（材料加工工程专业论文）ni（oh）2电极纳米添加剂对mhni电池高倍率性能影响的作用机理.pdf

浙江大学博士学位论文摘要与目录 摘要 金属氢化物镍( m h n i ) 电池是现今应用最广泛的二次电池之一，提高m h n i 电池的功率特性是m h n i 电池在电动汽车等领域推广应用的重要任务。但正极活 性材料p - n i ( o h ) 2 导电性差的特点影响了m h n i 电池高倍率性能的提高。本论文合 成了纳米c o o 、多壁碳纳米管、球形纳米c t - n i ( o h ) 2 和表面非晶态纳米碳，并将这 些纳米材料作为m h n i 电池n i ( o h ) 2 电极的添加剂，通过x r d 、s e m 和t e m 等 方法对纳米添加剂进行了微观组织结构分析；利用循环伏安、交流阻抗和恒电流 充放电等方法，对含纳米添加剂的n i ( 0 h h 电极和密封m h n i 电池进行了电化学 性能测试，分析了各种纳米添加剂对m h n i 电池综合电化学性能的影响，尤其是 对高倍率性能的影响。 采用液相沉淀法合成纳米棒状c o c 0 3 前驱体，真空分解前驱体制备了直径约 8 0n m 、均匀分散的短棒状纳米c o o 粉末。研究发现：同添加普通亚微米级c o o 的电极相比，添加纳米c o o 有效地减小了n i ( o h ) 2 电极电化学反应的欧姆阻抗和 反应阻抗，减小电化学反应氧化还原峰值电位间距，提高电化学反应的反应电位。 当纳米c o o 含量为8w t 时，放电比容量达到2 8 3m a h g ，与1 3 - n i ( o h ) 2 的理论比 容量接近。正极添加纳米c o o 的密封m h n i 电池具有放电比容量高、放电电压高、 内阻小、循环寿命长和高倍率放电性能优异等特性。正极添加8 叭c o o 的m h n i 电池在1 0c 放电倍率下放电容量仍保有设计容量的9 0 ，电池寿命为1 6 5 次，相 比较添加普通亚微米c o o 的m h n i 电池的1 1 5 次，提高了近4 3 。 利用化学气相沉积法( c v d ) 催化分解乙炔制备了结晶性良好的多壁碳纳米 管( c n t s ) ，管径约1 0n l r l 。研究结果表明，将纯化、分散处理后的多壁c n t s 添 加到m h n i 电池的正极，形成以c n t s 为骨架的复合导电网络，同时又由于c n t s 的高强度和高韧性而维护了网络的完整性。电化学交流阻抗和线性极化曲线测试 证实了添加c n t s 电极内部欧姆阻抗和电化学反应阻抗减小，电极交换电流密度提 高。正极添加c n t s 的密封碱性m h n i 二次电池，具有放电比容量高、容量衰减 馒、循环寿命长、内阻小及内阻增长速率慢，放电中值电压高等特性。在高倍率 放电条件下正极添加c n t s 的作用更为明显。o 5w t 是比较合适的添加比例，其 在1 0c 放电条件下当循环次数达到1 2 0 次时容量保持率仍有8 5 。添加过多的 c n t s ，对电池性能的提高无益。 浙江大学博士学位论文摘要与耳录 采用合适的反应温度和葡萄糖溶液浓度，通过水热反应实现了对球形 p n i ( o h ) 2 表面非晶态纳米碳修饰。电化学测试表明，在o 2c 和lc 的低中倍率 下，虽然表面碳修饰的b n i ( o r i ) 2 电极电化学循环性能更稳定，但电极活性物质球 形1 3 - n i ( o n h 的利用率约为8 7 ，比普通n i ( o h ) 2 电极减少约1 0 。但在3c 倍率 放电条件下，表面碳修饰的b n i ( o h ) 2 电极在循环3 0 周期后放电容量基本没有变 化，且放电电压高出普通n i ( o h ) 2 电极约3 0m v 。此外，为了更好的实现碳修饰 1 3 - n i ( o h ：h 电极的高倍率性能，应适当添加约6w t c o o 。 采用湿化学沉淀法在醇一水体系中制备了结晶良好、粒度约2 0 _ 3 0a m 、振实密 度为1 7g m l 的球形a - n i ( o i - l h ，并研究讨论了络合剂与陈化时间对a - n i ( 0 1 t h 组织 结构的影响。含1 0w t a - n i ( o h ) 2 的复相i a - n i ( o i - i h 粉体，振实密度高达2 4 1 g m l 。对d 旭n i ( o h ) 2 复相电极材料电化学性能的研究发现，纳米a - n i ( o h h 的电化 学活性高于d n i ( o h ：h 。纳米球形a - n i ( o h h 的添加提高了电极的放电比容量、放电 电压和循环寿命。纳米a - n i ( o h ) 2 的最佳含量为1 0 w t ，添加过多的纳米a - n i ( o h h 会恶化电极的电化学性能。 