（材料加工工程专业论文）zr4合金表面nb合金化研究.pdf

四川大学硕士学位论文 z r - 4 合金n b 表面合金化研究 材料加工工程专业 研究生：关华指导教师：范洪远教授 本文在详细分析国内外核反应堆用锆合金研究进展的基础上，高能束 表面合金化的方法( 激光束、电子束和离子注入) 在z r - 4 合金表面添加 n b 元素，采用扫描电子显微镜( s e m ) ( 附有e d s 功能) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、 原子力显微镜等现代材料分析测试方法，研究了合金化层微观形貌、微区 成分、显微硬度及耐电化学腐蚀性能。研究结果表明； 1 直流磁控溅射n b 涂层可以用于锆合金表面合金化，其厚度与基体 z r 一4 合金之间的附着力存在如下关系： y = e x p ( 4 4 一o 1 3 x + o o o l x 2 、 2 合金化后样品中n b 元素分布不均匀，其含量在表面以下某一处达 到最高，与采取的工艺手段、工艺参数有关：热处理和冷轧也不能 使成分均匀化。 3 样品的熔区凝固后具有明显的树枝晶组织，这是因为熔区的散热主 要通过基体z r - 4 合金，所以具有快速凝固和外延生长的特征。 4 热处理使合金化层组织粗化；冷轧使合金化层的枝晶破裂，相组成 由0 一z r 转变为q z r + b n b 。 5 n b 离子注入z r - 4 合金后，在表层生成了n b n 和z r 0 2 。 6 高能束合金化使z r 一4 合金在酸性溶液中的耐蚀性得到一定改善。 关键词：z r 一4 合金，高能束，表面合金化 t h er e s e a r c ho fs u r f a c ea l l o y i n go fz r - 4a l l o yw i t hn b m a t e r i a l p r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e w uh u a s f i p e r v i s o r f a nh o n g - y u a n i nt h i sp a p e r , t h ei n t e r n a t i o n a la n dn a t i o n a lr e s e a r c hp r o g r e s so fz i r c o n i u m a l l o y su s e di nn u c l e a rr e a c t i o np i l e sh a sb e e nc o n c l u d e d h i g he n e r g yb e a m i n c l u d e dl a s e rb e a m ，e l e c t r o nb e a ma n di o ni m p l a n t a t i o ni su s e da ss u r f a c e a l l o y i n gm e t h o dt oa d dn bi n t oz r 一4a l l o ys u r f a c e t h em o d e r a t em e t h o d s w h i c hh a db e e nu s e di nm a t e r i a l ss c i e n c es u c ha s s c a n n i n g e l e c t r o no f m i c r o s c o p y ( s e m ) w i t he d s x r a d i a t i o nd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y h a v e b e e nu s e dt or e s e a r c ht h e m i c r o s c o p y , c o m p o s i t i o n ， m i c r o h a r d n e s sa n de l e c c h e m i c a lc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fa l l o y i n gl a y e r s t h e c o n c l u s i o n sr e v e a lt h a t ： 1 t h en b c o a t i n g sb yd i r e c tc u r r e n tm a g n e t i s ms p a t t e r i n ga r es u i t a b l ef o r s u r f a c ea l l o y i n ga n dt h er e l a t i o nb e t w e e na d h e s i o na n dd e p t ho fn b l a y e r si st h a t ： y = e x p ( 4 4 0 1 3 x + o 0 0 1 x 2 ) 2 t h ed i s t r i b u t i o no f n bi sn o