（材料物理与化学专业论文）新型铁磷酸盐化合物的合成与表征.pdf

王程心碗士论文 摘要 摘要 自1 9 8 3 年黄磷铁矿中发现分子大孔洞以来，铁磷酸盐作为催化剂、分子筛 以及离子交换剂的候选材料，吸引着越来越多的材料学家和化学家对它们的合成 和应用进行研究。 本文使用水热法合成了四种新型铁磷酸盐化合物和一种未知结构化合物，通 过x 射线单晶衍射法测定了其中三种化合物的晶体结构，并运用e d x 测定了化 合物的化学组成，s e m 和光学显微镜观察晶体的形貌，i r 测定化合物中所含的 官能团，s q u i d 磁性测试仪表征了化合物的低温磁学性能。 l 新化合物k 2 f e h ( h p 0 4 ) z f 2 该化合物为单斜晶系，空间群为p 2 l a ，晶体学参数为：a = 1 0 7 5 8 ( 2 ) a ，b = 8 2 5 3 0 ( 1 7 ) a ，c = 4 7 5 8 6 ( 1 0 ) a ，p = 9 2 8 5 ( 2 ) 。，v = 4 2 1 ，9 8 ( 1 5 ) a 3 ，z = 2 。通过1 0 l1 个独 立衍射点对7 3 个独立参数进行修正，最后获得r = 0 0 2 8 5 ，w r = 0 0 8 4 4 。该化 合物晶体结构中磷氧呈四面体配位 p 0 4 ，铁氧( 氟) 呈八面体配位 f e o c f 2 ，八 面体 f e 0 4 f 2 通过共用四个氧原子与周同四个 p o 。 四面体相连，形成平行c 轴 方向f f j f e h ( h p 0 4 ) 2 f 2 】2 。 。链，链问通过无序分布的氢原子连接成平行( 1 0 0 ) 层，层间通过大阳离子k 和氧键形成三维结构。 2 未知结构化合物k ( h 2 0 ) 3 h 2 f e 2 f e ( o h ) 3 ( h p 0 4 ) ，( h 2 p 0 4 ) 3 该化合物为三方晶系，空间群为p 3 l c ，晶体学参数为：a = b = 9 0 4 4 ( 2 ) a ， c = 1 6 7 0 6 ( 2 ) a ，v = i1 8 3 5 ( 5 ) ”，z = 4 。通过1 8 3 8 个独立衍射点对1 2 1 个独立 参数进行修正，最后获得r = 0 0 4 0 2 ，w r = 0 1 0 0 0 。该化合物结构中磷氧呈 四面体配位 p 0 4 ，铁氧呈八面体配位 f e o d ， p 0 4 1 骊体与f e 0 6 j t 面体之 间通过共用角顶0 相连，形成三维架状结构，并沿 1 0 0 、【o l o 、 1 1 0 】三个方 向各形成一个八元环椭圆隧道结构，k + 占据着隧道空隙。 3 新化合物( n h 4 ) 2 h f e ( h p 0 4 ) 2 f 2 该化台物为单斜晶系，空间群为p 2 l ，n ，晶体学参数为：a = 6 2 6 1 “1 3 ) a ，b 一9 8 4 4 ( 2 ) a ，c = 1 4 2 7 1 ( 3 ) a ，d = 9 2 1 0 9 ( 4 ) 。，v = 8 7 9 1 ( 3 ) ”，z = 4 。通过2 0 6 3 个独立衍射点对1 4 6 个独立参数进行修正，最后获得r = 0 0 5 5 2 ，w r = 0 1 3 4 7 。 王程心硕士论文 摘要 化合物结构中，磷氧呈四面体配位 v 0 4 】，铁氧( 氟) 呈两种不同的八面体配位 f e 0 4 f 2 】和 f e 0 5 f 】。两个 f e 0 5 f j k 面体与一个 f e 0 4 f 2 k 面体共用角顶f 形 成了沿 o i l 】、 o l1 两种不同方向的短链结构。两种不同方向的短链通过与 【p o 。 四面体共用角顶0 相连形成锯齿状结构，并进一步连接形成三维架状 结构，并且沿a 轴方向上形成一个由四个四面体和六个八面体单元组成的十 元环( t o o t o t o o t o ) 椭圆隧道结构，n 出+ 离子占据着隧道空隙。 4 另外两种新化合物 两种化合物均为单斜晶系，晶胞参数蚍及空间群分别为：( 1 ) 化合物1 ：空间 群为p 2 l ，a = 7 1 4 0a ，b = 1 4 4 7 7a ，c - - 7 5 4 2a ， 5 = 1 0 6 7 5 。，v = 7 4 6 5a 3 。( 2 ) 化合物2 ；空间群为p 2 ，a = 7 4 6 9 a ，b 一1 1 4 8 0 a ，c = 7 9 4 4 a ，b = 1 0 2 5 。，v = 6 6 9 0 6 a 3 。 