（材料加工工程专业论文）阻燃sbs改性沥青的制备与性能研究.pdf

摘要 沥青路面由于其具有噪音低、行驶舒适、抗滑性好、易于维修等优点己成 为国内外公路建设的主流路面类型，但由于沥青也存在易燃的缺点，目前公路 隧道中仍主要采用水泥路面。因此，提高沥青的阻燃性，以使之适用于公路隧 道建设已成为国内外道路材料界的重要研究课题。 本文以s b s 改性沥青为基础材料，分别采用不同类型的阻燃剂，制各了一 系列阻燃改性沥青，用氧指数法测定阻燃沥青的极限氧指数( l o i ) 以评价其 阻燃性能，研究了不同阻燃剂对改性沥青阻燃性能的改善效果。结果表明单一 阻燃剂对改性沥青的阻燃效果不明显，复合阻燃剂由于具有协同阻燃作用可以 显著提高改性沥青的阻燃性，最佳配比是d b d p o ：z b ：s b 2 0 3 为3 ：1 ：1 ，阻燃剂的 最佳用量为8 ，l o i 可达2 6 0 。d s c t g a 结果显示阻燃s b s 改性沥青的加 速分解温度、热降解温度和开始燃烧的温度比改性沥青的明显提高，开始失重 温度降低，表明燃烧程度得到明显的抑制。 对阻燃s b s 改性沥青物理性能的测试结果表明，进行阻燃处理以后，改性 沥青的软化点和粘度增加，延度略有下降，热储存稳定性提高面温度敏感性降 低。荧光显微照相表明，进行阻燃处理后s b s 的粒径变小，表明在阻燃改性沥 青中s b s 的分散性更好。通过动态剪切流变仪( d s r ) 、旋转粘度计对流变性能 研究表明，阻燃s b s 改性沥青的相位角减小且平台区变长，低温粘性提高，高 温弹性增强，车辙因子增加，具有更好的抗车辙变形能力。 通过旋转薄膜烘箱老化试验( r t f o t ) 和荧光紫外老化试验( q u v ) 对阻 燃s b s 改性沥青的老化性能进行了试验评价。结果显示：r t f o t 后l o i 变大， 阻燃性提高，r t f o t 前后阻燃改性沥青的软化点差和延度差值比改性沥青的变 小；温度对t a n6 的影响大大减小，使得阻燃改性沥青体系的高温弹性增加，车 辙因子大幅提高，温度敏感性下降，表明抗热老化能力有所改善。而随着荧光 紫外老化时间的延长，l o i 和软化点略有增加，车辙因子上升，老化4 5 天和 6 0 天后，阻燃改性沥青的性能差异很小。 关键词：阻燃，改性沥青，协同阻燃作用，极限氧指数，流变性 a b s t r a c t t h ea s p h a l tp a v e m e n th a sb e e ni nad o m i n a n tp o s i t i o no f t h eh i g h w a yf o ri t sl o w n o i s e ，c o m f o r t a b l eo r i e n t e d ，g o o d a n t i s m o o t h p r o p e r t y ，e a s yr e p a i r i n g e t c a d v a n t a g e s ，b u ta s p h a l th a st h ed i s a d v a n t a g e o fe a s yb u r n i n g ，s om o s tt u n n e l p a v e m e n ta r ec e m e n t sc o n c r e t e h o wt oi m p r o v ef l a m er e t a r d a n c yo fa s p h a l ta n d a p p l yi tt ot h et u n n e lp a v e m e n t ，w h i c hw e r ee m p h a s i z e da n ds t u d i e da th o m ea n d a b r o a dr o a dm a t e r i a lf i e l d i n t h i sp a p e r ，as e r i e so ff l a m er e t a r d e dm o d i f i e da s p h a l tw e r ep r e p a r e db y d i f f e r e n tt y p e so ff l a m er e t a r d a n t sa n ds b sm o d i f i e da s p h a l t ，t h ef l a m er e t a r d a n c y w a se v a l u a t e db yl o m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) t h r o u g ho x y g e ni n d e xm e t h o dt e s ta n d t h ef l a m er e t a r d e de f f e c t so fv a r i o u sf l a m er e t a r d a n t so ns b sm o d i f i e da s p h a l tw e r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ef l a m er e t a r d e de f f e c to fu n i t a r yf l a m e r e t a r d a n t o i ls b sm o d i f i e da