tu n i f o r i di na l l o y e dl a y e r s ，a n dt h em a xo f c o n t e n tc o m ef o r t ha ts o m el o c a t i o nu n d e rt h es u r f a c ed e p e n d i n go nt h e m e t h o da n dp a r a m e t e r s t h ed i s t r i b u t i o no fn bi sn o ty e tu n i f o r mb y h e a t t r e a t m e n ta n dc o o l r o l l i n g 3 t h em i c r o s c o p yo fm o l t e na r e as h o w so b v i o u s l yd e n d r i t e b e c a u s e h e a t g i v e o u to ft h em o l t e na r e a m a i n l yt r a n s i tt h r o u g hz r - 4 ，t h e c h a r a c t e r i s t i co ff a s t s o l i d i f i c a t i o na n de x t e n s i o n g r o w t hi sp r e s e n t 4 h e a t - t r e a t m e n ta n dc o o l r o l l i n gm a k e st h ed e n d r i t eb r o k e na n dc r y s t a l g r o w nu p ，m a k e st h e3 - z rc h a n g e di n t oa - z r + 1 3 - n b 5 t h ea l l o y i n gl a y e r sa r ec o m p o s e do fn b n 、z r 0 2a n dz ra f t e rn bi o n i m p l a n t a t i o n i i 四川i 大学硕士学位论文 6 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y i n g l a y e r sb yh i g he n e r g yb e a m i m p r o v eh a sb e e ni m p r o v e di na c i ds o l u t i o n k e yw o r d s ：z r a l l o y , h i g he n e r g yb e a m ，s u r f a c ea l l o y i n g 四川大学硕士学位论文 第一簟绪论 1 1 锆合金在核动力堆中的应用现状 在当今的核反应堆中，锆合金由于具有小的热中予吸收截面、足够的力 学性能和良好的耐腐蚀性被普遍用作结构部件和燃料包壳，其中z r 一4 合金主 要应用在轻水堆( l w r ) 、重水堆( p w r ) 。对于用作包壳材料的z r 一4 合金，内 表面在4 0 0 c 下与裂变产物接触，外表面在冷却剂的温度下与轻水或重水接触 ( 2 8 0 - 3 5 0 ) ，其耐腐蚀性直接决定其使用寿命。 为了降低核电成本，提高核燃料利用率，需要提高燃料燃耗、冷却剂温 度和容许冷却剂中更高锂离子浓度等“3 ，而这会使包壳的水侧腐蚀加重、吸氢 量增加、内压升高，同时促进辐照增长、增大芯块与包壳的相互作用等。虽 然z r _ = 2 和z r 一4 合金在目前的使用中很成功，但不能满足提高燃耗所需的 性能要求，开发新型的合金成为大势所趋。 新开发的锆合金主要包括以下几种n ，： ( 1 ) z i r l o 合金 该合金是美国西屋公司发展的。1 。它是z r - _ s n 和z r - n b 合金的综合，兼顾 了二者的优点。z i r l o 合金的成分匹配是根据不同s n 和含量的堆外和堆 内大量试验结果得出的”。由于z i r l o 合金锡含量很低且细小的第二相在基 体上呈均匀分布“+ ”，所以它具有下列优良性能： a ) 堆外高压釜实验表明”1 ，在6 3 3 k 温度下，z i r l o 合金在纯水或含 7 0 x1 0 6 l i + 的水中均比z r 一4 和低锡z 卜4 合金的耐蚀性能好，尤其长 时间腐蚀后更明显。 b ) 用z i r l o 合金作包壳的燃料组件，在比利时b r 3 堆经平均燃耗7 i g w d t u 考验后，其均匀腐蚀比z r 一4 合金小5 0 ，辐照增长和辐照蠕变也比z r 一4 合金小。1 。另外，在n o r t ha n n a1 号堆内分别达到平均燃耗为3 7 8 和4 5 8 g w d t u 的两个组件，经辐照后测量，z i r l o 合金包壳管的氧化 膜厚度分别为相同燃耗下，z r 一4 合金氧化膜厚度的3 2 和2 8 ，而低 锡z r 一4 合金相应为7 6 及7 5 “3 。