关键词：铁磷酸盐晶体结构水热法x 一射线 红外光谱 i i 乇程心硕士论文 a b s l r a c t a b s t r a c t s i n c eh u g em o l e c u l a rt u n n e lw a sf o u n di nt h ec r y s t a ls t r u c t u r co f c a c o x e n i t ei n 1 9 8 3 ，m o r ea n dm o r es c i e n t i s t sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho fi r o np h o s p h a t e sf o rt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ec a t a l y s i s ，i o n - e x c h a n g e ra n dm o l e c u l a rs i e v e s f o u rn o v e li r o np h o s p h a t e sa n do n es t r u c t u r e u n k n o w ni r o np h o s p h a t ew e r e s y n t h e s i s e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni nt h i st h e s i s t h r e eo ft h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n f u n c t i o ng r o u p sc o n t a i n e di n t h o s ec o m p o u n d sw e r et e s t e db yi l lc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sw e r ei d e n t i f i e db ye d x a p p e a r a n c e so ft h e i rs u r f a c ew e r eo b s e r v e db ys e m l o wt e m p e r a t u r em a g n e t i s m w a st e s t e db ys q u i d 1n o v e lc o m p o u n dk ：f e h ( h p 0 4 ) 2 f 2 t h i sc o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2i aw i t ht h e f o l l o w i n gc r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r s ：a = 1 0 7 5 8 ( 2 ) a ，b = 8 2 5 3 0 ( 1 7 ) a ，c = 4 7 5 8 6 ( 1 0 协，f l = 9 2 8 5 0 ( 0 ) ，v = 4 2 1 9 8 a 3 ，z = 2 t h ef i n a lr e f i n e m e n tw a sb a s e d o n18 3 8r e f l e c t i o n sf o r1 3 5i n d e p e n d e n tp a r a m e t e r sa n dc o n v e r g e dt or 2 0 0 2 8 5 ， w r = 0 0 8 4 4 t h es t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yk + c a t i o n sa n dh y d r o g e n b o n d c d f f e h ( r p 0 4 ) 2 f 2 1 2 nc h a i n s ，w h i c hc o n s i s to fc e n t r o s y m m e t r i cf e f 2 0 4 o c t a h e d r al i n k e dt ot h e i rf o u rn e i g l l b o u r i n gp h o s p h a t et e t r a h e d r av i ac o m m o n 0 c o m e r s ，d e v e l o p i n gat h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e 2s t r u c t u r e - u n k n o w nc o m p o u n dk f i - 1 2 0 ) 3 h 2 f e 2 f e ( o h ) 3 ( h p 0 4 ) 3 ( h 2 p 0 4 ) 3 t h i sc o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h et r i g o n a ls p a c eg r o u pp 31 