s p h a l tw a su n c o n s p i c u o u s ，w h i l et h ef l a m er e t a r d a n c yo fs b s m o d i f i e da s p h a l tw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb ym u l t i p l e xf l a m er e t a r d a n t f o r s y n e r g i s me f f e c to ff l a m er e l a r d a n t ，t h eo p t i m u mf l a m er e t a r d a n tm i xr a t i o o f d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r ，z i n cb o r a t ea n da n t i m o n yt r i o x i d ei s3 ：1 ：1 l 0 1r e a c h e d t o 2 6 o w h e n8 m u l t i p l e xf l a m er e t a r d a n t sw a sa d d e d d s c t g ai n d i c a t e dt h a t ： a c c e l e r a t i n gd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e a n d i g n i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dr e m a r k a b l y , i n i t i a ll o s ew e i g h tt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d ， w h i c hi n d i c a t e dt h ee x t e n to f b u m i n gw a sr e s t r a i n e ds i g n i f i c a n t l y t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e so ff l a m er e t a r d e ds b sm o d i f i e da s p h a l ti n d i c a t e d t h a t ：a f t e rs b sm o d i f e da s p h a l tw a sd e a lw i t hf l a m er e t a r d a n t s ，s o f t e n i n gp o i n t ， v i s c o s i t yi n c r e a s e da n dd u c t i l i t yd e c r e a s e da p p r e c i a b l y , t h e r m a ls t o r a g es t a b i l i t yw a s i m p r o v e da n dt e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t yr e d u c e d f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p ys h o w e d t h ep a r t i c l e sd i a m e t e ro fs b si nf l a m er e t a r d e ds b sm o d i f i e da s p h a l tr e d u c e dw h i c h i n d i c a t e ds b sp a r t i c l e sw e r ee v e n l yd i s t r i b u t e di na s p h a l t t h er h e o l o g yp r o p e r t i e s o ff l a m er e t a r d e dm o d i f i e da s p h a l tw e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i cs h e a rr h e o m e t e r ( d s r ) ，b r o o k f i e l dv i s e o m e t e r ，t h er e s u l ts h o w e d ：p h a s e - a n g l em i n i s h e da n d i t s i i p l a t f o r ma r e al e n g t h e n e d v i s c i d i t yi m p r o v e da t ) o wt e m p e r a t u r ea n de l a s t i c i t y i n c r e a s e da th i 【g ht e m p e r a t u r e ，r u tf a c t o ri n c r e a s e dt o oa n ds of l a m er e t a r d e ds b s m o d i f