并且低锡z i r l o 合金的堆内耐蚀性最 好，所以适合用于高燃耗的元件包壳。 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 日本n d a 合金 n d a 是由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新合金( n e w d e v e l o p e dc o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y ) 。n d a 的合金成分与低锡z r - 4 合金 相近，但含有0 1 n b 9 1 。加少量n b 是为了弥补降低s n 含量引起的强度下降， 同时还能减少吸氢“。n d a 合金中锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显， 例如： a ) n d a 在3 6 0 的纯水中经长期试验后，其腐蚀速率和吸氢率均比z r 一4 合金下降了4 0 1 。 b ) 在n o r t ha n n a 堆内试验组件平均燃耗为2 7 g w d t u 时，n d a 包壳管的氧 化膜厚度约为1 5 | lm “”，其结果与低锡z r 一4 合金相似，薄而牢固的氧 化膜保护性好；否则，导热能力差易引起氧化膜下金属表面温度升高 而使腐蚀加快。 e ) 试验表明，n d a 包壳管的辐照增长是z r - 4 合金的一半，辐照蠕变也低 于z r 一4 合金，原因可能与n d a 中的n b 有限制辐照缺陷迁移有关“。 d ) 在3 6 0 含硼和锂水中的堆外腐蚀实验中，n d a 的耐蚀性最好，低锡 z r - 4 合金次之，吸氢率和氢含量的大小也是这个次序“。其原因经电 镜观察分析表明在含0 1 n b ，0 0 1 n i 的n d a 基体中，沉淀相为含 有f e ，n b 的z r c r ：、及z r ：n i 金属间化合物，而低锡z r - 4 合金是含有 少量f e 的z r c r ：沉淀相“，后者比前者稳定性差。 ( 3 ) 法国m 5 合金 m 5 合金是f r a m a t o m e 公司开发的并已用作法国第三代改进型燃料组件 a f a 一3 g 燃料棒包壳，燃耗可达6 5 g w d t u “。m 5 合金经欧洲8 个堆和美国一 个堆的辐照考验( 其中最高燃耗达5 5 g w d t u ) 证明，该合金的堆内腐蚀、辐照 增长和蠕变都小于低锡z r 一4 合金m 1 ，具体结果为：m 5 在高燃耗下的水侧腐蚀 和吸氢率是低锡z r - 4 合金的i 4 ，轴向蠕变和燃料棒增长为低锡z r 一4 合金的 i 2 。另外，抗p c i 性能好，对3 4 7 含硼含锂水溶液的抗蚀性能很好。堆内 外m 5 合金的上述优良特性，与它的所有热处理都在z r - n b 相图中的( a + b 。) 相区加热有关，这种处理使基体中没有沉淀相偏聚且均匀地分布着细小b 。 沉淀n 3 。 四川i 大学硕士学位论文 ( 4 ) 俄国e 6 3 5 合金 该合金是z r l 合金的发展，从表卜1 看出，它的成分近似于z i r l o 合金，但铁含量较高，提高f e 含量是为了强化和形成稳定的z r ( n b ，f e ) ：沉淀 相“”。经堆内外大量试验证明，e 6 3 5 合金具有下列优点m 1 ： a ) 在含l i + 的水中和4 0 0 蒸汽中，e 6 3 5 的抗蚀性能优于z r - i n b 及z i r l o 合金，在5 0 0 蒸汽中更优越； b ) e 6 3 5 在2 4 0 3 8 0 的辐照增长不太，抗碘的应力腐蚀性能也较好。 ( 5 ) 中国的n 1 8 和n 3 6 到目前为止，对其性能的评价正在研究之中。 表1 - 1 几种锆合金的成分列表( 质量分数) t a b i e1 1t h ec o m p o s i t i o no fs o m ez ir c o n i u f r ia ii o y s ( w t ) z “12 l70 1 8 0 2 40 0 7 0 1 30 0 0 7 ( 最大)一0 0 8 0 1 5 微量 低锡z r 4 9 1 l2 l501 8 o2 40 0 7 01 3 s i 1 2 0 x l o 1 5 0 x l 旷0 , 0 9 01 6微量 z i r l o 0 8 i20 0 9 01 3 ( 7 9 8 3 ) 1 0 “s i 0 ) ( 3 - 3 ) 初始条件为： r ( x ，0 ) = 瓦= 3 0 0 ( # o ，0 t d e l t a 函数；q ( t ) h e a v i s i d e 函数；f = d 矿 激光与材料交互作用时间，即辐照时间；d 光斑直径；矿样品相 对于光束的移动速度或光束扫描速度。 由3 1 3 - 4 可以解出激光加热和随后的冷却期间的温度分布。 在加热期间： 嗣e 咖( 南肛 s ， ( x 0 , 0 f f ) 在冷却期间： r ( x ，f ) = q _ 。