cw i t ht h ef o l l o w i n g c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r s ：a = b = 9 0 4 4 ( 2 ) a ，c = 1 6 7 0 6 ( 2 ) a ，v = l1 8 3 5 ( 5 ) a 3 ， z - 4 t h ef i n a lr e f i n e m e n tw a sb a s e do n1 8 3 8r e f l e c t i o n sf o r1 3 5i n d e p e n d e n t p a r a m e t e r sa n dc o n v e r g e dt or = 0 0 4 0 2 w r = 0 1 0 0 0 t h es t r u c t u r ec o m p r i s e di r o n o c t a h e d r aa n dp h o s p h a t et e t r a h e d r as h a r i n gc o m m o no - c o l t l e r st od e v e l o pi n t oa t h r e e - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k ，w h i c hc o n t a i n e de i g h t - m e m b e r se l l i p t i c a lc h a n n e l s r u n n i n ga l o n g t h e 1 0 0 ，【0 1 0 】a n d 【1 1 0 】d i r e c t i o n s t h ek + i o n i s l o c a t e d i n t u n n e l s u i 王程心硕士论文 a b s t r a c t 3n o v e lc o m p o u n d ( n i 也) 2 h f e ( h p 0 0 2 f 2 t h i sc o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 1 nw i t ht h e f o l l o w i n gc r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r s ：a = 6 2 6 1 4 ( 1 3 ) a b = 9 8 4 4 ( 2 ) a c = 1 4 2 7 1 ( 3 ) a ，b = 9 2 1 0 9 ( 4 ) 。，v = 8 7 9 1 ( 3 ) ”，z - - - 4 t h ef i n a lr e f i n e m e n tw a sb a s e d o n2 0 6 3r e f l e c t i o n sf o r1 4 6i n d e p e n d e n tp a r a m e t e r sa n dc o n v e r g e dt o 只2 0 0 5 5 2 w r = 0 1 3 4 7 t h ef e ”i o n ，t o g e t h e rw i t hd i f f e r e n tn u m b e ro f oa n dfa t o m s ，f o r m t w od i f f e r e n to c t a h e d r a ( f e o s f 】a n d f e 0 4 f 2 】) ，a n de a c hf e f 2 0 4 o c t a h e d r o ni s l i n k e dt ot w o f e 0 4 f 】o c t a h e d r at h r o u g hi t sfv e r t i c e s ，t of o r mt w os a m ec h a i n s a l o n gt h ef 0 11 】a n d 0 11 】d i r e c t i o n sr e s p e c t i v e l y p h o s p h a t et e t m h e d r ac o l l n e e t w i t ht h e s ec h a i n s b ys h a r i n gc o m m o n0c o m e r s ，a n dd e v e l o p i n t oa t h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k 4t w oo t h e rn o v e lc o m p o u n d s t h e s et w oc o m p o u n d sc r y s t a l l i z ei nt h em o n o e l i n i cs y s t e m c r y s t a l l o g r a p h i c p a r a m e t e r sa sb e l o w ： ( 1 ) c o m p o u n dl ：p 2 l ，a = 7 1 4 0 凡b = 1 4 4 7 7a c - - 7 5 4 2a ，1 3 = 1 0 6 7 5 。 