（材料加工工程专业论文）聚丙烯粉末橡胶体系动态流动特性的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 i i i ii i iii iii i iii iiiiil y 1814 8 6 2 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 细j j 印期：加口年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 1 穆户 保密吼在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：；1 国了戥日期：枷中年厶月 日 新繇物争嗍衅年月日 目录 目录 摘要i i i a b s t r a c t i v 物理量名称及符号表v 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 文献综述2 1 2 1 聚合物流变学的研究进展2 1 2 2 振动技术在聚合物加工中的应用3 1 2 3 聚合物共混体系相形态的研究5 1 2 4 分散相粒径的计算7 1 2 5 混合特性的表征8 1 2 6 影响共混物混合形态的因素9 1 2 7 粉末橡胶9 1 2 8 振动力场强化塑料粉末橡胶的流变混合特性表征1 0 1 3 本论文研究的目的和意义1 0 1 4 本文拟研究的主要内容。1 1 1 5 本章小结1 1 第二章理论研究1 2 2 1 物理模型的建立1 2 2 2数学模型的建立1 2 2 2 1 熔体流动基本方程的推导1 2 2 2 4 流量与压力降之间的对应关系1 6 2 3 界面面积理论1 7 2 3 1 界面面积、条纹厚度的概念1 7 2 3 2 界面面积的增长1 8 2 3 3 讨论动态剪切流场中界面面积理论的应用2 0 2 4 本章小结2 3 第三章实验研究。2 4 3 1 实验目的和主要内容2 4 目录 3 1 1 实验目的2 4 3 1 2 实验的主要内容2 4 3 2 实验设备2 4 3 2 1 科亚t e 双螺杆配料混炼挤出机。2 4 3 2 2s j d d 一2 6 0 塑料电磁动态塑化挤出机2 5 3 2 3 数据采集系统。2 6 3 2 4 吉林大学x l y i i 流变仪。2 7 3 3 实验原材料2 9 3 4 实验步骤小2 9 3 4 1 共混过程2 9 3 4 2 动态挤出过程2 9 3 4 3 离线流动性能测量j 2 9 3 4 4 流变实验操作流程3 0 3 4 5 扫描电镜测试( s e m l 3 0 3 5 本章小结3 0 第四章结果分析与讨论。3 1 4 1 振动力场p p p s b r 共混体系粘度的影响3 1 4 1 1p p p s b r ( 9 ：i ) 的流变曲线3 1 4 1 2p p p s b r ( 8 ：2 ) 的流变曲线3 3 4 1 3p p p s b r ( 7 ：3 ) 的流变曲线3 5 4 2 离线p p p s b r 共混体系流变特性的的影响因素。3 6 4 2 1 共混物离线流动性能的分析与讨论3 6 4 2 2 振动力场对p p p s b r 共混物流变性能的影响4 3 4 3 振动力场下共混物形态对共混物粘度影响4 4 4 4 振动力场对p p p s b r 共混体系流变和混合特性的影响4 7 4 5 本章小结4 8 结论与建议4 9 参考文献5 0 攻读学位期间发表的学术5 0 4 致i 射5 5 摘要 摘要 聚合物共混是改善加工性能以及获取性能优良新产品的重要途径之一，而任 何聚合物材料成型加工都涉及到聚合物熔体流动行为的问题，因此对聚合物共混 物的流动行为进行研究就显得十分重要。本文在s j d d 2 6 0 电磁动态塑化挤出机 上就聚丙烯粉末丁苯橡胶( p p p s b r ) 共混体系在毛细管口模中的流动情况做出 了简化求解。根据流变学理论通过连续性方程、运动方程推导出圆截面流场内界 面面积在振动力场下的变化趋势。对振动力场作用下的响应进行相应的理论研究， 分析了振动力场对共混体系界面面积和分散相分布情况的影响，并对共混体系的 混合特性与共混物粘度的关系做出表述。结果表明，由于振动力场引入塑化挤出 全过程，振动力场引入塑化挤出全过程后产生的动态剪切流场对共混体系的流变 与混合起到了促进作用。 本文在s j d d 2 6 0 电磁动态塑化挤出机上就振动力场对p p p s b r 共混体系的 流变特性的影响开展了较为深入的实验研究。在挤出机上对共混体系进行了稳态 挤出和动态挤出，对挤出试样进行切粒，然后离线就不同工况下的共混试样在吉 林大学x l y i i 流变仪上进行流变实验，并对稳态挤出和动态挤出的共混试样作 扫描电镜测试，对不同工况下的共混试样进行对比分析。