l k厚唧( 一( 南 2 _ 厚e 冲 一( 赤 2 一x e 咖南嘶意 l 一k = ) rr 四j i l 大学硕士学位论文 式中：，= f f ；e r f c ( x ) 余误差函数。 由3 - 6 可得冷却期间的温度梯度g ( x ，r ) 和冷却速度t ( x ，r ) ： g 归掣一警b 南叫咖赤卜，删， 弛力= 掣= 詈 居e x 一( 赤 2 心唧 一( 爿炉s ， ( ，r ，x o ) 则凝固时，固液界面推移速度( 即晶体生长速率) r 与t ，g 有关系如下： t=gr(3-9) 式中：t ，g 凝固时固液界面处的数值。 由于3 - 8 计算比较复杂，需要设计程序通过计算机计算来完成，s t e e n 提出了在高扫描速度下用r o s e n t h a l 方程来计算移动的点热源加热过后冷却 速度”： 娶- - 2 疵i 兰k ( 3 - 1 0 ) 研l 户卅i 式中：k 是热导率；a 是光斑面积：t 是冷却过程的温度变化。 3 2 2 传质模型 汤淳渊“”等人提出了激光表面合金化熔池的立体对流模型，认为造成对 流的驱动力主要是表面张力和重力的作用，在光束前端的熔池中主要发生合 金的熔化，产生单向流动，光束后端的熔池中，产生双相流动；并认为合金 元素在宏观上均匀分布，微观上存在不均匀性。m o h a nr a j ”等人建立了三 维瞬态宏观数学模型用于描述激光表面合金化过程中的传质现象，比较以a l 为合金元素、n i 为基体合金化过程的试验数据，模型与实际符合的很好。 j e n d r z e j e w s k i “”3 等人在氩气保护下采用喷粉的方式建立了复合涂层内的温 度分布模型。在流量为0 2 9 s 时，通过计算青铜b i o 和硬质合金s f 6 粉末在 基体$ 2 3 5 j r 钢中进入深度，得到分别在1 0 2 0 和1 3 5 0 。c 深度能够达到熔深 的5 1 0 ，这与实验观测结果一致。车成卫“”1 等人在充分考虑激光表面合 金化过程高温度梯度产生的s o r e r 效应和液相金属强制性对流的作用，在 四川大学硕士学位论文 a z i z 模型基础之上，从理论上分析了激光表面合金化非平衡凝固过程溶质在 界面的分布，推导了激光表面合金化快速凝固条件下的新的溶质分配系数。 通过这些模型，可以计算在本次实验条件下的温度分布及溶质分布。 3 3 激光表面合金化的设备选择及工艺制定 对预涂n b 的样品进行激光束合金化是在中国工程物理研究院进行，所 用激光器为德国r o f i n s i n a r 公司生产的2 0 0 0 s m 型快速轴流c 0 2 激光器，采 用直流激励方式进行激励。设备技术指标如下： 激光束波长 1 0 6 um 光束出口直径约 1 9 m m 光束发散角 1 5 n m a d 全角 光斑稳定度 01 5 m r a d 额定功率 2 0 0 0 w 功率调节范围 2 0 0 w - - 2 0 0 0 w 功率稳定度2 ( 长期) 输出模式为t e m o i * 模( 激光束输出能量平面分布) 光束输出偏振状态4 5 。线偏振 脉冲频率 0 一i k h z 脉冲宽度2 0 0 m s 一连续 脉冲峰值功率4 5 0 0 w ，可输出门脉冲和带尖峰的超脉冲两 种脉冲模式 样品基体厚4 6 m m ，铌层厚l oim ：光斑直径0 4 m m ，每道间距0 8 r a m ； 焦距1 7 5 m m ：合金化前把样品预热到3 0 0 c ，目的是减小激光加热过程中产生 裂纹的倾向；激光加热过程中采用a r 气保护。采取的工艺如表3 1 。 使用l o h f + 4 5 n o 。 - 4 5 b ：0 混合溶液对合金化后的样品进行腐蚀， 用o l y m p u s 光学显微镜( o m ) 进行组织观察，同时由于腐蚀后合金化层与基 体之间存在明显的分界线确定合金化层厚度；使用与扫描电子显微镜相连的 o x f o r d - - 7 3 2 4 型能谱仪( e d s ) 测定合金化层在1 0 0um 深度处的成分；采用 显微硬度仪测定合金化层横截面硬度分布，加载力为i o g ，保压时间1 5 s ， 四j i l 大学硕士学位论文 3 4 激光表面合金化层的组织和性能 激光束合金化后，样品表面呈黑色鱼鳞状，且凸凹不平，无裂纹出现： 对于较大功率、较小扫描速度的l 4 4 和l 5 4 样品凸凹不平趋势增大。 查工具书可得：k = 1 2 5 w ( m k ) ，a = 7 x 1 0 。5 m 2 s 。根据3 1 0 计算出相应 的冷却速度如表3 2 。 表3 - 1 激光束合金化工艺参数 t a b l e3 - 1p a r a m e t e r so fl a s e rb e a ma ii o y i n g 样品编号激光功率( w ) 扫描速度( m m m i n ) 备注 l 2 。1 3 0 0 6 0 0 连续c 0 2 激光 l 3 4 8 0 04 0 0脉冲c 0 2 激光( 3 0 h z ) 占空比5 0 l 4 41 8 0 0 4 0 0 连续c 0 2 激光 l 5 4 1 7 0 06 0 0 连续c 0 2 激光 样品编号k ( w m k )a t ( k ) a 乡白( i “s ) l 2 *1 2 5 2 4 4 3 5 9 x 1 0 7 l 3 * 1 2 52 4 4 3 6 4 x 1 0 6 l 4 ”1 2 5 2 4 4 32 8 x 1 0 l 5 。 