（矿物加工工程专业论文）高岭石基光催化活性纳米TiOlt2gt的制备及表征.pdf

摘要 半导体光催化材料是近年引起众多学者广泛关注的研究课题。在诸多半导 体光催化材料中，由于t i 0 2 具有化学稳定性好、光催化效率高，低成本、无 毒等优点，在环境工程、绿色生态建材领域将显示广阔的应用前景。纳米级t i o z 其有更高的催化活性，但用纳米粉体t i 0 2 光催化剂降解污染物，存在着t i 0 2 易团聚，不利于回收重复利用等问题，因而实际应用受到限制。目前，国内外 已有很多学者致力于负载型光催化剂的研究，在保证光催化剂活性的同时，使 其能够被重复利用。迄今为止，人们已经研究了许多载体，如：陶瓷，玻璃， 石英，不绣钢，活性碳，光纤等。我国非金属矿资源丰富，如果能够将光催化 剂与非金属矿物表面复合制备出纳米光催化剂，旷物复合材料，将会推进光催化 技术在环境工程、绿色生态建材领域的前进步伐和研究进程。 本文以高岭石为载体，用溶胶凝胶法成功制得了高岭石基纳米t i 0 2 光催 化剂。并初步研究了水解温度、水解时间、干燥温度、煅烧温度、矿浆浓度等 因素对高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂的光催化活性的影响。初步研究表明：高岭 石基纳米t i 0 2 光催化材料的条件是：水解温度3 7 ，水解时间4 h ，干燥温度 8 0 ，恒温1 h ，煅烧温度5 5 0 ，恒温3 h 。 对制得的高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂进行表征，分析高岭石表面、界面特 性。x r d 分析可知随着煅烧温度的不同，砸0 2 光催化剂显示出不同的晶型； t e m 照片中可清楚看出高岭石表面被5 - 1 0 r i m 的t i 0 2 颗粒均匀覆盖；通过承 表征可知t i 0 2 和高岭石之间是以s i o - t i 键合；x p s 分析可得到高岭石基纳米 t i 0 2 的表面原子分布情况，结合r a m a l l 图谱我们得出结论，成功地将t i 0 2 以 纳米薄膜的形式均匀的固定在高岭石的表面，形成纳米t i 0 2 高岭石矿物复合光 催化材料。 为了评价高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂的光催化活性，分别以模拟染料废水 酸性红和实际染料废水偶氮染料为研究对象，通过降解实验，发现溶胶凝胶法 制备的高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂，不管是对模拟染料废水，还是对实际染料 废水，均有较好的光催化脱色效果。 与以往研究不同的是，本研究是在低温下( 3 7 c 水解4 h ，8 0 干燥a h ) ，用 溶胶凝胶法制备出颗粒分布均匀，化学活性好的纳米t i 0 2 j 高岭石矿物复合光 催化材料。在紫外光照射下对模拟染料废水酸性! r ( 2 0 m g l ) 催化脱色率为 8 2 4 4 ，对实际染料废水铜络合偶氮染料催化脱色率为9 1 6 7 。本研究为纳米 t i 0 2 j 高岭石矿物复合光催化材料的进一步研究提供理论和试验依据。 关键词：钠米二氧化钛；高岭石；表征；光催化降解；酸性红 a b s t r a c t a m o n g s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e nd e e p l ys t u d i e d i nr e c e n ty e a r s ，t i t a n i u md i o x i d eh a sb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fm a n y a d v a n t a g e s ， s u c ha sb e t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ce f f e c t i e n c y , c h e a p n e s sa n d i n t o x i c i t y i tc a nb eu s e dt ot r e a tp o l l u t e dw a t e rb yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，p u r i f y d i r t y a i r ，k i l lb a c t e r i aa n d s oo n n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d eh a s h i g h e r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , w h i l eu s u a ls u s p e n s i o np h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nh a ss o m e d i s a d v a n t a g e s ，s u c h 镐i n c l i n a t i o nt oa g g l o m e r a t e ，d i f f i c u l t yt or e u s ea n de a s i n e s st o c a u s et h es