关键词：镍氢电池；i b - n i ( o h h 电极；高倍率性能；添加剂；纳米c o o ；碳纳米管； 表面修饰：纳米a - n i ( o h ) 2 n 浙江大学博士学位论文 摘要与目录 a b s t r a c t a so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e d r e c h a r g e a b l eb a r e r i e s ，n i c k e l m e t a lh y d r i d e ( m h n i ) b a t t e r i e s 哦r e q u i r e dt oi m p r o v et h eh i g hp o w e rc h a r a c t e r i s t i c sc o n s i d e r i n g a p p l i c a t i o nf o re l e c t r i cv e h i c l e s t h eh i g hp o w e rp e r f o r m a n c eo fm h n ib a t t e r yi s a f f e c t e ds t r o n g l yb yt h ep o s i t i v ee l e c t r o d eb e c a u s eo f t h ep o o rc o n d u c t i v i t yo f t h ea c t i v e m a t e r i a li $ - n i ( o i 如i nt h i s w o r k ，n a n o s i z e da d d i t i v e ss u c ha s n a n o s c a l ec o o ， m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，n a n o s c a l ea - u i ( o h ha n ds u r f a c e m o d i f i e d a m o r p h o u sn a n o s i z e dc a r b o nw e r es y n t h e s i z e da sa d d i t i v e sf o rt h en i ( o h ) 2e l e c t r o d e s t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h en a n o s c a l ea d d i t i v e sw e r ee h a r a e t e r e db yx r d s e ma n dt e m t h ei n f l u e n c e so ft h e s en a n o s i z e da d d i t i v e so nt h eo v e r a l lp e r f o r m a n c e o f n i m hb a t t e r i e s ，e s p e c i a l l yt h eh i g h r a t ec a p a b i l i t y , w e r ee v a l u a t e db yt h em e a n so f e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，i n c l u d i n ge l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n dc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g c o c 0 3n a n o r o d sa sp r e c u r s o rw e r es y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds h o r t r o d - l i k en a n o s c a l ec o ow a sp r e p a r e db yd e c o m p o s i n gc o c 0 3i nv a c u u m c o m p a r e d w i t ht h ee l e c t r o d e sw i t hu s u a ls u b - m i c r o nc o o ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s i n d i c a t et h a tt h ee l e c t r o d e sw i t hn a n o s c a l ec o oe x h i b i tl o w e ro h mi m p e d a n c ea n dt h e l o w e re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni m p e d a n c e ，n a r r o w e rr e d o xp o t e n t i a ls p a c ea n dh i g h r e a c t i o np o t e n t i a l t h es p e c i f i cc a p a c i t yo ft h ee l e c t r o d e sw i t i in a n o s e a l ec o oi su pt o 2 8 3m a h g ，w h i c hi sc l o s et ot h et h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t yo f1 3 - n i ( o h ) 2 t h es e a l e d m