实验结果表明，振动力 场有利于降低p p p s b r 共混体系挤出粘度，并改善了分散相在基体中的分布。 利用理论和实验结果，分析了振动力场作用下p p p s b r 共混体系的混合分散 情况。通过理论结合实验表明，引入振动力场的混合效果要比传统稳态的混合效 果好，振动力场的引入改善了p p p s b r 的挤出流动特性，促进了p s b r 在基体 p p 中的分布，对聚合物共混设备的改进以及生产起到了理论指导作用。 关键词：振动力场p p p s b r 共混体系分散 a b s t r a c t a bs t r a c t p o l y m e rb l e n d s i st h eo n eo ft h e i m p o r t a n tm e a n st oi m p r o v ep r o c e s s i n g c a p a b i l i t ya n dd e v e l o pt h en e wp r o d u c t sw i t he x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n y p o l y m e rm a t e r i a lp r o c e s s i n gr e f e rm e l tf l o wp e r f o r m a n c e ，t h a tr e s u l ti nr e s e a r c h i n g t op o l y m e rm e l tf l o wi sv e r yi m p o r t a n t 。i nt h i sp a p e rm a d eas i m p l ec a l c u l a t i o nt o f l o ws i t u a t i o no fp p p s b rb l e n d s y s t e m i nt h e c a p i l l a r y r o u n dd i eo f e l e c t r o m a g n e t i s md y n a m i ce x t r u d e rs j d d 一2 6 0 。b a s eo nr h e o l o g y t h e o r y ，i n d u c e c h a n g i n gt r e n do fi n t e r f a c ea r e ai nr o u n dd i e sf l o wf i e l df r o mc o n t i n u o u se q u a t i o n a n dm o v i n ge q u a t i o n ，p r o c e s sa p p r o x i m a t et h e o r e t i c a lr e s e a r c h i n gt or e s p o n d e n c et o v i b r a t i o nf o r c ef i e l dt h r o u g hr h e o l o g y 。a n a l y s i st h ee f f e c to fv i b r a t i o nf o r c ef i e l dt o i n t e r f a c ea r e ao fb l e n ds y s t e ma n dd i s t r i b u t i o ns i t u a t i o no fd i s p e r s e dp h a s e ，d e s c r i b e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t yo fb l e n da n db l e n dp r o p e r t yo fb l e n ds y s t e m 。t h e r e s u l t ss h o wt h a td y n a m i cs h e a rf l o wf i e l dt a k eo ng o o de f f e c tt ob l e n do fb l e n d s y s t e m ，b e c a u s eo ft h ev i b r a t i o nf o r c ef i e l da f f e c tt h ee n t i r ec o u r s eo fe x t r u s i o n 。 