1 2 52 4 4 34 5 x 1 0 通过光学显微镜观察熔池组织转变，合金化层厚度分别为2 1 0 um 、 3 2 0pm 、3 1 0um 、3 5 0pm 、3 6 0um ，随着激光束能量和扫描速度的变化而变 四川大学硕士学位论文 化。由于样品l 1 。具有较小的功率和最大的扫描速度，所以得到最浅的合金化 层：样品l 2 4 、l 4 4 、l 5 4 由于具有较大的功率和相似的扫描速度，合金化层深 度相差不多，微小的差别是由表面对各种功率的激光吸收效率不同造成的： l 3 。由于采用了脉冲激光，改善了表面对激光功率的吸收效率，在较小的功率 下也得到了较深的合金化层。 图3 - 1 中的a 、b 、c 、d 、e 、f 分别是z r 一4 及样品l 14 、l 2 。、l 3 4 、l 4 。、l 5 4 合金化层的显微组织。合金化层的组织为树枝晶，且在枝晶中间存在少量的 析出物，并且随着冷却速度的增加，枝晶间距变小，析出物的尺寸变小。当 激光加热结束后，结晶首先在固液界面上未熔化的晶体上发生，并且通过基 体的迅速冷却，结晶以枝晶方式从固液界面向熔池内部迅速延伸，形成明显 图3 1 z r 一4 合金激光表面n b 合金化后的横截面组织 fig 3 - 1 c r o s s s e c tio ns t r u c t u r eo fa s - r e c e iv e dz r 一4a n dn b - ai io yin gz r - 4 四川大学硕士学位论文 的外延生长特征的枝晶组织，即枝晶生长具有取向性，总是从固液界面指向 表面。在如此迅速的冷却条件下，样片的相发生马氏体转变，如3 1 ( e 、f ) ， 马氏体呈现扳条状和鱼骨状。对于3 。，由于其采用了脉冲激光进行合金化， 其组织虽然为发达的树枝晶，但是取向特征并不明显，这可能与脉冲冲击熔 池，加强了熔池的对流散热有关。 用带有能谱仪的扫描电镜对合金化层进行分析，图3 2 和图3 - 3 分别显 示了l 1 。、l 2 4 、l 3 4 、l 4 。、l 5 的合金化层主要元素的线分布和l 14 合金化层n b 的面分布。合金化层n b 的分布比较不均匀，虽然由于n b 的密度大于z r 一4 合 金中的其它合金元素，熔化层在重力和粘度梯度“”的作用下，发生对流， 但是由于凝固时间太短，对流不能充分进行，造成n b 元素在合金化层分布不 均匀。 表面熔化和合金化时，其液面流动是和表面张力梯度有关的。液一气相 界面的表面张力是温度和合金浓度的函数。当表面液体被激光束直接照射时， 液体的温度达到最大值，则表面张力下降，非直接照射的接近激光束的液体， 其温度比最高值稍低，此处的表面张力就较大。在合金化时，表面温度梯度 和浓度都与加入的合金元素有关，导致表面张力沿局部熔化液面而变化。张 力的变化和比重的不同，使熔化层产生强烈的对流，逐渐使合金化层成分均 匀化。曹鹏军指出”：扫描速度是影响成分均匀的主要因素，当扫描速度较 低时，合金化熔池流动时间长，对流次数多，元素扩散均匀；当扫描速度较 高时，合金化熔池流动时间短，对流次数少，元素扩散不充分。由于本次实 验的冷却速度很快，达到了1 数量级，所以元素扩散不充分，n b 元素分布 也就不均匀。 四j i l 大学硕士学位论文 图3 - 2 合金化层中主要元素的线分布 f i g 3 - 2 l i n e a rd is t r i b u t i o no ft h em a i ne i e m e n t si nt h ea ii o y e di a y e r s 3 8 四j i i 大学硕士学位论文 合金化层距离表面1 0 0um 深度处的成分如表3 4 。可以看出对于相同的 扫描速度( l 2 。和l 5 4 ) ，输入功率越大，n b 元素的烧损量越大，这与苏宝蓉“州 等人的研究结果一致；l 3 4 和l 4 。与此相反，可能与脉冲激光有关；对于功率相 似，而扫描速度不同l 1 。和l 2 4 、l 4 4 和l 5 # ，扫描速度对n b 分布无明显的影响， 可能的原因是n b 由于具有较高的熔点，长时间加热所引起的烧损率与其他合 金元素相似。 表3 - 4 距表面1 0 0 um 深处合金元素含量( w t ) 一 图3 - 3 14 合金化层中n b 的面分布 f i g3 - 3 f a c ed is t r i b u t i o no fn bo ft h e1 “ 激光合金化区域内的平均成分与喷涂厚度( h ) 及激光熔化深度( d m ) 有 直接关系，而与熔化宽度无关。在激光合金化层内，合金化后第c i 组元的平 时(e阿叫em什h 叶 ；mun )b 酏鲫en眦e酐t 卧 吐4 c 1 )ebh 四川大学硕士学位论文 均浓度c i 可用下式计算“： c i = c s ，( d i n 一日) d m + ( 1 一a ，) c o ，p 1 日，p ，d m ( ) ( 3 - 1 1 ) 式中c s 。