为电荷密度，缈， ，) 为单电子波函 数，坎，) 为晶格势，如为交换一相关能，n 为电子数：( 2 1 0 ) 式第一项为电子的 1 7 运动势，第三项为平均库仑势，第四项为交换一相关势。 2 4 交换关联能 要求解k o h n - - s h a m 方程，必须知道交换关联能的具体形式。一般情况下， e p 】依赖于，处的电子与，处的费米空穴球之间的库仑作用，具有空间局域性， 因此很难严格推导求解。目前常用的办法是采用近似，常见的有局域密度近似 ( l d a ) 】和广义梯度近似( g g a ) 【4 5 】 在l d a 中，为了构造多电子系统交换关联能，我们假设在电子气中的，点 的每个电子的交换关联能，( r ) ，等于在同密度下的均匀电子气的电子交换关联 能： k p ( ，| ) 】_ ，占，。( r 沙( ，) d 3 ， 6 e 。 p ( r 】讲p ( ，) 占。( ，) 】 印( ，)印( ，) f 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 尽管l d a 忽略了厂点处由于电子密度的非均匀导致的交换关联能中关联项。 但近似本来就是非精确的目前，大多数使用l d a 的计算都能给出很好的结果， 并获得了很大成功，是目前仍很常用的近似方法。通过比较l d a 和试验的数据 可以发现，l d a 对于较强化学键合作用的材料金属和半导体，能够成功描述其 原子结构和键合特性。例如晶格常数、结合能、弹性模量与实验数据的差异通常 不超过5 。并且成功的描述了基态电子结构的大致特征，如固体的能带结构。 原则上局域密度近似只适用于电荷密度均匀的体系，为了得到更好的交换关 联近似人们又提出了进一步考虑电荷密度梯度，这个被称为广义梯度近似 ( g g a ) 。g g a 改善了计算所得的结合能、离解能和晶格常数。g g a 的交换关联 能的表达式为： k 【p ( ，) 】_ l 占。 p ( r ) l o ( r ) a 3 ，+ i l 【p ( ，) ，v p ( r 彤3 ， ( 2 1 4 ) 这里的艮函数要求是满足许多与交换关联空穴相关的条件，例如求和规则，长 程延迟等等。通常求解这个如的方法是，将其分解成交换项层和关联项反目 前常用的参数化的方法有p b e 和p w 9 1 等1 4 6 4 9 】 与l d a 相比，g g a 大大改进了原子的交换能和相关能的计算结果，但是 g g a 并不总是优于l d a ，例如g g a 会高估晶格长度，此外，无论l d a 还是 g g a 都会低估半导体带隙。 2 5 赝势平面波法 依照b l o c h 定理，性体系中的电子波函数在全势可以用一组分立的平面波展 纪( 尹) = c r 西fe x p i ( k 一+ g 一) 尹】 g = 0 ( 2 1 5 ) 其中g 为倒格矢，露为平面波矢，c 为平面波展开系数 虽然b l o c h 定理将电子波函数用一个离散的平面波基组展开，但是这个平面 波基组并不适合用于对电子波函数的展开，因为对于紧束缚的内核轨道以及在核 芯周围高速振荡的价电子的波函数来说，平面波基组需要的数量会很大。如果要 进行全电子计算，就需要一个极大的平面波基组以及大量的计算花费。基于这个 思想，我们不考虑内核电子，而是用一个赝势代替内核电子与价电子的相互作用， 如图2 1 所示，可以大大降低展开波函数需要的平面波基组数，这便是所谓的赝 势法，在此基础上电子的波函数可表达为： 亟 一一 妒) = c - e + ie x p i ( k + g ) f 】 ( 2 1 6 ) ：掣 ( 2 1 7 ) 为了进一步减小计算量，v a n d e r b i l t t 5 0 l 等人提出了超软赝势( u s p ) 的方法，目的是 为了在初始设置平面波时，能使用尽可能低的截断能量，用尽可能少的平面波来 模拟整个势场，减少计算量，其基本原理在于，只有在原子内层轨道电子对原子 的性能有很大作用的时候，才要求较大数目的平面波设置，否则，在设黄初始平 面波的时候，内层电子的作用可以忽略；而在内层电子对性能影响很大的情况下， 减小初始平面波的唯一方法是将处于一定轨道的价电子从核的部分分离出来，这 样就要求赝势平面波在核的部分足够软，从而急剧减小了截断的能量。 1 9 一小、一 c 了 、夕 厂i 图2 1 实线为全电子波函数和全电子势。虚线为赝波函数及赝势 2 6 c a s t e p 软件简介 c a s t e p 【5 l 】( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 是由剑桥大学凝聚 态理论研究组开发的一套先进的量子力学程序，可进行化学和材料科学方面的研 究。基于总能量质势方法，c a s t e p 根据系统中原子的类型和数量，即可预测出 包括晶格常数，几何结构，弹性常数，能带，态密度，电荷密度，波函数以及光 学性质在内的各种属性。c a s t e p 使用的平面波赝势技术经过可靠的验证，每年