h n ib a k e r i e sw i t hn a n o s c a l ec o op r e s e n tb e t t e rh i g h - r a t ep e r f o r m a n c e a t1 0c d i s c h a r g er a t et h ec a p a c i t yo ft h eb a a e f i e sw i t h8w t c o oi nt h ep o s i t i v ee l e c t r o d e s s t i l lr e m a i n s9 0 o fo r i g i n a lc a p a c i t y , a n dt h el i f e s p a ni s1 6 5c y c l e s ，w h i c hi s4 3 l o n g e rt h a nt h eu s u a lb a t t e r i e sw i t h115c y c l e s w e l lc r y s t a l l i z e dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w i t hd i a m e t e ra b o u t1 0 n t nw e r e s y n t h e s i z e db yc h e m i c f lv a p o rd e c o m p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d a f t e r p u r i f i c a t i o na n db a l l - m i l l i n g ，t h ea s p r e p a r e dc n t sw e r ea d d e dt ot h ep o s i t i v e e l e c t r o d e so fm h n ib a u e r i e sa sa d d i t i v e s d u r i n gt h ep r o c e s so ft r a n s f o r m a t i o nf r o m c o ot oc o o o h ，ac o m p l e xc o n d u c t i v en e t w o r kw a sc r e a t e dw i t hc n t sa st h ef r a m e b e c a u s eo ft h eh i g h c o n d u c t i v i t y a n di n t e n s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc n t s ，t h e 1 浙江大学博士学位论文摘要与目录 c h a r g e - t r a n s f e rc a p a b i l i t yw a si m p r o v e da n dt h ei n t e g r a l i t yo ft h ec o m p l e xc o n d u t i v e n e t w o r kw a se n h a n c e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ei m p e d a n c eo f t h ee l e c t r o d e sw a sl e s s e n e da n dt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yw a si n c r e a s e db ya d d i t i o n o f c n i s f u r t h e rr e s e a r c h e so ns e a l e db a t t e r i e ss h o wt h a tt h eb a t t e r i e sw i t hc n t si nt h e p o s i t i v ee l e c t r o d e se x h i b i ti m p r o v e dc a p a c i t y , m o d i f i e dd i s c h a r g es t a b i l i t y , r e s t r a i n e d i n t e m a lr e s i s t a n c ea n dp r o l o n g e dl i f e s p a n t h ea d v a n t a g e so fc n t sa r em o l eo b v i o u s w h e nd i s c h a r g e da th i 曲c u r r e n tr a t e s 0 5w t w a sp r o v e dad e s i r e da m o u n tf o rc n t s a n dt h ec a p a c i t yo ft h eb a t t e r i e sw i t h0 5w t c n t sm a i n t a i n e d8 5 a f t e rd i s c h a r g i n g a tl ocr a t ee v e nf o r1 