a tt h es a m et i m e ，r h e o l o g yp e r f o r m a n c ep r o c e e df u r t h e re x p e r i m e n tr e s e a r c h i n g o fp p p s b rb l e n ds y s t e mi ne l e c t r o m a g n e t i s md y n a m i ce x t r u d e rs j d d - 2 6 0 ，p r o c e e d s t a b l ee x t r u s i o na n dd y n a m i ce x t r u s i o nt ob l e n ds y s t e mo n e x t r u d e r ，a n dc u t e x t r u s i o ns a m p l e si n t op a r t i c l e s ，a n do f f l i n em e a s u r eb l e n d ss a m p l eu n d e rj i l i n u n i v e r s i t yx l y i i r h e o m e t e r ，m a d es e mt e s tt oe x t r u s i o ns a m p l e s ，c o m p a r e d i f f e r e n te x t r u s i o ns a m p l e s ，e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tv i b r a t i o nf o r c ef i e l di s u s e f u lt o d e c r e a s i n gv i s c o s i t yo f p p p s b rb l e n ds y s t e m ，p r o m p td i s p e r s e d p h a s e d i s t r i b u t ei nm a t r i x ，b a s eo nt h e o r ya n de x p e r i m e n tr e s u l t s ，d i s c u s s i n g v i b r a t i o nf o r c ef i e l du n d e rd i f f e r e n tw o r k i n gs i t u a t i o n 。 u s i n gt h e o r ya n dr e s u l t o fe x p e r i m e n t ，a n a l y s i sd i s p e r s e ds i t u a t i o no fb l e n d s y s t e mo fp p p s b r ，t h r o u g ht h e o r yc o m b i n a t i o ne x p e r i m e n tr e s e a r c h i n gs h o wt h a t b l e n de f f e c tw i t hv i b r a t i o nf o r c ef i e l di sb e t t e rt h a nc o n v e n t i o n a lb l e n de f f e c t ， v i b r a t i o nf o r c ef i e l di m p r o v er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fp p p s b rb l e n d ，p r o m o t i n g p s b r p a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni np pm a t r i x ，t h e s et a k ep l a c et h e o r yd i r e c t i o nf u n c t i o nt o p o l y m e rb l e n de q u i p m e n t 。 k e y w o r d s - v i b r a t i o nf o r c ef i e l d p p p s b rb l e n ds y s t e m r h e o l o g y 符号表 a 、a o r a f f l p 7 7 ，、0 、z 杉，侈，哆 心 p 岛 丁 拧 f、f 习，y z 万 q ( f ) a p ( t ) y ( f ) y o ) 仉 靠 物理量名称及符号表 最终界面面积、初始界面面积 挤出机毛细管口模半径 振动幅度 振动频率 剪切应力 挤出机毛细管口模长度 熔体密度 剪切速率 剪切应变 圆柱坐标变量 。 ，方向速度、秒方向速度、z 方向速度 圆截面模头流场的平均压力降 压力降脉动幅值系数 体积流量脉动幅值系数 振动周期 条纹数 x 方向、z 方向剪切应力分量 压力降的脉动频率 条纹厚度 体积流量的脉动频率 瞬时体积流量 瞬时压力降 熔体在圆形截面模头上的瞬时速度 熔体在圆形截面模头上的平均速度 熔体表观粘度 管壁处的剪切应力 v 符号表 l d q 五、乃、屯 毛细管长径比 毛细管口模中心处剪切应力 平均流量 各方向的伸长比 v i 第一章绪论 1 1前言 第一章绪论 聚合物共混物由于技术上和经济上的优势，在高分子材料的研究和开发方面 占有重要的地位，聚合物共混物是实现高分子材料性能化、精细化、功能化和发 展新品种的重要途径【卜3 1 。而如何获得良好的混和效果，找出适当的参数对它进行 表征，并在实际中测量这些参数以得到加工条件与混和效果的关系则成为聚合物 加工研究中十分活跃的课题。 对于应用广泛的五大通用塑料之一的聚丙烯( p p ) ，它的改性工作做得较多。 针对聚丙烯的冲击韧性差的缺点，改性工作主要是在聚丙烯中加入玻璃化温度较 低、分子链柔顺的弹性体。橡胶增韧塑料的力学性能最突出的特点是在大幅度提 高材料的韧性同时，不至于过多地牺牲材料的杨式模量和抗张强度【4 5 l 。文献【6 】 报道如果橡胶分散相的粒径能达到纳米以下，并且能够很好的分散在塑料基体中 就有可能产生量子尺寸效应，既能增韧也能增强。尤其是利用动态硫化技术生产 的共混物冲击韧性提高显著，制造工艺相对简单、易行。现在其制品已广泛应用 于汽车、家电、家具和建筑等行业。 聚合物共混物熔体的流动性是聚合物共混物加工过程中的一个重要参数【卜引。 由于聚合物熔体的高粘度，使得它在流经模头时会产生较高的压力，并且可能出 现弹性湍流和熔体破裂现象，导致聚合物挤出物畸变；另外，由于聚合物加工存 在的熔体前沿汇合、不平衡流动、不均匀冷却、不均匀内应力、晶体的非均相成 核和生长等因素导致出现诸如凹陷、翘曲等缺陷。这些现象的存在是聚合物加工 过程中制品结构和性能有效调控的主要障碍【9 1 2 l 。因此发展能直接改善聚合物熔 体流变性能的有效新方法，对高分子科学和塑料加工的发展意义重大。第十四届 国际流变学学术会议上，不少流变学家呼吁大力开展复合材料流变学的研究【1 3 】。 高分子材料具有各种各样的优异性能，几乎在所有领域都得到了应用，产品 的质量取决于材料的选择和加工条件，流变是聚合物加工的理论基础【1 4 】。绝大多 数聚合物的加工成型都要经过聚合物熔体或溶液的流动和形变过程。聚合物流体 的流变行为比较复杂，不仅取决于温度、剪切或拉伸速率，而且和分子结构、分 子量、分子量分布和添加剂浓度等有关，它具有非牛顿粘度、弹性回复和分子定 向作用等一般简单流体不具有的特点，聚合物流变学的任务就是根据应力、应变 和时间等参数探索聚合物流动和形变的发生和发展的规律。研究聚合物的流变学 有助于研究聚合物的加工特点，确定最适宜的加工条件和加工设备，获取具有最 华南理工大学硕十学位论文 佳性能的制品；研究聚合物的流变性能可以帮助人们确定产品尽量达到所 一些特定力学性能的聚合物共混体系的配方【卜别。 显然，聚合物共混物的性能，包括流动性能，与其形态是密切相关的 物流变性能之所以重要是因为它决定了共混物的加工方法及最终的适用场 共混物流变性能的研究可以了解共混物在流场作用下的流动行为，这对优 设备、提高共混效率是非常有效的。 1 2 文献综述 1 2 1 聚合物流变学的研究进展 聚合物熔体中的大分子相互缠结成团，形成超分子结构。这种分子集团的大 小、相互缠结的程度以及相互之间的作用，决定了聚合物熔体的流变特性。粘性 和弹性是聚合物对外场响应的两种方式。在适合于弹性发展的条件下，聚合物主 要表现为弹性；在适合于粘性发展的条件下，则主要表现为粘性。粘性和弹性所 占的比重决定于外场的情况以及聚合物本身的结构。研究聚合物流变性能最直接 的手段就是通过流变仪来测量聚合物的流变性能，高聚物熔体的动态流变测试方 法及其特点，按外力施力( 或物质受力) 方式不同，流变测试主要分为：稳态测 试( 也称静态测试) ，即是在一恒定的应力和应变下的稳态剪切流( s t e a d ys h e a r f l o w ) 方法，动态测试，即在周期应力或应变下的振荡剪切流( o s c i l l a t o r ys h e a r f l o w ) 方法【1 5 。1 9 1 。流变性能的测试主要有以下几类流变仪：简单剪切式粘度计、 同轴圆筒粘度计、毛细管粘度计、锥板粘度计、平行板粘度计、振动流变仪【2 们。 而对于聚合物共混物流变测试方法是以流变性能( 粘度孙模量g ) 出现不连续 变化作为体系由两相向均相转变的标志，这是因为流变性能与体系微观结构是密 切相关的，利用各种流变测量仪( 毛细管流变仪、锥板流变仪等) 可以方便的在 对共混体系施加剪切流场的同时进行实时观测和数据记录【2 卜2 2 1 。 