e c o n dp o l l u t i o n ，w h i c h s e r i o u s l yl i m i t e d t h e a p p l i c a t i o n o ft i t a n i u m d i o x i d e t h es y n t h e s e so ft h ei m m o b i l i z e dp h o t o c a t a l y s tt h a tb o t hc a ne n h a n c ei t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d c a nb er e u s e ds e v e r a lt i m e sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b yn o w ，m a n ys u p p o r t e r sh a v e b e e ns t u d i e d i n c l u d i n gc e r a l n ，g l a s s ，q u a r t s ，s t r a i n l e s s s t e e l ，a c t i v a t e dc a r b o n ，o p t i c a lf i b r e ，e t c t h e r ea l ea b u n d a n tn o n - m e t a l l i cm i n e r a l r e s o u r c e si nc h i n a ，s oc o m b i n i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yw i t hm i n e r a lw i l lb e a p r o m i s i n g m e t h o d t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s ts u p p o r t e do nk a o l i n i t ew a s p r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o d h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ，h y d r o l y s i st i m e ，d r y i n gt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，o r ep u l pd e n s i t ya n do t h e rf a c t o r s ，w h i c h e f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2 ，k a o l i n i t ew e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n c a nb ed e c i d e dt h a t ：h y d r o l y s i sf o r4 ha t3 7 1 2 ，d r y i n gf o r1ha t8 0 ，c a l c i n a t i o n s f o r 3h o u r sa t5 5 0 m o d e m t e s t i n gm e t h o d s t os t u d yn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d eo nt h es u r f a c eo f k a o l i n i t ew e r ea l s oe m p l o y e di nt h i ss t u d y i tc 蛐b es e e nt h a tt i t a n i u md i o x i d e a p p e a r e di nd i f f e r e n tc r y s t a lf o r m s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n sb y u s i n g o fx r d t e m p h o t o s o ft i 0 2 k a o l i n i t ec a l lp r o v et h a tt h et i t a n i u md i o x i d e ，5 1 0 n m p a r t i c l e s ，h a d b e e nl o a d e do nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t e s u c c e s s f u l l y a n d h o m o g e n e o u s l y i tc a nb es e e nt h a tt h et i t a n i u md i o x i d ec o n n e c t e dw i t hk a o l i n i t eb y t i o - s i b a n db yi r ，a n dt h ea t o m so i lt h es u r f a c eo ft i 0 2 k a o l i n i t ec a nb ed e t e c t e d b yx