2 0c y c l e s s u r f a c em o d i f i e d1 3 - n i ( o h hb ya m o r p h o u sn a n o s c a l ec a r b o nw a sp r e p a r e db yt h e d e c o m p o s i t i o no fg l u c o s ei nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s s h o wt h a tt h o u g ht h ec a r b o nm o d i f i c a t i o nw i l le n h a n c et h ed i s c h a r g i n gs t a b i l i t y , t h e u t i l i t yo fi b - n i ( o h ) 2d i m i s h e dt o8 7 ，w h i c hi s1 0 l o w e rt h a nt h ee l e c t r o d ew i t h o u t c a r b o nm o d i f i c a t i o na t0 2ca n d1c h o w e v e r , a tah i g hd i s c h a r g er a t eo f3c ，t h e c a r b o n - m o d i f i e d1 3 - n i ( o h ) 2e l e c t r o d e sc a l lb ed i s c h a r g e ds t a b l yf o r3 0c y c l e sw i t h o u t a n ys p e c i f i cc a p a c i t yl o s sa n dt h ed i s c h a r g ev o l t a g ei s3 0m vh i g h e rt h a nt h ee l e c t r o d e w i t h o u tc a r b o nm o d i f i c a t i o n i na d d i t i o n ap r o p e rm o u n to f6w t c o ow a sn e s e s s a r y t ot h ec a r b o nm o d i f i e di b - n i ( o h ) 2e l e c t r o d e sf o rt h eh i g h - r a t ep e r f o r m a n c e w e l l c r y s t a l l i z e dn a n o s c a l ea - n i ( o h ) 2w i t l ld i a m e t e ro f2 0 - 3 0n n la n dt h et a p d e n s i t yo f1 7g m lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc o p r e c i p i t a t i o ni na l c o h o l - w a t e rs y s t e m i n f l u n c eo ft h ec o m p l e x i n ga g e n ta n dt h ea g e i n gp r o c e d u r eo nt h em i c r o s c o p i c m o r p h o l o g i e so fa - n i ( o h ) 2w e r es t u d i e d t h et a pd e n s i t yo f1 3 a - n i ( o h ) 2b i p h a s e p o w d e rw i t i l1 0m ，n a n o s c a l ea - n i ( o h hc o u l dg e tt o2 4 1g m 1 e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h e n a n o s c a l ea - n i ( o h ) 2e x h i b i t sb e t t e re l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e st h a n1 3 - n i ( o h ) 2 n i ed i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e sa n dt h ec y c l i cs t a b i l i t yi s e n h a n c e df o rt h eb i p h a s ee l e c t r o d e sw i t hp r o p e rm o u n to fa - n i ( o h ) 2 t h eb i p h a s e e l e c t r o d ew i t l ，1o 、v t n a n o s e a l ea - n i ( o h hh a sab e s to v e r a l le l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m