i e da s p h a l th a sb e t t e ra n t ir u tp r o p e r t yt h a ns b sm o d i f i e da s p h a l t t h er o l l i n gt h i nf i l mo v e nt e s t ( r t f o t ) a n df l u o r e s c e n c eu l t r a v i o l e ta g i n gt e s t ( q u v ) w e r ea d o p t e dt oe v a l u a t ea g i n gp r o p e r t yo ff l a m er e t a r d e ds b sm o d i f i e d a s p h a l t r e s u l t ss h o wt h a t ：a f t e rr t f o ta g i n g ，l o ii n c r e a s e d ，f l a m er e t a r d a n c yw a s i m p r o v e d b e f o r ea n da f t e ra g i n g ，t h ed i f f e r e n c eo fs o f tp o i n ta n dd u c t i l i t yr e d u c e d ， t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt a n6w a sw e a k e n ，w h i c hi m p r o v e de l a s t i c i t yo f f l a m er e t a r d e ds b sm o d i f i e da s p h a l ta th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dr u tf a c t o ri n c r e a s e d g r e a t l y , t h a ti n d i c a t e da n t ia g i n gp r o p e r t yo ff l a m er e t a r d e dm o d i f i e da s p h a l tw a s i m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s e o fu va g i n gt i m e ，l o ia n ds o f t p o i n ti n c r e a s e d a p p r e c i a b l ya sw e l lr u tf a c t o ri m p r o v e d a f t e ra g e df o r4 5 da n d6 0 d ，t h ed i f f e r e n c e o ff l a m er e t a r d e ds b sm o d i f i e da s p h a l tp r o p e r t yw a sl e s st h a ns b sm o d i f i e d a s p h a l t s k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，s b sm o d i f i e da s p h a l t ，t h e o l o g i c a lp r o p e r t y s y n e r g i s me f f e c to ff i a m er e t a r d a n t ，l i m i t e do x y g e ni n d e x i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名 翠始缸 f i 期：迦生! ! 堕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑焦聊签名：数吼递址 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 近年来，我国公路建设发展迅速，公路技术等级和路面等级不断提高，截 止到2 0 0 5 年底，我国高速公路通车里程己超过3 8 万公里，位居世界第二，其 中隧道达1 9 7 2 处、8 3 5 万延米，己成为世界公路隧道最多的国家，并保持着继 续发展的势头。特别是在我国西部地区，崇山峻岭居多，地形地质条件恶劣， 有大量的公路隧道工程在建和待建。目前，陕西、四川、吉林、辽宁、广东等 省规划也将建一批特长公路隧道或隧道群。 由于公路隧道向长大化方向发展，以及行车速度和密度的加大，使得车辆 在隧道中的故障和相互撞击、货物的自燃等各种原因造成的隧道火灾事故的危 险性呈上升趋势。国外隧道火灾事故常有发生：1 9 9 9 年3 月位于法国与意大利 之间的勃郎峰隧道火灾，死4 1 人，毁车4 3 辆；同年5 月的陶恩隧道火灾死】3 人，毁车3 4 辆：2 0 0 1 年l o 月被认为是欧洲“最安全”的圣哥达特长隧道，两 辆大卡车迎头相撞引起大火，有1 1 人丧命，1 2 8 人失踪。我国也曾经发生过多 次公路隧道火灾事故，如：1 9 9 1 年上海延安东路隧道发生火灾事故；1 9 9 8 年7 月7 日，福建盘陀山第二公路隧道因汽车在隧道内起火发生火灾；1 9 9 9 年浙江 大溪岭隧道发生火灾；2 0 0 2 年1 月，浙江猫狸隧道火灾事故。