v ；7 4 6 5h 3 ( 2 ) c o m p o u n d2 ：p 2 ，a = 7 4 6 9 a , b = 1 1 4 8 0 a ，c = 7 9 4 4 a ，p = 1 0 2 5 。，忙6 6 9 ，0 6 a 3 k e y w o r d s ：i r o np h o s p h a t e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，h y d r o t h e r m a l ，x - r a y , i r i v 王程心硕士论文第一章铁罅酸盐及其研究进展 第一章铁磷酸盐及其研究进展 1 1 引言 1 9 8 3 年美国矿物学家p bm o o r e 教授和中国地质大学沈今川教授在j v a t u r e 上 发表了含水磷酸铁矿物一黄磷铁矿( c a c o x e n i t e ，( a h f e 2 1 ) ( p 0 4 ) i t 0 6 ( o h h 2 ( h 2 0 ) 2 4 ) 的晶体结构1 1 ( 图1 1 1 ) ，发现其具有1 4 2 a 孔径的世界上已知的最大分子大孔 洞。因其具有与沸石类似的孔道结构，潜在具有和沸石一样的性能，在分子筛、 催化剂、离子交换剂等领域有着巨大的应用前景，受到了化学家、地质学家和材 料科学家们的高度关注，并在国内外引起了分子大孔洞研究的热潮。国内很多高 校的化学系如吉林大学、南开大学化学系等投入大量人力和物力从事相关研究， 台湾著名学者李光华教授曾将其2 0 多名研究生全部精力用于黄磷铁矿的合成。由 于对黄磷铁矿知之甚少，虽经大批科学家的二十余年的不懈努力，仍未能取得较 大进展，黄磷铁矿的人工合成成为矿物学家、化学家、材料科学家梦寐以求的目 标。 图1 - 1 1 黄磷铁矿沿c 轴方向的六方孔道结构 干程心硕士论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 近年来，本课题组在含铁磷酸盐体系中进行了一些探索性研究，并取得一定 进展，合成出水磷铁矿( g i n i i t e ) 单晶体，初步研究表明它具有二维调制结构，这 是继我国学者在黄磷铁矿中发现世界上最大的分子大孔洞以来，在含水磷酸铁矿 物中发现的又一重要结构现象，该研究在2 0 0 5 年获得国家自然科学基金的资助， 目前正在做进一步研究之中。另外，本课题组最近合成出的矿物红磷铁矿 ( s t r e n g i t e ) ，是目前已知的与黄磷铁矿共生( 矿物学“共生”概念是指其具有相 同的生成环境和条件) 的唯一的铁磷酸盐矿物( 图1 1 2 、1 1 3 ) 。因此，红磷铁 矿的成功合成为黄磷铁矿的合成提供了重要参考依据，为探索黄磷铁矿的合成条 件，指明了方向。 图1 1 2 天然共生的黄磷铁矿( 纤维状物质) 与红磷铁矿 2 王程心硕士论文第章铁磷酸盐及其研究进展 图1 1 3 天然共生的黄磷铁矿与红磷铁矿 本文基于上述研究，在相关体系中开展黄磷铁矿和其它含水磷酸铁矿物的合 成研究，研究藿点主要集中在矿物共生组合分析、类质同像元素替代规律性探索 上。下文主要对含铁磷酸盐体系的结构、合成以及应用现状作简要的概述。 1 2铁磷酸盐的结构特征 磷酸盐中含有 p 0 4 基团，p 原子与0 原子间均以共价键结合成 p 0 4 四面体配 位，p 原子位于四面体中心位置，而o 原子位于四面体的四个顶点，p 原子与o 原子 之间存在着较强的极性作用，形成极性共价键。 v 0 4 g 目面体在结构中可以单独呈 孤立岛状四面体结构，也可以与其它四面体( 如【b o 小【b e 0 4 】、 a 1 0 4 、 z n 0 4 等) 和( 或) 八面体( 如i f e o d 、【a 1 0 6 】、 i n o d 、 g a 0 6 、【v 0 6 】、 m n 0 6 、【c 0 0 6 、 n i 0 6 、【c u o d 、 z n 0 6 、【c d o d 等) 共角顶相连形成链状、层状和架状结构。另 外， p 0 4 四面体自身也可以共角顶相连形成复杂的结构形式，如 p 0 4 1 四面体共用 一个角顶形成i v 2 0 7 焦磷酸盐( p y r o p h o s p h a t e ) ， p 0 4 l 丛l 面体也可以共用三个角顶形 成田2 0 5 】焦亚磷酸j 盐( p y r o p h o s p h i t e ) 。 