c e s e x c e s s i v ea d d i t i o no fn a n o s c a l e0 【- n i ( o h hd o e sn og o o dt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c e so f t h eb i p h a s ee l e c t r o d em a t e r i a l k e y w o r d s ：n i c k e l m e t a lh y d r i d eb a t t e r y ； a d d i t i v e s ；n a n o s e a l ec o o ； n a n o s c a l e0 【一n i ( o h ) 2 1 3 - n i ( o h ) 2e l e c t r o d e ；h i g h - r a t ec a p a b i l i t y ； c a r b o nn a n o t u b e s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ； i v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着中国经济发展的突飞猛进，中国的电池产业得到了快速发展。 据海关统计【l l ，2 0 0 6 年天津口岸出口蓄电池( 二次电池) 3 2 亿个，价值3 4 亿美 元，与2 0 0 5 年相比分别增长4 3 3 和4 3 2 。其中以金属氢化物镍( m h n i ) 电 池为主，其出口量达2 2 亿个；其次是锂离子电池，其出口量达到0 9 亿个。二者 合计占同期天津口岸蓄电池出口总量的9 6 9 ，较2 0 0 5 年分别增长3 1 5 和9 7 1 。 中国二次电池出口大幅增长的重要原因是因为国际二次电池市场需求旺盛。 随着煤、油等能源价格的持续走高，汽车、电动自行车等行业的快速发展，电作 为可重复使用的低价无污染能源应用日益广泛。航海、航空、通讯、铁路、交通、 国防等行业都开始广泛使用各种蓄电池，需求量快速增长。随着市场竞争的不断 加剧，手机、数码照相机、数码摄像机、笔记本电脑等新型电子产品不断推陈出 新，对新型环保电池的需求有增无减。另一方面，我国电池产业快速发展也是导 致中国二次电池出口的重要原因。目前我国电池产量占全世界电池产量的一半以 上，m h n i 电池、锂离子电池作为替代传统镍镉、铅酸蓄电池已逐渐推广。其具 备不含汞、镉等污染物质、使用寿命长、能量充足等优势，附加值较高、利润丰 厚，因此产业规模发展势头迅猛，出口量屡创新高。此外，廉价的劳动力资源使 得我国的二次电池产品具有价格竞争优势，这也推动了中国的二次电池出口增长。 但是，我们不得不注意到，尽管我国二次电池产业发展迅速，其面临的形势 却非常严峻。首先二次电池的技术一直是以日本和美国为先导的，日本三洋、索 尼等电池行业霸主，已纷纷在国内投资建厂，发展加工贸易。2 0 0 6 年天津口岸出 口的蓄电池中加工贸易出口仍占主导，保税区仓储转口增长迅速：加工贸易出口 蓄电池2 8 亿个，增长3 5 9 ，占同期天津口岸蓄电池出口总量的8 7 5 。出口企 业仍以外商投资企业为主。其次，原材料价格大幅上涨，蓄电池企业步履艰难。 例如2 0 0 6 年以来，m h n i 电池不可缺少的原材料镍的价格开始大幅度上涨：从2 0 0 5 年底的每吨1 5 万元左右，涨到2 0 0 7 年的每吨约4 0 万元。此外，原材料钴、铜和 不锈钢等价格也不同程度上涨，企业利润空间被压缩。再次，随着中国经济的发 展和人民币汇率的不断上扬，廉价的劳动力资源优势也越来越被削弱，二次电池 的生产成本将不断增加，价格竞争优势逐渐丧失。 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 所以，要维持我国在二次电池方面的产业优势，需要增加研发投入，在产品 技术上不断创新，努力提高产品的质量和技术含量，提高电池的能量密度和安全 环保性能，降低制造成本，获得较高的利润率；同时，减少资源的浪费，降低因 原材料上涨所带来不利影响，并对电池产品结构进行适当调整，继续开发新的应 用领域和市场，如适用于纯电动汽车和混合动力型汽车的高倍率m h n i 二次电池。 1 2 高倍率m h n i 电池的发展需求 1 2 1 新形势下高倍率二次电池的发展需求 近年来，世界石油市场价格波动剧烈，各国政府纷纷调整本国的能源策略， 加之汽车尾气排放造成了城市空气的严重污染，世界上正在兴起一场电动车的研 究开发热潮1 2 , 3 1 。世界主要汽车生产商如丰田、本田、日产、通用、福特和奔驰等 纷纷与电池生产商合作，投入了大量的资金和人力，在技术上不断取得突破，1 9 9 7 年丰田率先实现了电动汽车的商品化。按照电池系统与动力系统的结合方式，各 大汽车制造商把电动车的开发重点集中在零排放的纯电池电动车( b e v ) 和低排 放的混合电动车( h e v ) 。据有关资料统计和分析，2 0 0 0 年全球b e v 和h e v 仅分 别为2 5 0 0 辆和2 4 0 0 0 辆，预计2 0 1 0 年，b e v 将超过1 0 万辆，h e v 将超过2 5 0 万辆【4 】。