、c c 。分别为组元在原始基材的原始涂料中的浓度，o 。是i 组元 在激光熔化中的烧损系数，p 。和p ，是涂料和基体的密度。 硬度影响合金化层耐磨性，如图3 - 4 所示，合金化层在横截面上的显微 硬度分布。可以看出，合金化后硬度增加，最大值达到4 3 0 h v ，大部分合金化 层的硬度保持在2 5 0 - 3 0 0 h v 之间，与s u n g j o o nl e e 等人的研究结果“”1 一致。 脉冲激光合金化的样品3 硬度最低，可能与其反复加热，合金元素的烧损较 大有关。从上面的测试结果可以得出，台金化层的耐磨性得到一定的改善。 图3 - 4 ，热处理前合金化层硬度分布 f i g 3 - 4 m i c r o h a r d n e s sd is t r l b u t i o n o f t h ea 1 o y e dl a y e r sb e f o r eh e a t t r e a t m e n t 3 5 轧制和热处理对激光表面合金化层组织和性能的影响 由于合金化后样品表面凸凹不平，不能够用于实际反应堆中，所以必 须对合金化后的样品进行轧制和热处理，以达到使表面平滑成分均匀化的目 的。经过轧制后，样品厚度由原来的4 6 姗变成2 4 m m ，采用的工艺如下： 8 b 相淬火 所用设备为c s s - 2 4 5 型真空退火炉，额定电压2 2 0 v ，额定功率4 k w ，额 定温度1 2 0 0 ，本底真空度5 ，0 1 0 1 p a ，工作真空度7 9 l o p a 。 四川大学硕士学位论文 处理工艺：抽真空到所需真空度，然后随炉加热至1 0 5 0 c ，保温3 0 m i n ， 水冷石英管到室温。 b 冷轧1 激光合金化样品冷轧量2 0 时，出现较大裂纹，且激光功率越大，裂纹 越多、越深：电子束合金化样品冷轧量为5 0 ，出现细小的裂纹。轧制前样 品厚4 5 m m ，轧制后激光合金化样品3 2 m m 。 c 中间退火l 采用与母相淬火相同的设备，本底真空度为5 o x1 0 p a ，工作真空度 3 i 0 p a 。 工艺：抽真空至l o 。2 p a ，加热到5 8 0 ，保温1 h ，空冷至室温。 d 冷轧2 冷轧量为5 0 。 对于激光合金化样品，前三种工艺轧制后表面平滑，基本不出现裂纹： 后两种工艺出现大量裂纹，且功率越大裂纹越宽、越深，轧制后厚度2 ，4 m m 。 所有的裂纹都垂直于轧制方向。 e 最终退火 采用与b 相淬火相同的设备，本底真空度为4 0 x1 0 p a ，工作真空度 3 1 0 2 p a 。 工艺：抽真空至1 0 。2 p a ，加热到5 8 0 0 ，保温1 h ，空冷至室温。 轧制后的合金化样品组织如图3 5 。 如图3 5 a 、b 、c 所示，热处理合金具有明显的树枝晶结构，枝晶间距主 要受合金化后的冷却速度控制，与所受的热处理条件关系不大。在图d 、e 中 四川大学硕士学位论文 图3 5 热处理后的合金化层组织 f i g 3 - 5 o p t ；c a l1 1 1 i c r o g r a p ha f t e rh e a t - t r e a t m e n t 可以看出，冷轧使组织产生了加工取向，且使原来的枝晶破裂，呈现棒状和 块状。热处理使合金发生魏氏体转变，白色粗大部分是。一z r ，细小部分是残 余0 - z r ，是典型的( o + 1 3 ) z r 结构，其中的b z r 相具有密排六方结构， 是高温稳定的b z r 相经扩散转变后形成的。 表3 - 5 是经过热处理和冷轧后合金化层中各元素的含量，可见对于l l ” 和l 2 “样品，含铌量随深度的增加而逐渐递减，l 3 4 的n b 的峰值出现在中部， 估计与脉冲激光加热有关。对l 4 4 和l 5 8 样品，未发现n b ，可能与s l s u 后表面 合金化层的流动有关。 经过一系列的热处理和轧制后，合金化层的硬度分布如图3 - 6 、3 - 7 ，可 见对于l 14 、l 2 ”、l 3 。样品硬度的峰值出现在亚表层，且比处理前有明显的增 大；而l 4 4 、l 5 4 样品硬度的峰值出现在表层，其值也稍有增大。 硬度变化的原因可能是：首先，激光合金化处理，冷却速度快，过冷度 大，形核率高，形成了超细晶组织，起到了细晶强化的作用：其次，激光加 四川大学硕士学位论文 热后的迅速冷却使马氏体中铌的含量大大超过铌在锆中的固溶度，产生了晶 格畸变和大量的位错，产生了固溶强化。热处理和冷轧后合金化层的硬度比 处理前增加的主要原因是产生了加工硬化，而其后的退火由于时间短，并不 能使加工硬化消失，大大抵消了铌析出带来的硬度的降低。 