随着我国公路建 设的发展，长隧道及特长隧道不断增多，隧道内一旦发生火灾，往往造成灾难 性事故，损失惨重。因此发展公路隧道的防火灾技术，己经引起国内外的高度 重视【“。 1 1 1 公路隧道路面现状 长期以来，隧道内路面铺装材料主要局限于水泥混凝土。水泥混凝土在隧 道内潮湿的使用条件下不易发生结构性破坏，施工简单，路面的耐久性相对较 好。随着我国高等级公路的不断修建，公路隧道路面等级不断地提高，水泥混 凝土路面的缺陷逐渐显现出来，主要表现于：( 1 ) 路面平整度差、行车舒适性不 好。水泥混凝土的模量大，收缩性强，平整度差，汽车在其上行驶时，振动较 大，影响行车舒适；( 2 ) 水泥混凝土路面的抗滑性能衰减较快，行车安全性较差。 武汉理工人学硕士学位论文 水泥混凝土路面在刚通车时，采取拉槽刻痕等技术措施来改善其表面的抗滑能 力，随着时间的摧移，磨耗增大，且抗滑能力很快降低，对高速行驶带来了安 全隐患；( 3 ) 灰尘大、行车噪声大，隧道环境质量差。汽车在水泥混凝土路面上 行驶时，会产生较大的摩擦声和发动机振动的声音，加之汽车行驶时轮胎摩擦 路面产生大量灰尘。显然，普通水泥混凝土路面已难以满足现代隧道路面铺装 的特殊要求1 2 , 3 。 与水泥混凝土路面相比”j ，沥青混凝土路面的抗滑性、平整性、吸音性等 比较优良，且养护容易，在公路建设中得到了广泛应用，但隧道内相对特殊的 使用环境制约了其在长大型公路隧道路面中的应用，隧道内温差小、潮湿的环 境导致沥青路面施工困难，还会直接影响沥青路面的使用性能与耐久性，而且 沥青路面抗水损害能力差、亮度低，尤其是在油浸蚀时发生火灾后会产生大量 的有毒气体危害严重，隧道施工或发生火灾时，极易造成人员和财产的重大损 失。因此，在现有的技术条件下，沥青混凝土路面在隧道中应用受到极大限制。 1 1 2 隧道火灾的原因及特点 公路隧道火灾的引起，主要有以下几个方面【5 _ 6 j ： 1 、车辆燃烧是隧道火灾的主要原因。据资料分析，汽车大约每行车1 0 0 0 万公里平均发生0 5 - - 1 5 次火灾。引起汽车火灾的原因是电气线路短路起火、 汽化器起火，载重汽车气动系统起火等。如1 9 6 4 年日本关门隧道大火就是汽车 电气线路故障引起的。 2 、货车上的货物引起火灾。隧道内各种车辆通过，它们所载货物有的是可 燃或易燃物品，遇明火发生燃烧或自燃。如1 9 4 9 美国纽约“荷兰”隧道火灾， 1 9 7 7 年日本都夫良野隧道火灾，是由于货物遇火种引起燃烧造成的。 3 、车辆互相撞击起火。隧道内由于道路比较狭小，能见度较差，情况比较 复杂，容易发生车辆相撞事故。如1 9 7 8 年荷兰凡尔逊隧道火灾，1 9 7 9 年日本 烧津隧道火灾，都是由于在隧道内发生交通事故、车辆互相撞击引起的。 4 、隧道内电气线路或电器设备短路起火。近年来交通密度增大，危险品运 输量增多，车辆行驶速度加快；隧道的数量和长度在不断增加是隧道火灾发生 的一个诱因。 隧道由于其位置特殊和空间的局限性，其封闭的环境造成了隧道内发生火 灾时的疏散困难、救援困难、排烟困难和灭火困难，因此隧道火灾与一般地面 火灾的特征明显不同。公路隧道火灾中，有三个显著的特点【2 。 6 】： 武汉理工大学硕士学位论文 f 1 1 燃烧剧烈，温度急剧上升 对所发生的公路隧道车辆火灾事故调查表明，隧道火灾时洞内温度将在开 始的1 0 - 1 5 分钟内达到最大。 ( 2 ) 产生大量有害烟雾，毒性大，灭火难度大 隧道火灾经验表明，发生隧道火灾时会出现两种状况，一是燃烧发生剧烈 的光和热的化学反应，消耗大量氧气并产生出大量的有害烟雾；二是在严重缺 氧时，可燃物呈现一种阴燃状态，散发出大量的有害烟雾。这两种现象都表明， 隧道内火灾的发生，会伴随着产生大量的烟气，丽且气体的扩散速度、范围比 温度扩散速度要快。未经稀释的烟雾中的有毒气体和微尘比高温对人体的危害 性更大：大量烟层能阻挡人们的视线，烟气刺激人的眼睛，烟气使车道能见度 急速下降：隧道火灾产生的高温烟雾中的一氧化碳等有毒气体直接威胁人的生 命安全，导致疏散困难，极易发生次生灾害。因此公路隧道内灭火难度很大。 ( 3 1 “跳跃性” 隧道内一旦起火，由于烟囱效应，温度和烟雾会迅速传播，它的大部分热 能由通风的空气带走。此时，顺风侧空气的温度可达到l o o oo c 以上，炽热的空 气在流经途中可把它的热量传递到任何易燃或可分解的材料上，使得火从一个 燃料火源“跳跃”一个长度而引燃下一个着火点。资料显示，这个“跳跃”的 长度约为隧道直径的5 0 倍。 隧道火灾造成比一般民用建筑火灾更大的破坏。火灾时产生的高温，不仅 烧坏隧道内部的装修，对衬砌产生巨大的损坏，致使结构的承载力降低或完全 丧失，而且，对隧道防水体系的破坏，会造成隧道不同程度的渗漏水，以致影 响隧道的正常运营及功能的发挥。 1 2 阻燃高分子材料的研究概况 近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展， 它们正迅速代替钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物，广泛应用于工业、 农业、军事等国民经济的各个部门。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料， 在燃烧时热释放速率大。