电动车电池存在着令人觊觎的庞大的国内外市场。 适用于b e v 和h e v 的二次电池和目前广泛应用于便携式电子设备的二次电 池相比，其性能要求不一样。后者由于对功率要求不高，所以研究开发的要点集 中在能提高设备工作时间和提高便携性能的高容量密度和高能量密度上，以及提 高二次电池的安全性能等。但将二次电池应用于车辆时，往往需要推动汽车在几 秒钟内加速到几十甚至超过1 0 0 公里d , 时的速度，以及应付爬坡等特殊场合，需 要较大的功率，这时二次电池做为动力源( b e v ) 或辅助动力源( h e v ) 跟据指 令提供额外的输出功率。所以二次电池在电动车领域的应用，除了追求能维持汽 车行驶里程的能量密度外，功率密度也是重要的评价标准。对于二次电池单体来 说，输出电压能改变的范围很小，所以提高功率一般集中在提高电池的高倍率放 电性能，即大电流放电性能上。目前商业化的二次电池，特别是m h n i 电池和锂 离子电池嘲，其高倍率性能虽然得到了很大的提高，但相对于在电动车领域的应用 还不理想。这是因为在高倍率放电条件下，系统放电电流较大，导致电池容量和 输出电压下降较快，电池工作寿命减短。要实现b e v 和h e v 的大规模生产，必 须进一步改善电池系统的高倍率性能。 2 浙江大学博士学位论文第一章绪论 1 2 2 1 v l i t j n i 电池在高倍率性能方面的优势 电动车用动力型电池主要有高功率铅酸、镍镉、镍氢、锂离子电池和燃料电 池等系列【6 ，”。镍镉电池是传统的高功率电池，由于低廉的价格因素目前还在广泛 的应用，但镍镉电池有严重的记忆效应，以及重金属元素镉带来的污染，所以其 使用范围逐渐萎缩，欧盟等发达国家已明文禁止将镍镉电池应用于电动汽车( 欧 盟第2 0 0 2 5 2 5 e c 号指令规定，1 1 1 2 0 0 6 年1 月1 日起不得出售用于电动汽车的含金属 镉的电池) 。铅酸电池由于技术成熟，价格低廉，也是目前广泛应用的高功率电池， 但比能量低，深循环寿命短，充电时间长，使用过程需要维护，并且生产和使用 过程中会带来铅污染，所以其使用范围也逐渐被限制。 从环境效应和长远利益考虑，燃料电池车是未来电动车的发展方向这是不容 置疑的。但目前燃料电池技术尚未成熟，产品还没有一个可以被市场接受的价值 等式，虽然成本有所下降，但由于铂等金属催化剂的应用使其价格仍是一个天文 数字：进口1 辆燃料电池大客车目前的价格高达数百万美元。到目前为止，安全供 给氢气仍是一个技术难题，还存在催化剂资源、储氢技术开发、运行安全、复杂 的基础设施建设以及长期运行的可靠性等瓶颈问题。专家分析，近1 0 年内，燃料 电池不大可能形成大规模的工业化生产。 锂离子电池是目前发展最为迅速的二次电池。上世纪末本世纪初便携式电子 设备的爆炸式发展推动锂离子电池发展为目前应用最广泛和最有应用前景的二次 电池。但与m h n i 电池相比，其成本较高；虽然高输出电压带来较高能量密度的优 势，但其功率密度却与m h n i 电池相当，高倍率性能还有待改善。但最为严重的是 该电池存在安全性问题。2 0 0 6 年，戴尔公司宣布将在全球范围内召回4 1 0 万块笔记 本电脑电池，原因是这些电池存在导致发生起火的危险；2 0 0 7 年，联想公司和美 国消费品安全委员会联合宣布，主动召回其在2 0 0 5 年1 1 月至u 2 0 0 7 年2 月销售的近 2 0 8 万块由三洋生产的笔记本锂电池，此前联想曾在全球召回5 2 6 万块索尼生产的 存在安全隐患的笔记本电脑电池。 就当前技术看，在各类电池中，m h n i 电池的综合优势最为明显。m i - i n i 电池 具有生产成本低，容量密度大，绿色环保等优点。虽然放电电压较低( 1 2 v ) ，使 得电池能量密度较低，但由于其放电倍率高，所以其功率密度并不比锂离子电池 逊色。m h n i 电池在大电流下工作时性能稳定，安全性能好。国际上制造h e v 的 六大汽车集团如日本丰田、日产、本田，美国通用、福特和德国大众中，有五家 公司选用镍氢动力系统；特别时已经上市的h e v 轿车中，多数使用m h n i 电池， 且以圆柱型电池为主，如表1 1 1 8 1 所示。 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 表1 1 采用m h n i 电池的部分市售h e v 车型 1 f a b - e1 1p a r to f t h eo n s a l eh e vu s i n gm l l 岍b a t t e r i e s 圭墨 呈蔓堕 垫墅竖堕竺i ! i ! 旦z 堕垒星! ! 坚 生产厂t o y o t a h o n d ah o n d af o r d 上市时间1 9 9 71 9 9 92 0 0 2 2 0 0 4 电池组 2 8 8 v 6 5 a h ( 2 4 0 只d 型) 电池组供应商松下 1 4 4 v 6 5 a h ( 1 2 0 只d 型) 松下 1 4 4 v | 6 5 a h ( 1 2 0 只d 型) 松下 2 8 8 v ，1 6 a h ( 圆柱型) 三洋 1 2 3 在我国发展高倍率m h n i 电池的必要性 我国也是自行车和摩托车生产和使用大国，自行车和摩托车保有量达数亿辆。 近年来随着对环境保护要求的提高，国内许多城市已经禁止燃油摩托车行驶，这 给电动自行车的发展提供了广阔的空间。