表3 - 5 轧制和热处理后和合金化层元素的含量 t a b i e3 - 5e i e m e n tc o n t e n ti n a ii o y e d1 日y e r sa f t e rh e a t - t r e a t m e n ta n dc o o r o f f f n g 样品编号 1 4 2 4 3 44 45 4 z r ( 、v t ) 表面 9 0 3 69 2 6 6 8 9 1 59 8 6 4 9 7 8 2 5 0 m n 9 1 5 9 9 3 4 77 4 7 3 界面 9 6 9 29 7 5 88 8 5 7 基体 9 7 9 59 8 6 19 7 5 89 8 3 7 9 8 0 9 n b ( w t ) 表面7 6 55 3 68 9 00 0 0o 0 0 5 0 9 r n 6 7 14 8 2 2 2 - 3 7 界面 1 0 00 7 l8 8 0 基体 0 0 0o 0 0o 0 0o o o0 o o s n ( w t ) 表面1 4 61 2 71 5 81 2 80 9 9 5 0 1 t i n 1 1 91 1 31 8 1 界面 】f 3 】3 7】4 8 基体 1 3 413 20 9 6t - 3 91 4 l f e ( w t ) 表面 0 3 6o 5 30 2 30 0 5o 6 9 5 0 l l r n 0 3 20 4 0o 8 5 界面 o 5 9o 1 6o 8 8 基体 o6 20 0 4 1 0 6 0 1 80 3 5 c r ( 州) 表面 0 1 80 1 9 01 4 0 0 3o 5 0 5 0 9 m 0 1 8o1 7 0 2 4 界面 0 1 6o 1 8 0 2 7 基体 o 1 000 4 0 3 9 o 0 5o _ 3 5 四川大学硕士学位论文 图3 - 6l 14 、l 2 4 、l 3 8 样品热处理后的硬度分布 f i g 3 - 6 m i c r o h a r d n e s sd is t r i b u t i o no fl i 、l 2 。、l 3 ”a f t e rh e a t - t r e a t m e n t 图3 7l 4 # 、l 5 # 样品热处理后硬度分布 f i g 3 - 7 m i c r o h a r d n e s sd is t r i b u t i o no fl 4 。、l 5 4 a f t e r h e a t t r e a t m e n t 对轧制和热处理后自d 样品进行极化曲线测试，采用的电路图如图3 8 。用电烙 铁将导线与实验样品焊在一起，用石蜡涂抹除合金化层表面的其它部分并放 在丙酮中出去油污作为研究电极；按照图3 - 8 的电路进行仪器的组装；以2 1 3 型铂电极为辅助电极；以2 3 2 型饱和甘汞电极为参比电极i 腐蚀溶液是l m o l l 的h ：s 0 。 其中：电源采用d h l 7 2 0 - - l 型稳压电源；可变电阻最大值2 kq ；电压表 输入电阻i 0 8 9 ；中间溶液是n a c l 溶液；盐桥采用饱和n h 。n o 。溶液。 四川大学硕士学位论文 图3 9 是激光合金化样品在l m o l l 、h 2 s o 。溶液中的极化曲线，其中激光 1 由l 14 、l 2 8 两种工艺组成，激光2 由l 3 4 、l 4 4 、l 5 9 三种工艺组成。 可见，z r 一4 合金经n b 合金化后，合金化层的电位升高，耐酸性溶液腐蚀 的能力增强；但是增强的效果一般，这可能与n b 元素在深度方向和表面分布 不均匀有关。 在极化曲线测试过程中，稀h ：s o 溶液中的锆合金表面形成一层致密的氧 化膜“”1 ，但是由于z r 如属于金属过剩型半导体，具有空孔型的晶格缺陷。氧 通过阴离子空位进行扩散，而发生腐蚀。而加入的n b 元素比z r 具有更大的 离子化势能，固溶在z r o ：间的n b 使空孔的移动速率降低，提高耐腐蚀性，这 就满足了阴极活性元素促进阳极钝化的耐蚀合金化原理“。 3 - 8 测量极化曲线采用的电路 f i g 3 - 8 t h ec ir c u i tu s e dt om e a s u f ep o ia r i z a t i o nc u f v e s 图 在金属材料中由于表面结构、成分、应力和表面状态等的不均匀势必导致 表面自由能的不均匀，因而引起表面电极电位的不均匀，形成局部原电池。由 原电池原理可知，如果局部的电势差越大，金属材料在腐蚀介质中的腐蚀速率 就越快。金属材料由于在结晶过程中产生成分偏析而导致成分不均匀，由于晶 界的存在等原因导致结构不均匀，由于冷却速度不同或缺陷的积累或外力作用 四川大学硕士学位论文 等原因产生应力不均匀等等。这一系列问题造成表面自由能出现较大的起伏， 形成较大的电势差，使金属材料在腐蚀环境中腐蚀速率较快。激光表面合金化 就是利用激光迅速加热、迅速冷却的特点，在添加新的耐蚀性元素的同时使材 料表面结构、成分和应力等均匀化，减小表面自由能差异降低局部原电池的电 动势，最终达到减缓腐蚀的目的。 图3 - 9 经热处理激光合金化样品阳极极化曲线 3 6 本章小结 a f t e r h e a t t r e a t m e n t z r 一4 合金激光表面n b 合金化层组织为树枝晶，且随着冷却速 度的增加，枝晶闻距变小，且具有外延生长特征；轧制和热处 理并不能使组织发生根本变化，只是使部分枝晶破裂，并产生 规工取向。 合金化层的n b 元素在大范围内分布均匀，小范围分布不均匀， 这与重力和粘度梯度引发的对流有关；热处理和轧制对元 素的分布无明显影响。 