p s a d d i n g t h eh e l po fl a m a n s p e c t r u m ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h et i t a n i u m d i o x i d ew a s s u c c e s s f u l yl o a d e d o nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t ei nt h ef o r mo fr o t i l e t oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 k a o l i n i t e ，w h i c hw e r eu s e dt o d e g r a d a t et h ea n a l o g u ed y ew a s t e w a t e r ( a c i d r e d ) a n da c t u a ld y ew a s t e w a t e r ( a z o ) i i f r o mt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s ，i tc a nb ek n o w nt h a tt i o z k a o l i n i t ec o m p o u n d p h o t o c a t a l y t i cp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dh a dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yn o to n l y t oa n a l o g u ed y ew a s t e w a t e rb u ta l s ot oa c t u a ld y ew a s t e w a t e r t i 0 2 k a o l i n i t ec o m p o u n d p h o t o c a t a l y t i c w i t hu n i f o r m p a r t i c l e s a n d h i g h c h e m i c a la c t i v i t yw a s p r e p a r e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ( h y d r o l y s i s4 ha t3 7 0 c ， d r y i n gl ha t8 0 。c ) j ns o l - g e lm e t h o d u n d e ru vl i g h t ，p h o t o c a t a l y t i cd e c o l o rr a t e o fa n a l o g u e d y ew a s t e w a t e r ( 2 0 r a g l ) i s8 2 4 4 ，a n d t h er a t eo fa c t u a l d y e w a s t e w a t e r ( a z o ) i s9 1 6 7 a t h i ss t u d ys e tt h es t a g eo ft h e o r ya n dp r a c t i c ef o r f u r t h e rr e s e a r c ho f t i o z k a o l i n i t e c o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i c k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；k a o l i n i t e ； c h a r e c t e r i z a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n 1 1 1 武汉理t 人学硕十学位论文 1 1 研究意义 第一章引言 目前，人们已经对t i 0 2 光催化机理、制备和表征、影响因素、反应动 力学、应用等方面进行了研究。纳米t i 0 2 的活性更高，但粉末状的纳米 t i 0 2 在溶液中存在分离和回收困难，应用时受到限制，自9 0 年代末以来， 人们开始采用玻璃、不锈钢、硅、和有机物等作为载体来研究t i 0 2 的光催 化活性。因此，寻找合适的载体和开发有效的固定化技术是将光催化剂技 术工业化的关键。 本课题选择非金属矿物高岭石作为基材，是因为其具有比表面积大、 物理化学性质稳定性好、吸附能力强等特点。用溶胶凝胶法在离岭石表面 固定纳米t i 0 2 晶体薄膜，研究固定化技术并得到催化活性好的最佳反应 条件。另外，选择高岭石矿物作为基材，在其表面固定纳米t i 0 2 晶体并掺 杂金属离子，为t i 0 2 提供电子受体，可缩小催化剂的禁带宽度从而增加其 光活性，为利用可见光催化降解有机物、杀毒、灭菌并过渡到工业化制备 和应用提供探索性实践。为纳米t i 0 2 光催化材料制备技术的进一步研究和 应用提供可靠的科学依据。纳米t i 0 2 光催化材料研究成果对于环境工程和 生态建材领域的研究和技术进步将起着巨大的推动促进作用。 1 2 国内外研究现状 纳米t i 0 2 光催化剂的制各、表征研究已有2 0 多年的历史并取得了突 破性进展。