p 2 0 5 】问通过共用顶点，可以形成三类结构： = e 程心硕士论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 孤立分子【p 4 0 l 小无限层状结构【p 2 0 5 】、三维骨架结构 p 2 0 5 】【2 l ，如图1 2 1 所示。 ( a ) 图1 2 1 磷酸盐晶体结构中的阴离子基团 ( a ) 【p 4 0 t 0 1 分子岛状结构；o j ) 1 1 o d 分子无限层状结构；( c ) i p 2 0 5 1 分子骨架结构 令人感兴趣的是：在天然矿物中，迄今为止仍未发现含 p 0 4 1 四面体彼此共角 顶连接的矿物，在磷酸盐矿物的化学组成中，磷以五价阳离子的形式存在，配位 数为4 ，与氧构成【p 0 4 四面体。其在磷酸盐矿物的晶体结构中，由于 p o 】的价饱 和程度为5 8 ，所以 p 0 4 1 四面体彼此不能共角顶连接，需要与以铍、铁、锌、铝、 锰等为中心原子的四面体或八面体共角顶相连，共同构成链状、层状和架状结构， 形成了某些具有孔道结构的磷酸盐矿物。具有空旷骨架结构的磷酸盐矿物为了保 持其结构的稳定性，常常要求与半径较大的阳离子结合，在与低价阳离子化合时， 常需要有附加离子( o h ) 一、f 一、c l 一、0 2 - 的参加，如磷灰石c a 5 p 0 4 】3 f 中的f 一。 在铁磷酸盐化台物中，铁也可与氧形成多种不同的配位方式。最常见的是 i f e o d ) k 面体配位，但在很多化合物中也存在其它的配位类型，如 f e 0 4 四面体、 【f e 0 5 三方双锥、【f e 0 5 】四方锥等，它们的o 有时也能被o h 取代，这些1 i 同基团也 常常出现在同个化合物中。在铁磷酸盐的化合物结构中，这些四面体、八面体 等不同的铁氧基团彼此之间以及和磷氧基团之间，能以多种方式连接成络合的阴 离子基团口】( 图1 2 2 ) 。这些阴离子基团中，磷氧四面体和铁氧八面体交替共角 乇蕃0 硕士论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 p 0 t + i s p f e 0 4 ( h 2 0 ) i p 0 4 + i t f e 0 4 1 p 0 4 + 1 0 f e 0 4 ( h 2 0 ) 2 3 p 0 4 + 3 0 f e x 6 3p 0 4 + i o f e x 6 + 2 ( s p + r s ) f e x 5 3p 0 4 + l d f e x 6 + 2 糟懈5 4 p 0 4 + 4 t b f e x 5 4 p 0 4 + i o f e 0 6 + 3 t b f e x 5 4 p 0 4 + 4 0 f e x 6 4 ( h ) p 0 4 + 2 0 f e 0 6 + 1 7 b le 0 5 5 ( h ) p 0 4 + 4 0 w 0 6 图1 2 2 铁磷酸盐晶体结构中常见的阴离子基团 图中斜体妒代表四方锥，玳表四面体，矾表八面体，擂三方双锥 5 王程心硕士论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 顶相连构成的阴离子基团在铁磷酸盐化合物中最为常见。 磷氧基团和铁氧基团之间的连接方式的多样性，就使得它们可能像硅酸盐 那样相互连接，形成多种有着复杂结构的铁磷酸盐。铁磷酸盐的分类也可以类比 硅酸盐晶体化学的分类规律，依据其是否含有有机分子，可将铁磷酸盐分为有机 和无机两大类，依据化合物含水与否，可以将其分为含水和不含水两大类，再根 据铁磷比，铁氧和磷氧在结构上的配位方式以及铁氧基团和磷氧基凼的连接方 式，进一步可将铁磷酸盐细分为孤立岛状、层状以及架状铁磷酸盐。 本文研究重点是合成含水磷酸铁矿物或化合物，不使用有机模板剂。因此， 下文只对天然和合成的纯无机铁磷酸盐化合物做简要介绍。 1 3 铁磷酸盐化合物简介 自1 9 8 3 年在黄磷铁矿中发现分子大孔洞以来，铁磷酸盐的合成及其应用倍受 科学家的广泛关注。1 9 8 6 年d rc o r b i n 等人在人工条件下合成了类红磷铁矿结构 的磷酸盐化合物i 4 j ，拉开铁磷酸盐人工合成的序幕。 1 9 9 6 年，f e r e y 及其研究小组合成了具有开放框架结构的铁磷酸盐新化合物u l m 一1 2i s ( n 2 c 6 h , 4 f e 4 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 3 f 2 ) ，但是此铁磷酸盐化合物中并非纯粹的氧 化物铁磷酸盐，而是含有f 元素的氟氧化物铁磷酸盐。这是由于在合成反应过程 中，使用了h f 酸作为矿化剂，然而f 并不能自由的充当反应中介物，在合成过程 中，参与成键，与铁直接连接，形成 f e f 2 0 4 和 f e f 0 5 等八面体配位。