目前电动自行车广泛使用的铅酸电池能 量密度和寿命较低，并会对造成环境污染。动力型m i - i n i 电池在这一领域有非常 广阔的发展前景，据估计，电动自行车用动力电源的年需求量超过亿只。目前已 有国内企业开发了电动自行车用m h n i 动力电池，但电池能量密度和功率密度均 不高。开发兼顾高功率密度、能量密度和长寿命的m h n i 电池，将具有良好的市 场前景。 为了缓解石油短缺带来的能源危机和解决环境污染问题，包括美国、德国和 日本在内的国家纷纷研制e v 和h e v 。美国的o v o n i c 公司早在1 9 9 2 年就开始了 m h n i 电池用于动力机车的研究【n 。随着我国经济的发展，汽车进入普通家庭， 如果采用m h n i 电池作为汽车部分或全部的动力源，既能解决环保问题，又能缓 解石油短缺带来的能源危机。所以，开发兼顾高功率密度、能量密度和长寿命的 m h n i 电池，推动m h n i 电池在e v 和h e v 上的应用，对我国的环境和能源方面 都具有重要的战略意义。 在我国发展高倍率m h n i 电池能使我国m h n i 电池工业在保有资源优势的同 时拥有技术优势。稀土材料是m w n i 电池工业重要的原材料，我国稀土资源的储 量占全世界的7 0 以上，这对我国m h n i 电池的产业化提供了及其有力的条件。 我国的m h n i 电池产业自1 9 9 0 年研制成功a a 型m h n i 电池以来得到了长足发 展，建成了一批具有大规模生产能力的m h n i 电池生产基地，每年年产数亿只 m h n i 电池。但目前世界上最大的m h n i 电池生产企业，包括索尼、松下和三洋 4 浙江大学博士学位论文第章绪论 都在日本，他们的市场是中国m h n i 电池市场的几倍。开发的高比功率特性的高 容量动力型m h n i 电池，能够强化我国m h n i 电池产业的技术优势，满足m h n i 电池的发展新需求，帮助提高我国 m ，n i 电池产品的市场占有率。 经过几年努力，我国电动车及相关系统的开发取得很大的进展，目前已进入 样车试制和示范运行阶段。8 6 3 计划电动汽车重大专项已经有上百家企业、高校和 研究所参加。一汽、二汽、长安、奇瑞、天汽、上汽的h e v 轿车均完成了样车试 制，正在进行整车综合性能测试和定型准备，并开始制定量产计划。其中前四种 样车都采用m h n i 电池。 1 3 m i t n i 电池简介 1 3 1 m i t n i 电池的发展历史 自1 8 0 0 年意大利人伏打发现伏打电堆以来，电池技术经历了漫长的发展历程， 逐渐由传统的一次电池过渡到环保高效的新型二次电池。全球一次电池产业，8 0 年代以普通锌锰电池发展最为迅速；9 0 年代碱性锌锰电池的性能有了很大提高， 以较高的性能价格比优势而呈现强劲的增长趋势。二次电池方面，最早出现的是 铅酸电池i 忆1 ，自1 8 5 9 年普兰特发明这种电池以来，铅酸电池在各个领域的运用越 来越广泛，它和镍镉电池仍然是目前应用较广泛的二次电池。此外，还有镍锌电 池和锌空电池。但在上世纪末本世纪出，随着电子工业的推动和m h n i 电池、锂 离子电池技术的发展，m h n i 电池和锂离子电池逐渐取代其它二次电池，得到越 来越广泛的应用。 2 0 世纪6 0 年代末，荷兰p h i l i p s 实验室和美国的b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能【1 3 ，1 4 1 。进一步研究发现，这类储氢金 属材料在吸放氢过程中伴有热效应、机械效应、电化学效应、磁性变化和催化作 用等，从而使这类合金逐渐发展成一类新的功能材料【1 5 】。将l a n i 5 型储氢合金作为 二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年【1 6 ，m 。1 9 8 4 年研究解决了l a n i 5 合金在充放 电过程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利用储氡合金作为负极材料制造 m h n i 电池的可能1 ) 8 1 。随后，我国及美国、日本均竞相研究开发储氢合金材料和 m h n i 电池。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日本的公司也相继在1 9 8 9 年前后进 行了试生产。我国在国家8 6 3 计划的支持下，几家单位联合攻关，利用国产的原 材料和自己开发的工艺技术，研制出我国第一代a a 型m h n i 电池，并于1 9 9 2 年在广东省中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和m h n i 电池中 试生产基地，有力推动了我国储氢材料和m h n i 电池的研制及其产业化进程。目 浙江大学博士学位论文第一章绪论 前国内已经建立起数家年产百吨储氢材料和千万只m h n i 电池的大型企业，将逐 步发展成在国际具有竞争力的m h n i 电池生产基地。由于我国稀土资源的储量占 全世界的7 0 以上，因此对我国的m h n i 电池产业化提供了极为有力的条件。 