人们已经开始将纳米t i 0 2 光催化剂用于处理污水、净化空气、 杀菌、除臭等方面【1 2 】。如何利用可见光如太阳光、人工光的光催化研究 则是进入2 1 世纪以来研究的热点之一【3 l 。 ( 1 ) 光催化材料制备 光催化剂t i o z 的粉体直接使用时难于固定和回收。现在人们已经将目 光转向制各负载型光催化剂。主要研究集中在两个方面：1 ) 将光催化剂做 成膜以附载在玻璃片、纤维片、铝片等材料上，但这样做会降低催化剂的 武汉理t 大学硕士学位论文 比表面积；2 ) 将光催化剂负载在各种固体颗粒上。最近有研究者报道将 t i 0 2 光催化剂负载于f e 。o 。表面，做成核壳型纳米复合结构，可以利用铁氧 化物的磁性进行回收，同时又避免t i 0 2 光催化剂负载时比表面积降低1 4 】。 t i 0 2 膜的制备方法多以溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 为主，也有使用其他 方法如化学气相沉积法( c v d ) ，阴极氧化沉积以及直接利用活性二氧化 钛粉末的简易成膜方法等。溶胶一凝胶法相对于其他方法，该法容易应用， 试验设备简单，容易控制反应条件，反应温度低。s 0 1 g e l 法基本步骤是制 备溶胶一凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于基材 上，最后将基材干燥煅烧，从而在基材表面形成一层或多层二氧化钛薄膜。 ( 2 ) 矿物表面负载t i 0 2 的研究【4 l 从上世纪9 0 年代人们已经开始研究以矿物作基材制备负载型t i 0 2 光 催化剂。到目前为止，作为基材的矿物有硅砂、氧化锌、氧化钙、凹凸棒 石、磷灰石、多孔硅胶、蒙脱石、高岭石1 5 l 、磁铁矿、氧化钨、铜、银等。 由于纳米t i 0 2 具有很强的氧化还原能力，可用来净化空气、除臭，抗 菌防霉，因此在涂料领域具有广阔的应用前景。高岭石具有热稳定性，价 格便宜，如果能够制备出高催化活性的高岭石基纳米t i 0 2 ，这将为研究新 型的功能涂料、油漆、陶瓷打下基础。 ( 3 ) 掺杂研究 由于t i 0 2 光催化剂掺杂金属离子后可为t i 0 2 提供电子受体，抑制电 子空穴的复合，从而提高了其光活性。现有大量文献报道不同金属离子的 掺杂对t i 0 2 的光催化活性的影响。 ( 4 ) t j 0 2 光催化材料的表征 t i 0 2 光催化材料的表征手段国内国外基本相同。常用的测试手段有 x r d 、s e m 、t e m 、x p s 、f t - i r 、d t a t g 、b e t 。 ( 5 ) t i 0 2 光催化剂的应用 i ) 处理污水 利用t i 0 2 光催化氧化反应可以将水中多种有机污染物如染料、农药、 有机卤化物、表面活性剂、含氮及芳香族化合物、有机酸、氰化物等矿化 为无机小分子物质，从而消除对环境的污染【6 】。光催化氧化技术与传统的 处理方法相比较具有许多的优点。光催化技术可以充分利用太阳能，这对 于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 t i 0 2 光催化反应对于工业废水具有一定的处理能力，但要求被处理体 系具有良好的透光性。高浓度的工业废水因其杂质多、浊度高、透光性差， 2 武汉理i ：大学硕十学位论文 反应难以进行。因此，光催化处理废水实际应用中只限于处理低浓度的工 业废水【7 1 。 我国光催化技术还处于实验室研究阶段。西班牙已经成功完成了t i 0 2 催化剂在太阳光中试厂的操作参数影响试验，太阳光照射t i 0 2 颗粒悬浮液 来处理含杀虫剂废水的试验。用太阳能处理废水的技术具有诱人的应用前 景，但在基础理论和实际应用方面还有许多工作要做。 i i ) 净化空气 t i 0 2 光催化剂可以用来净化空气，目前有很多文献报道t i 0 2 光催化 剂能够降解空气中的烯烃类和烷烃类、芳香族化合物、烯烷烃类、酮类、 醛类、醇类、脂肪酸类等等等。国内外已经研究出很多产品来净化空气， 如抗菌瓷砖、除臭照明灯具、防污除臭日光灯、除臭板、除臭纸和布、防 污顶棚、防污隧道照明装置等。 i l i ) 杀菌 t i 0 2 光催化剂可用来杀菌1 8 j 。目前人们已经开始探讨t i 0 2 光催化对 微生物杀灭作用机理和改进和研究提高杀菌效果的方法。冰箱、空调等制 冷设备已广泛进入家庭、办公、商场等公众场所，大多制冷设备的使用环 境通风条件不好，细菌容易繁殖。利用t i 0 2 光催化性能不仅能杀死环境中 细菌，而且同时能降解细菌释放的有毒复合物【9 1 。 i v ) 防雾、自清洁 研究表明t i 0 2 薄膜的防雾、自清洁功能与薄膜在光照下的亲水性有 关。亲水性可用水在t i 0 2 薄膜表面的接触角来表征，据文献报道，当接触 角小于1 5 。时具有高的水流动性，小于l o 。时有自清洁效果，小于7 。时有 防雾效果。因此在建筑、装潢材料( 玻璃、镜子、瓷砖、建筑物外墙等) 具 有广阔的应用前景。 由于t i 0 2 光催化剂能够处理污水、净化空气、杀菌、防雾和自清洁。 科学界对进一步将t i 0 2 光催化技术工艺化引起了极大兴趣【1 0 j 。 ( 6 ) 用可见光催化降解方面的研究 到目前为止，研究t i 0 2 光催化绝大部分利用紫外光。为了实现实用化， 人们已经开始用可见光来光催化降解。可见光的研究将把光催化技术向半 工业化、工业化推进1 1 1 l 。 