热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓 烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁。因此， 如何提高高聚物材料的阻燃性已经引起人们的重视并进行了大量的研究”】。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 阻燃机理 聚合物的燃烧是一个非常复杂的物理、化学过程，不仅受材料本身的性质 的制约，还受通风效果、材料的形状、引燃源的强度和类型等外界因素的影响。 通常高聚物在空气中的燃烧一般可分为三个阶段：( 1 ) 物质受热分解产生可燃性 气体产物；( 2 ) 此可燃物在空气中燃烧；( 3 ) 燃烧产生的部分热量使固态物质或熔 融态物质继续分解，提供燃料使燃烧继续。针对燃烧过程的特点，如果使上述 三个阶段中的一个或几个终止，即可使材料的阻燃性提高，所谓阻燃性就是在 一定条件下，延缓材料的燃烧过程，为人们进行扑救和逃生赢得时间，这通常 通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现l7 8 j 。 1 、气相阻燃机理 气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体 的燃烧反应。其过程是：阻燃剂受热，产生能影响火焰形成或增长的自由基的 活性气体化合物；产生细微烟粒子，能对燃烧中活性自由基的结合和终止起催 化作用：阻燃剂受热能释放出大量惰性气体，稀释空气中的氧和聚合物分解生 成的可燃性产物，降低可燃气体的温度，延缓或终止燃烧；阻燃剂受热放出的 高密度蒸气覆盖在燃烧物的表面上，隔绝可燃气体与空气中氧的接触，从而使 燃烧窒息。 2 、凝聚相阻燃机理 它是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应或凝聚相 表面的燃烧反应。( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解。( 2 ) 在被阻燃 物中加入大量无机填料，此类物质热容较大，既可以蓄热，又可导热。因而使 被阻燃物不易达到热分解温度。( 3 ) 阻燃剂吸热分解，阻止被阻燃物温度升高。 f 4 1 聚合物燃烧时在表面生成很厚的多孔炭层，起到隔热、隔氧作用，致使燃烧 中断。 3 、中断热交换机理 这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸热量，如通 过促进聚合物解聚或分解，有利于聚合物熔融滴落带走大部分燃烧热，使得聚 合物不能维持热分解温度，因而不能持续提供可燃性气体，于是燃烧自熄。 燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，很难将一种 阻燃体系的阻燃机理严格划分为哪一种，而且实际上很多阻燃体系同时以几种 阻燃机理起作用。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 阻燃剂现状与展望 目前，世界上从高分子制品的阻燃和消烟手段上分，主要有化学改性和物 理改性。前者虽可取得较显著的阻燃和消烟效果，但所需周期较长，技术复杂， 难以广泛推广和应用。而后者周期短，见效快，操作简单，而且原料易得，因 此其发展速度很快。从阻燃剂性能角度分，主要有化学反应型、填料型阻燃剂 和膨胀型三大类1 7 8 。前者的种类较少，而且成本很高。后者由于操作简单，而 且效果也很好，所以e l 前高分子材料的阻燃剂仍以添加型为主。另外，阻燃剂 按其化学成分又可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。 1 、填料型阻燃剂 填料型阻燃剂属于添加型阻燃助剂，多为粉末无机化合物，仍被国内外广 泛应用于聚合物材料的阻燃，常用的品种有氢氧化铝( a t h ) 、氢氧化镁( m h ) 、 陶土、水合硅酸镁、碳酸钙等。它们都具有一些优点：( 1 ) 同时起阻燃和填充作 用；( 2 ) 燃烧时不产生有毒或腐蚀性气体；( 3 ) 价格低廉且能抑烟。其缺点是：阻 燃效率低，所需填充量大，至少填充5 0 6 0 以上才能满足阻燃性能的要求，严 重影响了被阻燃高分于材料的物理机械性能和加工性能。 a t h 和m h 的阻燃消烟机理的作用过程如下： ( 1 ) 冷却作用：a t h 和m h 分解时脱水，吸收大量的热，使体系的温度降低， 从而阻止或延缓燃烧进行。 2 a l ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 2 5 0 。c 以上) m g ( o h ) 2 一m 9 0 + h 2 0 ( 3 4 0 c ) f 2 ) 稀释作用：分解时释放的水蒸气可稀释可燃性气体和氧气。 ( 3 ) 形成保护层：添加在基体中的a t h 或m h 热分解时形成保护层，将氧 气和燃烧体隔离，同时起到隔热的作用。 有两个问题限制了氢氧化物作为阻燃剂在热塑性塑料中应用的增长。一是 a t h 的分解温度相对较低，二是添加的比例较高时才能获得较好的阻燃性能。 a t h 和m h 的粒度足够小，就能与基体达到更好的相容，这就可减少阻燃剂对 基体树脂的物理机械性能的影响，而且其阻燃性能也有差异，不同粒经的阻燃 剂对p m m a 的阻燃作用如表1 - 1 所示。 以a t h 和m h 为代表的氢氧化物体系，是目前应用最多，研究较广的阻燃 体系。