激光合金化层硬度增加，其中l 5 。的硬度最大，达到了4 3 0 h v ： ) ) ) 1 2 3 “ 四川大学硕士学位论文 ( 4 ) 而热处理和轧制后，硬度有增大的趋势，最大值可超过6 0 0 h v 。 激光束合金化+ 轧制+ 热处理使合金的耐酸性溶液腐蚀能力增 强，与n b 元素的加入和激光加热的特点有关。 四川i 大学硕士学位论文 第四章电子束合金化研究 4 1 电子束表面合金化研究现状 到目前为止，还未发现运用电子束合金化的手段在z r - 4 合金表层添加合金 元素，以达到表面改性目的的报道。少量报道研究- j z r - 4 电子束焊接，并在焊 缝中添加n b 元素，补偿因电子束加热导致的合金元素烧损，不仅可以改善焊接 区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。最佳的n b 含量在0 2 5 左右， 并且最好对焊接后的样品在5 0 0 6 0 0 进行退火，使1 3 一z r 分解为稳定的 a - z f + b n b 1 5 - i b i 。同时，a h m a d 。”1 等人报道了a 卜f e c e 合金与z r 一4 合金电子 柬焊接后由于生成了a 1 z r 。和a 】：z r 。两种金属间化合物，所以在合金化层中产生 了裂纹；在近z r 一4 合金表面处形成了富s n 的b - z r 相，且起到了阻止a l 、f e 、c e 向z r 一4 合金内部扩散的作用；h l z r ：和a 1 ：z r 。相、棒状偏析物和含有空位的共晶 基体沿着焊缝至基体方向逐渐减少。 本研究的目的就是探讨电子束表面n b 合金化对改善z r 一4 合金的组织和性能 方面的作用，并得出了相应的结论。 4 2 理论模型 电子在材料中的能量沉积决定于以下几种因素：( 1 ) 电子的初始入射角； ( 2 ) 入射电子与原子中电子的非弹性碰撞：( 3 ) 电子在物质中的多次散射： ( 4 ) 韧致辐射的产生和光子在物质中的能量沉积过程；( 5 ) 入射电子在受照 材料的前面的反向散射；( 6 ) 材料中次级电子的产生。在能量沉积的解析计 算中，可以认为入射电子在某处的能量损失即为该处的能力沉积，即认为传 递给物质电子的能量立即以热能的形式传给了点阵原予，同时可以认为这个 过程是绝热的。 设据材料的辐照表面芏处的入射电子能量为e f x ) “，则： 踯阳扣m - o ：s s h 等) 2 l c 删 为解析计算电子在材料内的自2 量沉积，需给出透射因子，即电子传输数 四川大学硕士学位论文 量的份额。s u b b a “1 得出能量范围在0 o i m e v e 3 m e v 的电子的透射因子为 觯，x ) 2 雨1 而+ e x 丽p ( - a i i , a 2 ) 两 4 2 ) 式中x 为质量屏蔽厚度( g a m 2 ) ，a l 、口：分别为： 口= 9 2 z 。2 + 1 6 2 4 2 a = 0 6 3 a + 0 2 7 ( 4 - 3 ) ( 4 - 4 ) 设入射到材料表面的电子数为n 。，初始能量为。在材料内距辐照表 面x 处，初始能量为e o 的入射电子沉积的能量等于己被吸收的电子能量与透 射电子损失的能量之和数学上可表示为： a e ：( e d ，n + 厅d ，e ，风：一n o _ d e 者o ( 4 - 5 ) a xa x p o c z x 由此，：距辐照面x 处厚度出的材料中虎子沉积的能量为： w ：a a x a x d e - 善o ( 4 - 6 ) e s a x 式中4 为电流强度，s 为电子束流面积，f 为电流作用时间。 由于本次研究是对z r 一4 基体上的纯n b 涂层进行整体合金化，需要计算 材料的等效原子量一。和等效原子序数z ，。 设材料由种元素组成，其中第i 种元素的原子量和原子序数分别为a ， 互，重量百分比为，则： rn j0 2 , ，= r a ，_ a ， 。 扛1 ( 4 7 ) |y ：1 【智 式中n ，为化合物中第i 种元素的原子数目，n 为元素数目。 考虑单位质量的化合物材料，它所包含的第i 种元素的原子数为： n l = n a o j | a f 单位质量的总原子数为： ”= 一= 虬q a ，；l，。l 故： ( 4 8 ) ( 4 - 9 ) 四川大学硕士学位论文 铲等- 1 量i ：1 州 ( 4 _ 1 0 ) z 。= 0 9 ，a ，z z 研a 。 ( 4 1 1 ) 而如果材料由n 种分层材料组成，其密度为n ，厚度为一，等效原子序数为 z 则等效原子序数五为： n 、1 1 3 z 。= i p ，4 z ：p ，4i ( 4 - 1 2 ) 通过以上各式就可以制定电子束合金化过程中相应的工艺参数。 4 3 电子束合金化的设备选择及工艺制定 通过计算确定电子束合金化的工艺参数如下 束流密度：1 卜一1 2 m a c m 2 ： 电压：5 0 k v ： 扫描速度：3 5 0 m m m i n 。 4 4 电子束表面合金化层的组织和性能 电子束表面n b 合金化的样品形貌如图4 1 所