o s a k i 等人【2 3 2 4 1 借助流变仪最早在稳态剪切流动上平行叠加振动，研究发现 动态粘度和储能模量随剪切速率的增加而减小，后来b o o i j 、l a u t e r 等人也发表了 平行叠加振动时流变性能的实验和理论研究成果【2 5 1 。前苏联加工学院的 m l f r i d m a n 等在研究热塑性塑料熔体在简单形状的圆形机头螺旋流动挤出时， 研究了低频率大振幅的旋转振动对聚合物熔体流动的影响和复杂截面下高频率小 振幅振动( 超声波) 对聚合物流动的影响【2 6 1 。以下简要分析测量聚合物熔体动态 流变性能的几种流变仪的结构及原理。彭响方、刘跃军【2 7 艺9 】等发展了一种新的振 动毛细管流变仪。它是通过管壁上下振动和活塞匀速下移形成复合流场。实际上 是压力流上平行叠加了振动。彭响方采用毛细管动态流变仪对l d p e 熔体进行了大 量的动态挤出和稳态挤出实验研究，发现l d p e 熔体在毛细管动态挤出条件下，挤 2 第一章绪论 出流率、粘度、挤出胀大随振动频率的变成非线性变化，同时存在一个最佳频率， 在此频率下，挤出流率增大程度、粘度降低程度及挤出胀大减小程度最大。动态 挤出有利于改善l d p e 熔体的流动不稳定性。如图1 1 所示： 图1 1 毛细管动态流变仪 f i g 1 1c a p i l l a r yd y n a m i cr h e o m e t e r 王克俭、益小苏、周持兴【3 0 。3 1 】采用振动转矩流变仪分析振动流场中聚合物共 混物流变性能的流变特性和混合效果，振动转矩流变仪如图1 2 所示： 图1 2 振动转矩流变仪工作原理示意图 f i g 1 - - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ev i b r a t i o ni n t e r n a lm i x e r 1 2 2 振动技术在聚合物加工中的应用 引入聚合物加工过程的振动方式有：机械振动、声振动和超声振动1 3 2 1 。相关 研究发现振动的引入可以降低口模的压力，降低熔体粘度，有利于提高制品的外 观质量和力学性能；在某些情况下理论和实验结果都表明有流率的增加【3 羽。由此 可见，在加工过程中引入振动技术有可能使上述加工中存在的问题得到有效解决。 3 华南理t 大学硕士学位论文 振动技术在注射方面有专利报道，将振动用于处理粒料或球状料，可将粒料 状料夯实，并利用其热效应和机械振动效应避免在粒料间生成气泡，从而得 学性能更好更均匀的制品。a i i s a y e v ，c m w o n g ，x z e n g l 3 4 弓6 】等人在聚合物 中引入两种方式的剪切振动：一种是平行振动，另一种是正交振动。平行振 指振动力场的方向与熔体流动方向一致，而正交振动是指振动力场方向与熔 动方向垂直。他们发现在两种情况下聚合物熔体粘度都降低，改善了聚合物 工性能，提高了制品的力学性能。 p e s h k o v s k i i 等发现，在挤出过程中，纵向或横向叠加超声波振动后，用珍珠 岩和高岭土填充的h d p e 和c a c 0 3 填充的p p 等复合材料的微观相畴尺寸减小了， 分布趋于一致【3 7 1 。其实验装置如图1 3 所示： 图1 3 超声波振动挤出系统 f i g 1 - - 3e x t r u s i o ns y s t e mw i t hu l t r a s o n i c 这些都是利用振动技术实现在加工过程中对聚合物结构和性能的有效调控， h d p e 丁基橡胶体系在挤出过程中加上超声处理，制品结晶度提高，结构上的缺 陷减少，力学性能提高【3 8 1 。将振动引入到p s ，p e ，p p 的挤出过程中都发现挤出压 力降低，这可能是振动的引入使聚合物熔体在容器壁发生分离，从而使熔体在挤 出过程中沿模具产生滑动，导致挤出压力降低。目前也有不少研究者将机械振动 或超声波振动引入到挤出机机头中，当聚合物熔体流经此处时受到稳态剪切力场 与叠加交变应力的共同作用，那么材料的性质将由复合应力决定【3 9 】。另外有实验 表明在l d p e ，p s ，h d p e l d p e ( 5 0 5 0 ) 的挤出过程中，在机头部分加上平行和垂直 振动可改变挤出物性能，改善制品力学性能，降低模口压力，由c o xm e r z 规律 知道熔体的粘度降低【4 0 1 。而对于聚合物共混体系在振动作用下所产生的各种行为 和响应成为研究热点。陈光顺、郭少云等将超声波作用于聚合物熔体所得样品制 成的冲击样条的冲击断面电镜照片如图1 4 ，可以发现经超声处理的样品其不连 续相( h d p e ) 的颗粒尺寸减小，分布也更均匀，超声波引起的高频振动能使物 料分散，降低物料颗粒尺寸，产生高效的混合效应【4 1 1 。 