其研究热点主要集中在三个方面：( 1 ) 微粒化及表面改性，提高氢氧化物 在聚合物中的填充量。( 2 ) 寻找高效的协效剂，提高其阻燃性能。( 3 ) 对氢氧化物 本身的化学改性。 d , ta t h 和m h 外，应用于高分子材料的无机添加剂主要是消石灰、滑 石粉、高岭土、石膏、碳酸钙等自然界中的矿石粉末，其阻燃机理很简单，一 是稀释可燃物的浓度减慢燃烧过程，促进成碳作用，具有无毒、抑烟等特点。 2 、化学阻燃剂 化学阻燃剂主要有以下几类：卤素系、磷系、氮系、锑系、硼系和硅系等。 既可以单独使用也可以几种阻燃剂复合使用，形成协效阻燃体系，常用的协效 阻燃体系有：卤一锑、卤一磷、溴氨、溴一氯、磷一氮、磷一磷、卤一硼、 锑一磷等。 ( j ) 锑、硅、锡体系 锑类阻燃剂是一种传统的阻燃剂，主要包括s b = o , 、s b 2 0 5 以及一些有机锑 的化台物，s b 2 0 3 应用和研究最多。这类阻燃剂属于辅助型阻燃剂，单独使用阻 燃效果不佳，必须与含卤阻燃剂复配使用才能发挥它的阻燃作用，具体的反应 过程可用下式表示： r 壬l c l o 致譬r h c 】 2 h c i + 跏胁j 站s 的c l + 酗 5 $ b o g l ( 圊) j 啦激l ks b 如c k ( 圆) + s b c l 3 ( 气) 4 s k 仉c 屯f 商) 唑苎! g 嚣如4 a ( 嗣) + s b a ，f 气) 3 蝴c l ( 固) 塾鲤o4 s o i ( 鹅) 十s b c b 饩) s 吣( 1 1 1 ) 盟渤仉( 藏) 目前s b 2 0 3 的主要发展方向是开发高效的协效剂以及替代产品，尽量降低 其使用量，降低成本，减少燃烧时的发烟量及有毒气体的生成量。 一般，硅、锡的化合物常作为消烟剂与其它阻燃剂复配使用，硅的化合物 主要有s i 0 2 ，h 2 s i 0 3 n h 2 0 等，锡的化合物主要有s n s 0 4 ，s n 0 2 ，s n o 以及近 6 武汉理工大学硕士学位论文 年研究较多的锡酸锌和羟基锡酸锌等。相对来说，锡化合物的阻燃消烟性能要 明显好于硅化合物。 ( 2 ) 铜、锌体系 大量的研究表明铜的化合物是十分有效的抑烟剂，主要有c u o ，c u 2 0 ， c u i ，c u s o 。 c u ( a c a c ) 2 等。通过大量试验，人们发现铜离子加快了p v c 的 热降解和脱h c i 的速度，促进了分子链更早更快地交联。wh s t a r n sj r 研制了 纳米级的铜粉，它呈胶态分布，起到强烈的催化作用，效果很好。 锌的化合物主要有z n o 、z n 2 s i 0 4 、硼酸锌、z n c 0 3 等。其中硼酸锌研究较 多应用也较广，是s b 2 0 3 有效的协效剂及替代品。能有效的降低材料燃烧时的 发烟量。硼酸锌主要有以下特点：( 1 ) 能和基质完全反应，而且脱水温度较高。 ( 2 ) 具有阻燃消烟和抑制余辉的多种功能。( 3 ) 能提高体系的电性能和机械性能。 其主要阻燃消烟机理如下：在p v c 体系受热时分鳃，生成一层玻璃化物质( b 2 0 3 ) 覆盖于树脂表面，隔绝氧气，阻挡热量进入基质，同时有效保护生成的炭层。 另外，分解产生的氧化锌存在于凝聚相中，催化p v c 脱h c l ，促进交联炭化， 降低发烟量，抑制燃烧反应的迸行。但铜，锌体系的化合物很少单独豹用作阻 燃剂，一般用作消烟剂。 ( 3 ) 磷、卤系 磷系阻燃秀g 在室温下多为液态，发烟量大，要求被阻燃结构中含有大量h 、 o 元素才能脱水形成碳化层，因而其应用受到很大限制。卤系阻燃剂主要包括 氯和溴两大类。从使用情况看，含溴阻燃剂使用更加普遍。这主要是由于溴化 物热分解后腐蚀性和毒性相对较小，而且阻燃效果比氯化物好。 通常磷酸酯不单独使用，而是与其它阻燃剂复合使用，利用阻燃郝间的协 同作用达到较好的阻燃效果。从世界范围内看，有机阻燃荆与无机阻燃剂复合 并用，成为阻燃剂发展的主流。在磷一氮体系中，氮化物通过对磷的亲核性作用， 使p v c 表面形成许多p n 键，p n 键具有较大的极性，使磷原子的亲电性增加， 有利于使磷化物分解成磷酸并热聚成聚磷酸，进行脱水炭化反应，有利于炭化 层的形成，起到了隔氧阻燃作用。 含磷化合物早就被人们作为阻燃剂使用，最初发现用含磷阻燃剂处理的材 料燃烧时可生成较多的焦炭，并可减少可燃性挥发物的生成量，且大大降低阻 燃材料的质量损失率，但燃烧时生成的烟量增大。般认为有机磷系阻燃剂可 同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。凝聚相的阻燃机理 是：当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温被引燃时，磷化合物受热分解生成磷 武汉理工大学硕士学位论文 的含氧酸。这类酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料的表面形成一层覆盖于 焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被进步氧化，有利 于提高材料的阻燃性。气相阻燃机理主要是：有机磷系阻燃剂热解所形成的气 态产物中含有p o 蝣离基，可以捕获h 游离基及o h l 游离基，反应式如下： h 3 p o 。一h p 0 2 + p o + 其他p o 。