虽然光催化技术已有了迅速的发展，但还存在许多问题，有待进一步 深入研究，当前应着重解决以下凡个方面的问题： ( 1 ) 寻找合适的载体与固载方法来以使t i 0 2 固载既能结合牢固，又能 武汉理t 大学硕士学位论文 保护甚至提高t i 0 2 的光催化活性。 ( 2 ) 太阳能利用率低，由于t i 0 2 半导体的能带结构，这种光催化剂只 能吸收利用太阳光中的紫外线部分，这部分能量还不到整个太阳光能量的 5 ： ( 3 ) 量子效率低( 约4 ) ，虽然经过表面修饰等方法，可以提高量子效 率，但是还是难以大量应用于处理成分复杂、浓度高的工业废气和废水； f 4 1 光催化中间过程的研究有待加强； ( 5 ) 需要设计开发出可连续使用的高效光催化反应器，以尽量利用太 阳能，降低处理成本。 1 3 制备方法及使用形式 1 3 1 气相法 气相法是正在开发的一种优良方法，具体方法是将金属的卤代物及有 机化合物加热挥发，经气相反应使生成物沉积下来。气相反应所用的母 体有两类：t i c l 4 和醇钛盐t i ( o r ) 4 ( r = - - c 2 h 5 、- - c 3 h 7 、c 。h 2 n + 1 ) ，其化 学反应可分为如下四类： ( 1 ) t i c l 4 被0 2 氧化，化学反应方程式为： t i c l 4 ( g ) 十0 2 ( g ) = t i 0 2 十2 c 1 2 nt i 0 2 ( g ) = n t i 0 2 ( s ) ( 2 ) 醇钛盐直接热解，化学反应方程式为： t i ( o r ) 4 = t i 0 2 十4 c n h 2 n 十2 h 2 o ( 3 ) 醇钛盐气相水解( 气相溶胶) 法，化学反应方程式为： t i ( o r ) 4 十2 h 2o = t i o z 十4 r o h ( 4 ) 气相氯火焰法，化学反应方程式为： t i 0 2 十2 h 2 十0 2 = t i 0 2 十4 h c l 用气相法制备的纳米t i 0 2 具有纯度好、活性高等特点， 成本高，因而目前制备光催化纳米t i 0 2 多采用液相法1 1 2 1 4 1 。 4 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 但其产量低、 武汉理一l ：大学硕士学位论文 1 3 2 液相法 液相法制备纳米t i 0 2 可分为溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法【”j 、化学共沉淀 法等，其中以s o l g e l 法最为常用。 ( 1 ) 溶胶凝胶方法( s o l g e l 法) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 1 1 6 1 是目前广泛采用的一种制备材料的 方法，它以钛的无机盐类如t i c l 4 或钛酸酯类为原料，将其溶于低碳醇中 ( 如乙醇、异丙醇) ，然后在室温下加入到中强度酸性的水溶液中如( h n 0 3 ) ， 强烈搅拌使之水解，制得t i 0 2 溶胶，陈化数小时，干燥、煅烧即得t i 0 2 纳米粉体。也可用浸渍旋转或喷涂等方法将此溶液涂在载体上，可多次重 复浸渍旋转或喷涂以增加厚度，然后在一定温度下烧结成负载型纳米t i 0 2 1 7 , 1 s l 。目前，日本、美国、法国等国用溶胶凝胶法生产的超细粉体品种 多达1 0 0 多种，开发研究十分活跃。 溶胶凝胶法与传统烧结法相比，有以下优点 x 9 1 ： 制品的均匀度高； 制品的纯度高； 烧成温度比传统方法约低4 0 0 - - - 5 0 0 ； 反应过程易于控制，工艺操作简单，容易实现工业化。 ( 2 ) 化学共沉淀法 该法所用的反应物为无机物，如t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 1 2 m 。用该法 制得的纳米t i 0 2 成本最低。t i c l 4 水解法是以t i c l 4 为原料，将其稀释到一 定浓度后，加人碱性溶液进行中和水解，所得的t i 0 2 水合物经洗涤、干燥 和煅烧处理后即得纳米t i 0 2 产品。t i o s 0 4 水解法是以t i o s 0 4 为原料， 将t i o s 0 4 配制成一定浓度的溶液后，进行加碱中和水解或加热水解，形 成的t i 0 2 水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度便得到 不同晶型的纳米t i 0 2 产品。该工艺的突出优点是原料来源广，产品的生产 成本低。缺点是工艺路线长，自动化程度较低，各个工序的工艺参数须严 格控制，否则难以得到分散性好的纳米t i 0 2 产品 2 1 j 。 1 3 3t i 0 2 光催化剂的使用形式 光催化技术中t i o z 光催化剂的使用形式主要有两种，即直接使用t i 0 2 武汉理：l 火学硕七学位论文 粉体的悬浮体系进行光催化反应和将t i 0 2 负载在基材上进行光催化反应。 在纳米t i 0 2 的实际使用中，特别是用于光催化降解污水，大多是采用t i 0 2 的悬浮体系，以t i 0 2 粒子悬浮在溶液中进行反应1 22 1 。这种方法t i 0 2 粉末可 以直接购买，因此悬浮法应用起来简单方便，而且与污染物接触面积较大。 但由于t i 0 2 的悬浮体系是悬浮液，其透光性差，光照的效率低，另外纳米 t i 0 2 光催化剂分散困难、易于凝聚、难于分离回收等不足在使用时会受到 限制。