4 第一章绪论 a ：未经超声处理 图1 4 冲击断面电镜照片 b ：经超声处理 f i g 1 4s e mm i c r o g r a p h so fi m p a c t a ：w i t h o u tu l t r a s o u n dt r e a t e db ：w i t hu l t r a s o u n dt r e a t e d 通过不同的加工机理和加工条件来改善制品的微观结构、提高制品的使用性 能已成为一个重要的研究方向。本工程中心邓杰【4 3 】在振动力场下对聚合物多组分 狭缝流场混炼效果进行了光散射测量和表征。发现由于振动力场的引入，共混物 的散射光强减弱，两相界面面积增大，并且分散相的粒径减小，混合效果提高。 为实现对振动力场下聚合物多组分流变行为的在线表征和控制提供一种可行的理 论方法和实验手段。 1 2 3 聚合物共混体系相形态的研究 混合是一个减少组分非均匀性的过程。在聚合物加工过程中，混合是一个重 要阶段，因为制品的机械、物理、化学性能以及制品的“外观”强烈地依赖于组分 的均匀性【4 4 1 。按照聚合物混合理论，混合涉及分子扩散、涡旋扩散和体积扩散【45 1 。 在聚合物加工过程中，由于熔体粘度很高，熔体与熔体间的分子扩散极慢，无实 际意义，因此，聚合物熔体与熔体的混合不是靠分子扩散来实现的。同样道理， 由于聚合物熔体的粘度很高，物料的速度达不到紊流，故很少发生涡旋( 紊流) 扩散。要实现紊流，熔体的流动速度要高，势必要对聚合物施加极高的剪切速率， 这会造成聚合物的降解，因而是不允许的。体积扩散是指两种或多种组分在相互 占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均布，在聚合物的加工中，这种混合 占支配地位。进一步细分，又可把体积扩散分为体积对流混合和层流对流混合， 前者涉及通过塞流对物料进行体积重新排列，不需要连续变形；而后者即层流混 合，它通过层流使物料变形，是发生在聚合物熔体之间的混合。层流可看成液体 是呈薄层片状流动的，所以又称片流。在雷诺数较小时，粘性液体的流动是层流， 层与层之间有速度梯度，要维持层与层之间一定的速度梯度需要加一定的剪切力。 5 华南理t 大学硕+ 学位论文 单螺杆挤出机中的混合主要是指聚合物熔体的层流混合，因而，层流混合是其主 要的混合机理，即通过层流剪切来达到使熔体各组分细化及分布均匀的目的【4 6 1 。 橡塑共混物的基本形态如图1 5 所示通过改变混炼控制条件就能有效地控制共 混物结构，从而影响材料的力学性能。 图1 5 橡塑共混物的基本形态 f i g 1 - - 5b a s i cf o r mo fr u b b e r p l a s t i cb l e n d 作为分散相的橡胶粒子，在塑料基体中的分散形态主要有图1 6 以下几种情 c b d 图1 6 橡胶相在共混物中的空间分布示意图 a 网络分布b 准网络分布c 均匀无规分布d 聚集分布 fig 1 6t h es k e t c ho fd i s t r i b u t i o no fr u b b e rp h a s ei nb l e n d a ：n e td i s t r i b u t i o nb ：s t a n d a r dn e td i s t r i b u t i o n c ：e q u a ln o n r u l ed i s t r i b u t i o nd ：t o g e t h e rd i s t r i b u t i o n 6 第一章绪论 况：网络分布、准网络分布和均匀无规分布以及颗粒的聚集【6 】。p v c a b s 及 p v c m b s 共混物中分散相a b s 和m b s 橡胶的粒径及其分布是在合成过程中控 制的，共混物的制备过程主要是改变橡胶粒子在p v c 中的空间分布。在相同的粒 径及其分布和相同含量下，如果获得了橡胶粒子在p v c 初级粒子周围分散的准网 络形态，共混物呈现高韧性；如果初级粒子破碎成更小的粒子单元时，橡胶粒子 无规分散在基体中，共混物的韧性会显著降低【5 0 规1 。 1 2 4 分散相粒径的计算 混合按形式可以分为非分散混合和分散混合，前者在混合过程中，参与混合的 各粒子只有相对位置的变化，没有粒度的变化，后者不但有粒度的变化，还有位置 的变化【4 4 1 ，n t o k i t a 5 2 l 指出：分散相粒径的大小是粒子破碎速率和聚集速率最终达 到平衡的结果，影响粒径变化的3 个主要因素是剪切应力场、基质与分散相间的 界面张力和分散相的浓度。a k c h e s t e r s 5 3 】指出：影响2 个相互碰撞粒子发生聚集 的主要因素是碰撞表面间排除基质液膜厚度，根据体系粘度比的大小，将分散相粒 子间的碰撞变形分为不易变形、部分易变形和容易变形3 种情况，并给出了相应 的聚集概率表达式。