+ h h p o h p o + h 一h 2 + p o - p o + o h 一h p o + o 。 致使火焰中的h 及o h 浓度大为下降，而起到抑制燃烧链式反应的作用。 总体上说，虽然有机磷酸酯类阻燃剂具有种类多、与高分子材料相容性好、 对材料的力学性能影响不大等优点，但其低温性能较差，且易造成环境污染。 在实际加工过程中发现，含磷阻燃剂也有释放气体多、耐热性较差、容易迁移 等一系列问题有待解决。因此其发展速度远不如无机类添加剂快【l ”，开发低毒 或无毒、持久、价廉且热稳定性好和发烟量少的磷酸酯类阻燃剂将是有机磷系 阻燃剂的发展方向之一。 ( 4 ) 卤一锑系阻燃体系 卤系仍占主导地位。八十年代以来，卤素和卤一锑系阻燃齐l 玲j 统治整个阻 燃剂市场，如十溴联苯醚、四溴双酚a 、氯化石蜡和s b 2 0 3 等。其中溴系阻燃 剂无论是品种和用量都是目前世界上使用最多的有机阻燃荆之一。溴系阻燃剂 阻燃效率高，添加量相对较少不会严重恶化基材的物理机械性能及电性能，品 种多，性能价格比高，来源充足都是其得到广泛使用的原因。 卤系阻燃剂与s b 2 0 3 复合的阻燃体系，主要是在气相发挥作用，因为溴系 阻燃剂受热分解生成的i - i b r 能与高活性自由基，如h o 、h 以及o 反应，生 成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。此外密度较大的h b r 气体还能 稀释空气中的氧气和覆盖于材料表面，致使材料的燃烧速率降低或自熄。当溴 系阻燃剂与氧化锑并用时具有明显的协同效应 1 0 1 ，使其阻燃性能可大幅度的提 高。当s b 2 0 3 和四溴双酚a 以一定的比例加入到聚合物中后。阻燃效果较好， 0 l 可达到2 8 。这是由于卤一锑之间的协同效应，s b 2 0 3 和卤素反应生成的锑 卤化物挥发使气相中自由基反应停止，并有隔绝氧气的作用。 3 、膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i f r ) 一般是以p 、n 、c 元素为核心成分的复合阻燃剂。通 常由碳源( 成碳剂) 、酸源( 脱水剂) 和气源( 膨胀剂) 三部分组成。燃烧时，各组分 间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴 作用，从而达到阻燃的目的。但膨胀型阻燃剂必须与被驵燃的聚合物摺匹配爿“ 武汉理工大学硕士学位论文 能发挥好的阻燃效果。 膨胀型阻燃剂在受热时，成碳剂在脱水剂作用下脱水成炭，碳化物在膨胀 剂分解的气体作用下形成蓬松发孔封闭结构的炭层。该炭层为无定形碳结构， 一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导，降低聚合物的热 解温度。另外，多孔炭层可以阻止气体扩散。当燃烧得不到足够的氧气和热能 时，燃烧的聚合物便会自熄。炭层的形成过程是：在较低的温度下酸源释放 出无机酸：在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应；体系中的胺可以作为 酯化反应的催化剂；体系在酯化前和酯化过程中融化；反应产生的水蒸气 和由气源产生的不燃性气体使熔融体系发泡，与此同时，多元醇磷酸酯脱水炭 化，形成无机物及炭残留物，且体系进步膨胀发泡；体系胶化和固化，反 应完成，形成多孔泡沫炭层。 上述各步反应几乎同时发生，但又须按严格的顺序进行。即首先酸源分解 产生酸，其次须与多元醇反应，含氮化合物加速此反应，接着生产的酯必须开 始脱水成炭，同时放出气体，如果其中任何一个反应不能适时进行就不能发泡。 4 、采用交联技术 交联技术i _ 7 】是近几年应用于高分子材料阻燃的一项新技术。采用辐射法、加 入金属氧化物、加入过氧化物等方法均可使高聚物交联。交联对软p v c 的阻燃 协同作用，更是具有实际的用途。 由交联软质p v c 最初放出的分解气体主要含氯，其质量为碳的两倍。施文 芳等使用热分析和工业燃烧试验方法研究了氧化锌含氯聚合物( p v c ) 经y 射线 辐照交联体系的燃烧膨胀结碳性能，结果表明：碳膜覆盖阻燃性好；辐照剂量 对该体系的膨胀结碳有很大影响，适度交联以及交联后退火有利于形成膨胀性、 遮覆性好的碳膜。另外，在软p v c 中加入少量季铵盐，可使软p v c 在受热时 形成交联以阻燃。卤化钻和磷酸三甲苯酯混合物在1 5 0 c 下也可使p v c 交联。 交联技术是高分子材料功能化的一种有效方法，近几年，己用于使高分子 材料阻燃化。通过交联技术提高无机阻燃体系的阻燃效率正受到越来越多的关 注，是阻燃研究的新的具有发展潜力的领域。 近年来，日本电气资源环境技术研究所开发了含硅的高分子用作p c 的阻 燃荆。为了满足阻燃剂与基体间的相容性以及在制品燃烧时阻燃剂渐渐向表面 迁移以发挥阻燃作用，研究人员从分子设计角度出发，通过硅氧主链上芳香侧 基含量、主链极化程度以及分子量的调节等手段来满足上述要求，在阻燃体系 中取得了较好的效果。 