对于应用t i 0 2 光催化降解有机污染物的前景，人们更看好固定膜法 1 2 3 ，2 4 1 1 4 纳米t i 0 2 的负载技术 光催化降解污染物是近年来污染治理新技术的研究热点。这种方法与 传统的废水处理方法相比，具有高效，污染物处理彻底、无毒、无二次污 染等优点1 2 ”。但目前普遍采用的纳米t i 0 2 悬浮相光催化剂由于其易失活 性、易凝聚和难回收等致命弱点，严重限制了t i 0 2 光催化技术的应用和发 展。克服这一缺点的有效办法是制备负载型光催化剂。 与单一t i 0 2 悬浮体系相比，负载型t i 0 2 体系有以下优点：1 ) 负载型 t i 0 2 体系固液分离较为容易，可回收并重复使用；2 ) 在载体表面覆盖 层t i 0 2 ，增加t i 0 2 的比表面积，从而增加了有效t i 0 2 的量，提高 r i 0 2 的利用率；3 ) 有些载体可同t i 0 2 发生相互作用、增加了t i 0 2 半导体的有 效带隙，有利于电子一空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的光 催化活性；4 ) t i 0 2 在载体上成膜后，不存在t i 0 2 粒子问的遮蔽问题、受 到光照射的粒子数目增加，有利于提高光催化活性，相应提高光源的利用 率【2 6 1 。 1 4 1 负载要求 光催化荆载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构( 如增j i l l 隙、 表面积等) 、同时由于光催化剂是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的， 只有被光激活的催化剂才具有光催化效果。因此良好的光催化剂载体应 具有以下特点【2 6 l ：1 ) l 刘f f 的透光性；2 ) 在不影响t i 0 2 光催化活性的前提下 与t i 0 2 颗粒问具有较强的物理或化学键合作用；3 ) 可提供较大的比表面 6 武汉理- 1 1 大学硕士学位论文 积；4 ) 对被降解的污染物有较强吸附性；5 ) 有固定的物理形状，易于固一 液分离；6 ) 载体化学稳定性好，不容易被氧化或还原；7 ) 热稳定性好， 能够承受t i 0 2 相转变的温度。 1 4 2 载体类型 目前，光催化剂载体主要有两大类：无机载体和有机载体。 无机载体主要是以含硅物质为基质，具有极好的耐热性能和化学稳定 性，在烧结过程中基质与催化剂颗粒问会产生较强的粘结力。目前常用的 载体有【2 7 2 9 1 ： 砂类：石英砂、海沙； 玻璃类：玻璃片、玻璃微球、玻璃珠、玻璃管等； 金属类：钛板、铝片、镍片、不锈钢等； 多孔物质：活性碳、沸石、硅胶、粘土、陶瓷等。 其中玻璃类由于其本身具有良好的透光性，与t i o ：又有较强的结合能 力，且便于设计成各种形状，价廉易得而成为应用较多的载体【3 0 l 。 由于多相光催化反应是在催化荆表面进行的，所以具有吸附性能的载体有 其优越性，目前研究较多有活性炭、沸石、凹凸棒石、硅胶等。现在固定 化所用载体多为无机材料f 3 。 现已采用的有机载体有全氟磺酸薄膜、聚乙烯、氛树脂等【3 2 1 。但在有 机材料上固载t i 0 2 存在着一定的困难，因为大多数有机质本身容易被t i o ： 光催化剂氧化。虽可用耐t i o ：光催化分解的无机粘接剂涂覆，但大量无机 粘接荆包覆t i o ：表面导致其光倦化活性大幅下降，往往涂膜的耐久性和光 催化活性不能兼顾。如果能在有机材料上实现t i o ：光催化剂的固定化，就 意味着在日常生活环境中的各种材料均能赋予杀菌、防污、除臭等净化功 能。 1 4 3 固定方法 t i 0 2 光催化剂的固定方法主要有以下几种： 一、t i 0 2 粉末固定法 ( 1 ) 将t i 0 2 纳米粒子在水或醇中形成悬浮液，将载体浸入其中一段时 7 武汉理人学硕士学位论文 间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体负载上一定的t i 0 2 粉体， 干或加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 6 c 以下烧结制得t i 0 2 膜。 ( 2 ) 将t i 0 2 粉末的悬浮液用超声波分散后，涂覆在载体上， 外光照射使其干燥硬化得到t i 0 2 膜。 在常温风 然后用紫 ( 3 ) 用偶联剂将t i 0 2 直接涂敖在载体上，这种方法用于不能高温灼烧 的载体，但是偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕或剥落。 ( 4 ) 在载体未成型前，在载体原料中加入t i 0 2 ，在载体成型的过程中 将t i 0 2 包结其中。h i r o k a z u ，m a t s u b a r a 等在牛皮纸浆中加入t i 0 2 ，最后 制成纸片，成为用纸作载体的光催化剂，用于弱紫外光下降解乙醛气体【”】。 二、凝胶一溶胶( s o l - - g e l ) 法 以凝胶一溶胶( s o l - - g e l ) 为基础的涂层方法是目前研究最多的t i 0 2 制 备方法。它是以钛的无机盐类如t i c l 4 、四异丙氧基钛或钛酸酯类为原料， 将其溶于低碳醇中( 如乙醇、异丙醇) ，液体无机钛盐则直接取用，然后在 室温下加入到中强度酸性的水溶液中( 如h n 0 3 ) ，强烈搅拌使之水解，制 得t i 0 2 溶胶，然后用浸渍旋转或喷涂等方法将此溶液涂在载体上，可多次 重复涂敷以增加膜的厚度，然后干燥，在一定温度下烧结即成【1 7 , 3 3 1 。 