有关于橡塑共混物中橡胶粒子形态研究最早的是t a y l o r ，并 给出了分散相粒径与加工工艺的关系式【5 4 】： r - ( c t r 玩) ，( 仉) 式中尺粒径；c 常数；o - - 界面张力；户剪切速率；巩混合相 粘度；仇分散相粘度；，某种函数关系。此后，t o k i t a 依据分散相粒子的 破碎与结合速率达到平衡后，粒径不再变化这一点，导出了粒径与共混条件的关 系式【5 2 】： r = ( 1 2 万) 尸九莎i 刁尹- - ( 4 ； r ) p # d 如l 式中r 分散相粒径；p 碰撞成核的几率；界面张力；玎混合体 系的粘度；丸分散相的体积分数；分散相的宏观破碎能。但该公式只 适合简单剪切场，不能进行实际的定量计算。接着，w u 于8 0 年代中期，在研究 改性三元乙丙橡胶( e p d m ) 增韧尼龙6 6 ( p a 一6 6 ) 体系的基础上给出了橡胶粒 子的临界粒径以与橡胶体积分数谚之间的定量关系式【5 5 】： t - t of 似6 孵) v 3 1 1 1 式中以临界橡胶粒子直径，互临界基体层厚度，以橡胶体积分数。 该公式在研究橡胶增韧塑料的机理中应用得十分广泛。1 9 9 1 年，我国得张中岳和 乔金梁等人在总结前人工作的基础上提出了适用于实际的非简单剪切场情况下的 新关系式【5 6 l ： r 一一a r f f , 九+ 曰 7 高形变速率下会发生剪切诱导相容s i m ( s h e a r i n d u c e dm i x i n g ) 和剪切诱导分离 s i d ( s h e a r i n d u c e dd i s s o l u t i o n ) ，g e r a r d 采用光散射、流变仪等对p s p v m e 、 s m p m m a 进行了研究，结果表明剪切流动既会扩大均相区域，也会减小均根 区域。均相区域过程依赖于所施加的剪切速率、实验温度和共混物各组分的多分 散性【5 7 1 。 c d h a n 5 8 】等人用纹影照相法拍摄聚合物熔体中铜粉运动的轨迹，得到了不 连续的纹影条纹，根据曝光时间及条纹长度求出其点速度，可视化技术可以在线 观察聚合物共混的过程，但不能对共混物的微观结构进行描述。在剪切流场对共 混物相行为影响的研究中，所涉及的共混物体系越来越多，现象越来越复杂，研 究手段也在不断发展。王克俭、周持兴【3 0 】通过转矩流变仪研究发现，振动共混可 以降低u h m w p e p e 共混物的粘度，相同温度和相同平均共混转速下制备的试 样，振动共混体系比稳态体系的粘度低；温度升高，体系粘度下降，振动共混体 系的粘度相对稳态共混体系的下降更大。 利用光散射【5 9 l 可以为振动力场对混炼效果的影响提供实验依据，有助于进一 步了解聚合物多组分的流变行为和制品质量以及加工条件尤其是振动力场的关 系。光散射可以采用统计的方法加以处理，以散射光强对散射角度的依赖性来定 量的表征共混物的混炼效果，包括对分散混合和非分散混合的表征，从而能非干 涉的、实时的、更加准确的表征聚合物多组分的流变行为。对振动力场作用下聚 合物多组分熔体的流变行为进行光散射测量和表征，在聚合物凝聚态结构的研究 中，应用最广的是小角光散射，它可以在不直接影响聚合物熔体流变行为的前提 下，利用穿透或反射过聚合物熔体流场的电磁波进行定性和定量的分析，得到共 混物混合均匀程度的相关信息。从而真实的反映聚合物多组分的流变行为。 而扫描电镜反映的区域有限，偶然性较大，并且实验环节引入的误差因素较 多，不能很好的反映聚合物共混物的混合效果。 8 第一章绪论 1 2 6 影响共混物混合形态的因素 在许多共混改性的情况中，共混过程实际上就是分子链相互扩散的过程。这 受到分子链间内聚力的制约。分子链间相互作用力的大小，不适用于极性组分与 结晶组分之间。因为万只表示分子间的色散力，而不表示极性组分间的偶极力及 氢键【6 0 】，因此不能完全表征分子间的作用力大小。对于聚合物复合材料的物理和 力学性能发生变化聚合物的混合加工是在粘流态下进行的，在粘流态下聚合物混 合物的流动行为与单一聚合物的流动行为有本质区别。这是因为非均相聚合物混 合物在熔融时象乳液一样，呈“油相在油相”态，沿着各相边缘存在相界面，具 有非常高的表面能。两相聚合物的混合过程也是一相在另外一相的分散过程。同 时伴随着相界面积的增加。在该过程中，剪切力使分散相粒子的形状发生变化。 足够长的混合过程将使混合粒子达到“破碎到聚结，另一方面，剪切流动类型、 聚合物混合物两相的粘弹性等将影响聚合物混合物的形态。粘度对其也有重要的 影响，聚合物的分子量越高，其溶液粘度也越高，分子的运动和扩散作用也较为 困难，其相容性也越差。热塑性高分子熔体的粘度一般均较大所以混合效果也不 好。 1 2 7 粉末橡胶 全硫化粉末橡胶由中石化北京化工研究院和北京大学化学院应用化学研究所 联合开发成功。