1 3 2 1 m 1 n i 电池的结构 目前商品化m h n i 电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型。按电池的 正极制造工艺分类，则有烧结式和泡沫镍式( 含纤维镍式) 两大类型。图1 1 是圆 柱形和方形m h n i 电池的结构示意图，都是由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔 膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸 分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的；在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后 叠成层状密封在钢壳中。从表观上看，与镍镉、锂离子等电池无明显区别。但在 电池参数设计( 如安全阀设计、正负极活性物质的比例等) 、材料选择( 正负极活 性材料和隔膜材料等) 、电极工艺( 如连续泡沫镍正极填充工艺等) 等方面都有很 大的不同。这是由m h n i 电池内压的特点和综合性能要求所决定的。 图1 1 镍氢电池的结构( 上：圆柱形；下：方形) f i g 1 1s t r u c t u r eo f m h n ib a t t e r i e s 6 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 3 m h n i 电池的工作原理 m h n i 电池的负极采用储氢合金电极，正极采用高容量的n i ( o h ) z n i o o h 电 极，电解液为6m 的k o h 溶液。其电化学式可以表示为； ( - ) m f m hk o h ( 6m ) in i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池在充放电时的总反应式为： n i ( o h h + m = n i o o h + m h( 1 1 ) 从( 1 1 ) 式来看，碱性电解质水溶液似乎并未参加反应，实际上注入电池中的 k o h 电解质水溶液不仅起到了离子迁移电荷作用，而且k o h 电解质水溶液中的 o h 一和h 2 0 在充放电过程中都参与了如下电极反应： 正极 n i ( o h ) 2 + o h = n i o o h + h 2 0 + e 负极m + h 2 0 + c = m h + o h 所以电池的工作原理其实如图1 2 所示。 m l i i 毡斑 k o h 电解媛 n l t o h 2 电1 6 i 图1 2 镍氢电池工作原理 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f w o r k i n gt h e o r i e sf o rm h n ib a t t e r y ( 1 2 ) ( 1 3 ) 根据以上反应步骤可以看出，m h n i 电池的正、负极上所发生的反应均属于 固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负 极都具有较高的稳定性“9 1 。此外，m h n i 电池一般采用负极容量过剩的配置方式， 电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水；电极在 过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具有良好 的耐过充放能力。电池在过充时，正负极发生的反应分别为： 7 二吣 继而 浙江大学博士学位论文第一章绪论 正极4 0 h = h 2 0 + 0 2 t + 4 e 负极m h + 1 2 0 2 + e - = m + o h 电池在过放时，正负极发生的反应分别为： 正极h 2 0 + e = 1 2h 2 t + o h 负极h 2 + o h + m = m h + h 2 0 + e 。 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 。6 ) ( 1 7 ) 因为电池在工作过程中不额外生成和消耗电解液组分( 包括k o h 和h 2 0 ) ， m h n i 电池可以实现密封和免维护。不过虽然如此，当正极析出的氧扩散到负极 与氢发生反应时，不仅消耗负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放 的热量会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。在恒电流充电条件下， 上述结果会导致充电末期电池电压的下降。所以一般充电时，采用充电曲线上电 压下降1 0m v ，即v = 一1 0m v 作为判定充电终点的条件。 1 4 m i t n i 电池材料 m h n i 电池材料包括电池正、负极的活性物质材料和制备电极所需要的基底 材料( 泡沫镍、纤维镍、镀镍冲孔钢带或冲孔铜网等) ，各种添加剂、聚合物隔膜、 电解质溶液以及电池壳体和密封件材料等。 1 4 1 b l l t n i 电池正极活性材料 ( 1 ) j v i ( o t 0 1 的结构特征 球形氢氧化镍( n i ( o h ) 2 ) 是目前广泛采用的涂覆式m