三、化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t ，简称c v d ) 是一种传统的制膜 方法。其中有机金属化学气相沉积法f m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t ，简称m o c v d ) 应用较多。其原料载气( a r 或h 2 ) 通过前驱物( 含金 属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值，在高温炉中 前驱物分解，沉积在基材上【1 7 , 3 4 】。 四、阴极电沉积法 在t i 0 2 纳米粒子悬浮液或溶胶中，以载体作阴极，用等厩积导体作阳 极，在恒温场作用下，使粒子电泳并沉积到阴极上得到均一的t i 0 2 膜。但 这种方法受到载体本身导电与否的限制，且不能大面积制备1 1 7 l 。 不论是采用哪一种方法，在选择溶剂时、一般要考虑其挥发性，使膜 有利于蒸发、干燥，目前所用的溶剂通常是水或乙醇等有机溶剂。固定化 的目的就是要在保证光催化活性的前提下，使载体与t i o ：之间产生一种结 合力，从而避免t i 0 2 的脱落。就固载牢度而言，通常情况下，第二种方法 因为能形成化学键，而且工艺较为简单，条件温和，制得的膜均匀性、牢 固性、及催化活性均较好，是很有前途的一种方法1 2 6 1 。 武汉理： 大学硕士学位论文 1 4 4 固定化温度 t i o ：存在锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型。锐钛型t i 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，金红石型t i 0 2 的禁带宽度为3 0 e v ，尽管金红石型t i 0 2 可吸 收能够被激发的光的波长比锐钛型要长一些，但金红石型t i 0 2 的光生电子 与空穴复合的速率比锐钛矿快，因此锐钛型t i 0 2 反而有更好的催化性能。 t i 0 2 的晶型与烧结温度有关，随着烧结温度的升高，t i 0 2 由无定型一锐钛 型一锐钛型和金红石型混合体一完全转变成金红石型1 35 1 。为了使t i 0 2 保 持较高的光催化活性，固定时的温度控制是很重要的。温度一般控制在 3 0 0 5 5 0 ，温度过高( 6 0 0 ) ，锐钛型向金红石型转变，催化活性有可 能降低；温度太低会影响膜的牢固性能，对于溶胶一凝胶法，温度过低不 易保证晶型为锐钛型及充分去除膜中残留的有机物而降低催化性能。此外 烧结时间也不宜过长，以0 5 1 0 h 较为多见，以防止t i 0 2 粒子团聚而降低 催化活性【2 3 , 3 6 j 。 1 5t i 0 2 催化活性的影响因素及提高光催化性能的途径 1 5 1t i 0 2 光催化活性的影响因素 ( 1 ) 晶型的影响 t i 0 2 的晶型对催化活性具有很大的影响。t i 0 2 是一种多晶的化合物， 有锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型三种晶型。板钛矿型自 然界很稀有，属斜方晶型，性质不稳定，金红石型和锐钛矿型均属四方晶 系，金红石型的单位品格由2 个t i 0 2 组成，锐钛矿型由4 个t i 0 2 组成， 因此金红石型比起锐钛矿型，由于其单位晶格小而致密，故而具有较大的 稳定性、较高的硬度、密度、界电常数及折射率。板钛矿型和锐钛矿型是 t j 0 2 的低温相，金红石型是t i 0 2 的高温相。锐钛矿型和板钛矿型到金红 石型的转化温度一般为4 0 0 7 0 0 ，在实验条件下金红石相不能向锐钛 矿型或板钛矿型转化；上述三种晶型中，板钛矿型基本无光催化活性，因 此对于板钛矿型纳米t i 0 2 的研究较少，锐钛矿型因其表面对反应物的吸附 能力较强，而具有较高的活性；金红石型则因其粒径较大比表面积小，表面 9 武汉理工人学硕士学位论文 电子一空穴对重新结合的速度较快，吸附能力较小，因而光催化活性较低。 有研究表明以一定比例共存的锐钛矿型和金红石型混晶型的t i 0 2 ，催化活 性高于纯锐钛型t i 0 2 ( 混晶效应) ，由于锐钛矿型和金红石型混晶结构，能 够使得表面产生的电子一空穴发生有效的分离，阻碍了电子与空穴的分 离，降低电子一空穴对的复合几率，从而具有更高的光催化效率【2 6 ”】。 ( 2 ) 表面态性质( 晶粒尺寸和比表面积) 的影响1 3 8 j t i 0 2 纳米粒子因量子尺寸效应和表面效应而具有较普通t i 0 2 有较高 的光催化活性。量子尺寸效应使其光吸收波段蓝移，因而氧化还原能力增 强；同时能有效地减少光生电子一空穴的复合，使更多的电子和空穴能参 与氧化还原反应；表面效应使其比表面积、表面自由能及表面结合能都迅 速增大，从而提高了反应效率。对于普通t i 0 2 粉体，在品格缺陷等其他因 素相同时，表面积大则光催化活性高。而对纳米t i 0 2 粒子，比表面积的变 化对光催化活性影响不很大1 3 9 】。 ( 3 ) 膜厚度的影响 已有研究表明，起初t i 0 2 膜层厚度增加、光催化活性增加的比较明显、 随后趋于平缓。这是由于由镕胶一凝胶法制得的t i 0 2 具有多孔性。在一定 的厚度范围内( 3 0 - - - 5 0 n m ) ，膜厚度的增加有利于增加膜的吸光率、反应面 积以及对反应物的吸附作用。