这种新的技术与传统技术不同，它首先制备粒径分布均匀且粒径小 于2 0 0 n m 的全硫化粉末橡胶，然后再与塑料共混。由于这种全硫化粉末橡胶具有 特殊的交联结构，使之容易均匀分散在塑料基体中。该技术的关键之处是制备结构 可控的全硫化粉末橡胶【6 卜6 2 】。 超细全硫化粉末橡胶( f u l l yv u l c a n i z e du l t r a f i n ep o w d e rr u b b e r ) 可用于聚丙 烯、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙稀、p e t 、p b t 等几乎所有的热塑性树脂的增韧改 性。它易于分散在树脂基体中，提高树脂的韧性和刚性、改善耐油性等性能。在 均聚聚丙烯中添加少量的丁苯粉末橡胶( v p 一1 0 1 ) 即可获得显著的增韧效果， 同时所加入的纳米级橡胶粒子具有促进p p 成核的效果，因此还可使p p 的刚性和 耐热性同时提高。对于韧性塑料，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等其链缠结密度k 0 1 1 5 m m o l m l ，特征比c 。7 1 5 ) 在用橡胶增韧时，理论上橡胶的粒径越小越好、 分布越窄越好，橡胶粒子在塑料中的分布越均匀越好。 对于增韧热固性塑料，理论认为，小橡胶粒子形成的“类网络分布结构有利于 提高对热固性塑料的增韧效果。对于全硫化热塑性弹性体，c o r a n 等人的研究结果 表明，分散相橡胶的粒径越小，性能越好，从以上分析可以看出，无论是用橡胶增韧 塑料，还是制备全硫化热塑性弹性体，都需要制备小粒径的橡胶粒子。例如，粒径约 为1 0 0i l m 的橡胶粒子可以制备性能优异的各类增韧塑料和全硫化热塑性弹性 9 的成型过程复杂得多。此时混炼效果不仅与剪切速率、加工温度和挤出压力有关， 更受到振动的幅值以及频率的影响，稳态平衡条件下聚合物共混体系的混炼流变 行为研究所得出的规律往往并不适用。 振动力场可以增强混合物效果，所以添加剂的效果可以大大提高、用量可以 减少。通过振动混合，粒子容易移动，气泡逐渐减少，组分分布趋于均匀，微观 结构更加致密，振动流场与常规剪切流场和拉伸流场相比，流变控制参数除温度 和压强外，还有振动幅度和频率两个容易控制的变量，与“非振动”场相比，可 以实现精密控制，动力学上，振动影响扩散和速率敏感、依赖于粘度和松弛的过 程，所以振动势必影响不同相间的相互作用。振动场的引入，对共混过程的能量 传递、质量传递、流变性能、微观热动力学几个方面都有影响。 采用振动力场对聚合物共混物改善其流变性能和混合效果，通过共混物流变 实验和扫描电镜照片可以反映出共混物形态与共混物流变性能之间的关系。从而 得到共混物混合均匀程度和分散相尺度的变化规律，综合表征振动力场下聚合物 共混物混合效果。因此，动态挤出试样的流变性能可以为振动力场强化增容聚合 物共混物体系的影响提供实验依据，有助于进一步了解聚合物多组分的形态结构 和制品质量以及加工条件尤其是与振动力场的关系，这对聚合物电磁动态成型加 工理论及其在实际生产中的应用都具有重要的意义。 1 3本论文研究的目的和意义 在聚合物混炼的全过程引入周期性的振动力场，瞬时变化的剪切速率和压力 将使物料更快更好的混合，改善聚合物共混物流变性能，有利于提高混炼效果。 振动力场使高分子解缠、取向容易，使聚合物凝聚态结构发生变化，因此，为了 进一步对聚合物橡塑共混物的流变性能和混合特性进行研究，有必要对聚合物共 混体系的流动行为进行研究，来揭示共混物形态结构与共混物流动行为之间的关 系。 对于聚合物共混物的形态结构和共混物流动行为而言，根据文献报道的相关 1 0 第一章绪论 内容发现有以下不足：聚合物混炼是在稳态下进行的，在混炼过程中没有引入振 动，不能反映振动力场对流动与混合效果的影响，很多研究聚合物混合是在转子 流变仪中进行的，这与实际生产中的混合过程有相当大的区别，不能真实的反映 实际生产中的混合过程。为了克服上述装置的不足，本论文采用的实验装置是在 电磁动态塑化挤出机上，既引入振动力场，又和实际生产中的条件一致，因而可 以对振动力场作用下聚合物橡塑共混物的流动行为和混合特性进行研究和表征。 直接在s d j j - - 2 6 0 电磁动态混炼挤出机上测量共混物体系的动态表观粘度和剪切 速率之间的关系。 通过以上研究，不但可以加深对振动力场下聚合物共混体系混合特性和流变 特性之间关系的认识，还能为增强对振动力场下聚合物共混效果的控制提供实验 和理论数据，并为最终实现振动力场下橡塑共混物混合效果的提高提供一种可行 的理论方法和实验手段。这对于聚合物电磁动态成型理论及其在实际生产中的应 用都具有重要的意义。 1 4 本文拟研究的主要内容 本论文所涉及的内