武汉理工大学硕士学位论文 阻燃剂的种类非常多，应用为某一种材料阻燃时，阻燃剂的选择应满足以 下要求：( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少；( 2 ) 本身低毒或基本 无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量应尽可能少；( 3 ) 与被阻燃基材 的相容性好，不易迁移和渗出；( 4 ) 具有较高的热稳定性，在被阻燃基材3 d q - 温 度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在2 5 0 , 4 0 0 为宜；( 5 ) 不致过多恶化 被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理一机械性能及电性能：( 6 ) 具有可接受 的紫外线稳定性和光稳定性；( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 1 3 阻燃沥青的发展状况 由于沥青是由碳、氢、氧、硫、氮及微量金属元素组成的复杂的高分子聚 合物，不同产地的石油沥青，其组成各不相同。沥青具有易燃的特点，一般来 讲，碳和氢约占石油沥青的9 0 9 5 ，其中碳含量约为7 0 8 0 ，氢含量 不超过1 5 。氧、氮元素含量虽然很少，但这些元素组成的化合物分子量确是 很大的，而且每个非碳氢化合物的分子中都含有氧、硫、氮原子。阻燃沥青的 研究最早可以追溯到1 9 8 7 年和1 9 8 9 年发表的两篇美国专利【1 2 1 3 “阻燃沥青共 混料”，主要是以卤系和磷作为阻燃剂，制备的阻燃沥青用于屋面阻燃油毡。在 国内，原武汉工业大学有机材料研究所早在上世纪9 0 年代就开始进行这方面的 研究f 1 4 ，”】，主要应用于沥青油毡、防水材料方面，其后见于报导绝大多数阻燃 沥青的研究都是沥青防水卷材和油毡。这些阻燃沥青主要用a t h 或m g ( o h ) 3 作为阻燃剂，在油毡、防水材料中阻燃剂的掺量大，阻燃性能不是很好，而且 由于这些无机阻燃剂掺量大，与沥青和基材的相容性和亲和力差，因此对卷材、 油毡的物理性能影响较大。 而对于道路应用的阻燃沥青的研究却少见报导【l6 】。重庆交通科研设计院的 陈辉强、陈仕周等人曾从事过这方面的研究【1 l 1 8 l ，并进行了大量的研究和现场 试验，取得了一定的成果，但制各的阻燃剂复合改性沥青的阻燃性能不高，氧 指数仅2 3 0 ，难以满足隧道中对沥青材料的阻燃要求，而且阻燃剂对沥青路用 性能影响较大。中国专利9 5 1 1 7 0 2 6 0 公开了一种防火的石油沥青油毡，它是在 沥青中加入阻燃剂如磷酸铵( 或硫酸铵) 、氢氧化镁和交联剂如二硫化四甲基秋 兰母。所制得的石油沥青毡能起防火作用。但是其主要是应用在屋顶作为防水 材料，没有应用在路面上。美国专利u s 4 6 5 9 3 8 1 公开了一种阻燃沥青混合料， 它是通过在改性沥青中添加至少一种卤系阻燃剂和至少一种含磷的无机化合 武汉理工大学硕士学位论文 物，如磷酸铵或红磷，来达到防火阻燃的目的，卤系阻燃剂有良好的阻燃效果， 可抑烟作用却不明显；红磷是一种有效的阻燃剂，但由于它在摩擦碰撞时易燃， 而且抑烟效果也不明显；所以难以满足现代防火隧道路面的使用要求。深圳市 海川实业股份有限公司也申请了中国专利：一种阻燃改性沥青混合料，专利号 为c n1 5 6 9 9 6 3 a ，但沥青的氧指数也仅能达到2 4 ，而且研究不是很深入。另外， 辽宁石油化工大学的廖克俭【2 0 】等人也从事过阻燃沥青的研究，虽然能提高沥青 的阻燃性能，但制备的阻燃沥青的物理性能较差，难以满足工程需求。 阻燃沥青的研制将为隧道内沥青路面发生火灾后争取时间营救顾客生命以 及保护国家财产具有现实意义。沥青燃烧的过程，首先熔融、滴落、流淌，接 着是熔珠燃烧、再由燃烧的熔珠洒落、流淌，造成火势蔓延扩大，酿成火灾。 沥青的燃烧是一个放热、分解的物理化学过程，燃烧中分解出氯、甲烷、苯及 烷烃类易燃气体。这些气体的燃烧又进一步加快了沥青的热分解。所以沥青火 灾的特点是来势猛、扩展快、范围广、损失大。因此，解决沥青的难燃化问题， 首先要解决沥青在受热时不熔滴、不流淌，达到提高沥青熔点和分解温度，增 加分解气体中的不燃成份或增加燃烧膜中的抑制成份，以达到提高其燃烧氧指 数的目的1 9 1 。 1 。4 本文的研究内容 本文借鉴塑料、纤维和玻璃钢等材料的阻燃性测试方法，结合沥青的特点， 对沥青的阻燃性能的测试方法和表征手段进行了探讨，研究了使用氧指数法来 测定沥青燃烧性能可行性。采用多种阻燃剂对沥青和s b s 改性沥青进行复合， 发现一种对于沥青具有较好的阻燃效果的阻燃剂体系，并制备出一系列阻燃沥 青。研究不同的阻燃剂和阻燃体系对于沥青阻燃性能的影响，及对沥青和改性 沥青的物理性能的影响，并对阻燃沥青的老化性能进行了系统的研究。采用动 态剪切流变仪、荧光显微镜、d s c d t a 等测试分析手段，对阻燃沥青的微观结 构及其阻燃机理进行了研究。研究内容概括为四个部分： 1 、沥青燃烧性能的测试方法评价； 2 、阻燃改性沥青材料体系组成和阻燃机理研究； 3 、阻燃改性沥青的物理性能研究； 4 、阻燃改性沥青的老化性能研究。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章沥青的燃烧性能评价方法 目前有关聚合物材料阻燃性能的测试方法有很多种，主要是极限氧指数法、 u l 9 4 法、锥形量热计法、标准火灾房法和热分析法，由于测试方法不同，阻燃 性的评价指标也不一样，因此有时不同试验方法所得到的试验结果之间的相关 性很差，甚至相互矛盾【2 0 ，2 j 】。本章先简要介绍聚合物材料阻燃性能常用测试方 法及其试验结果之间相关性的研究，再结合沥青自身的特点讨论沥青材料燃烧 性能测试的制样和测试方法。 2 2 聚合物阻燃性测试方法 2 2