当膜厚超过5 0 n m ，在固定化过程中粒子发 生团聚，膜层厚度增加，催化活性并没有提高，甚至由于催化剂层间空隙 下降，单位质量催化剂的催化活性反而下降、甚至还降低了固载的牢固度 【2 6 1 。 ( 4 ) 固载方法的影响 不同的固载方法对光催化活性的影响不尽相同。首先表现为固载方法 不同得到的产物表面状态不同，t i 0 2 的表面状态包括表面积、表面粗糙度 等因素，它与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切关系；其次固载方法 不同产生的物种也不相同，载体与催化剂之间的化学键作用所引起的t i 0 2 的能带结构间隙变化也不相同；另外，表面钛羟基和低价钛也在光催化中 起着重要作用。据报道离子交换法制得的t i 0 2 膜的催化活性明显高于浸渍 提拉法制得的t i 0 2 膜( 以单位质量t i 0 2 计) 【2 “。 ( 5 ) 表面羟基的影响 h o f f m a n n 等认为，表面羟基是光生载流子的捕获剂，载流子在表面羟 基处发生电荷转移，形成具有强氧化性的羟基自由基，对光催化反应有利 1 0 武汉理，l 大学硕士学位论文 1 3 9 。 ( 6 )固载后传质过程对光催化活性的影响 悬浮态催化剂存在着明显的操作优势，各相混合均匀充分；当催化剂 颗粒足够小时其外表面在反应时间里始终可以被照射，光催化效率高。催 化剂固定后，就必须考虑到有机物以及水中溶解氧向光催化剂表面的迁移 速率；反应物在催化剂表面的停留时间以及产物脱附的速度反应溶液的均 匀程度等的影响f 2 6 1 。 ( 7 ) 光催化反应器 设计制造光催化反应器考虑的问题远比传统的化学反应器复杂。为 了提供尽可能多的激活光催化剂，光反应器必须能提供尽可能大的而且 是能被光照射的催化剂表面积。为了减小反应器的体积，还要求单位体 积的反应器提供尽可能大的安装催化剂的面积。另外设计反应器还必须 考虑诸如质量的传递与混合、流动方式、反应动力学及温度控制等常规 问题【2 6 , 4 0 j 。 1 5 2 提高t i 0 2 光催化性能的途径4 1 】 提高光生电子一空穴的分离效率，抑制电子一空穴的重新结合是提高 光催化剂光催化效率的关键。目前光催化剂的改性研究主要对t i 0 2 进行过 渡金属离子掺杂、半导体复合、贵金属表面沉积、表面光敏化、表面超强 酸化等，对于特定的反应，其光催化量子效率或可见光的利用率有明显改 善。 ( 1 ) 过渡金属离子掺杂 从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。 由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 一与光致空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的活 性。c h o i 等人系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶 格中掺杂质量分数为o 1 一o 5 的f e n 、m o “、r u “、r e “、v 5 + 和r h 2 + 增加了光催化活性【4 2 1 。 ( 2 ) 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。这些复合半导体均表现出 高于单一半导体的光催化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提 武汉理f 大学硕士学位论文 高体系的电荷输运与分离效果，扩展其光谱响应范围【3 5 l 。其修饰方法包括 简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的t i 0 2 复合体系主要 有c d s - - t i 0 2 、s n 0 2 一t i 0 2 、w 2 0 3 - t i 0 2 、c r 0 2 一t i 0 2 、w 2 0 5 一t i 0 2 等，这 些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性质。 ( 3 ) 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性 方法1 4 引。贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它是通过 改变体系中的电子分布实现对半导体的修饰，当二者接触时，电子从费米 能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的贵金属【39 1 。在催化剂表面担 载情性金属相当于在t i 0 2 表面构成一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短路 微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中有机物氧化，而e 则流向金属电极， 降低了e 。h + 的复合率，同时降低了其带隙能，使其响应波长向长波方向移 动，提高了催化剂的反应活性1 1 ”。在目前的研究中，p t 、n 、a g 4 引、a u l 4 引、 r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为常用，这些金属的添加普遍提高了 t i 0