在这之后， f e r e y 等人又合成了一系列的氟氧化物铁磷酸盐并命名为u l m - n 。1 9 9 8 年台湾学者 李光华及其研究小组成功合成了具有开放框架结构的纯氧化物磷酸盐【6 l ，使得铁 磷酸盐的合成又迈进了一大步。但是上述的两个铁磷酸盐化合物都是含有机模板 的铁磷酸盐，纯无机具有开放的大隧道结构的铁磷酸盐化合物还未见报道。本文 将只对两个无机体系的铁磷酸盐化合物进行简要介绍。 1 3 1 无水f e - p o z 元组分铁磷酸盐 1 无水f e - p - o 三元组分矿物 矿物f e p 0 4 ( r o d o l i c o i t e ) 是由f r o n d e l f 7 1 等人在1 9 4 9 年发现的，但是其结构 直至u 1 9 7 5 年才c a l v o i s l 等人测定。该化合物中，铁和磷都是四面体配位，化合 6 干程心硕士论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 物的基本阴离子基团是由磷氧四面体和铁氧四面体共角顶相连构成。近些年来， 随着科研t 作者对铁磷酸盐不断研究，很多与该矿物成分完全相同的类质同像化 合物被合成出来( 详见表l ，3 1 ) 。 在该二元组分矿物中，钙磷铁锰矿( g m i b n i t c ) 和磷钙铁锰矿( s a r c 叩s i d e ) 也具有相同的化学成分和不同的晶体结构。它们的化学式均为f e 3 ( p 0 4 ) 2 ，两个化 合物同为单斜晶系，空间群为p 2 ，c 。在这两种矿物中，p 与o 之间都形成 p o d 四 面体配位。钙磷铁锰矿中的f e 与氧之间形成两种不同的配位结构：六配位的八面 体结构和五配位的三方双锥结构，各铁氧基团之间通过共角项相连接。磷钙铁锰 矿结构中的铁只有一种六配位的 f e 0 6 1 八面体结构，但是其连接方式要比钙磷铁 锰矿丰富，铁氧基团之间，既有通过共角项相连的，也有通过共棱相连，磷氧基 团与铁氧基团之间也同时存在着共棱和共角顶两种小同的链接方式。 1 9 8 3 年，c i p r i a n i 等又报道了矿物f e 3 ( p 0 4 ) 0 3 【1 5 】的结构，该化合物属于三方 晶系，在化合物的结构中，铁与周围五个氧原子之间形成五配位的三方双锥结构。 三方双锥之间也同时存在共角顶和共棱两种连接方式。 日前在自然界中发现的该三元组分的天然矿物只有这四种。 表1 3 1 不同结构i 拘f e p 0 4 化学式 晶系空间群 晶胞参数( a 、b 、c ( a ) ，、p 、t ( 。) ) 文献 = 力 p 3 1 2 1a = b = 5 0 9 8 4 8 ( 1 8 ) c 21 1 3 1 1 3 ( 7 ) 7 - 8 】 三斜 p l a = 1 2 9 6 4 ( 1 ) ，b = 1 3 1 3 9 ( 1 ) ，f1 0 6 9 3 ( 1 ) ，【9 8 9 4 6 ( 1 ) ，胪1 1 7 0 3 ( i ) ，一0 2 3 ( 1 ) 正交 p n m a a = 9 8 1 4 2 ( 2 ) ，b = 5 7 8 9 3 ( 2 ) ，c = 4 7 8 2 0 ( 2 )【1 0 f e p 0 4单斜 p 2 1 na = 5 4 8 0 2 1 ( 6 ) ，b = 7 4 8 0 2 ( 8 ) ，【1 l 】 c = 8 ，0 5 3 7 0 0 ) ，p 2 9 5 7 0 8 ( 9 ) 正交p b c a a = 8 6 7 5 3 ( 1 1 ) b = 9 1 7 0 8 ( 1 2 ) ，【1 1 】 c = 9 4 5 6 4 ( 1 2 ) 正交 p n m aa = 4 8 3 7 ，b = 5 8 5 6 ，c = 9 9 2 8 【1 2 】 7 王程心硕十论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 2 人工合成的无水f e _ p - o 三元组分化合物 在自然界中，矿物的形成环境中很难离开水的参与，冈此该体系矿物种类也 小多。但是在人工条件下的无水的反应环境很容易实现，因此人t 合成的该体系 的化合物种类也比天然矿物多很多，并且其结构也丰富得多。在上述矿物中，磷 氧基团之间都是通过与铁氧基团之间共角顶连接的，磷氧基团彼此之间并没有直 接连接，而在人工合成的化合物中，则存在磷氧基团彼此共角顶的连接的结构， 如化合物f e 2 ( p 0 3 ) 结构中，磷氧基团彼此共角项连接形成 p 4 0 1 2 孤立的环状结构 ( 图1 3 1 ) ，各基团通过与 f e 0 6 1 八面体基团共角顶相连接形成一种三维夹层状 结构。 目前已知的三元组分人工合成化合物列于表1 3 2 。 图1 3 1f e 2 0 0 3 ) 4 结构中的阴离子基团 表1 3 2 人工合成的f e - o - p 系列的化合物 化学式晶系空间群 晶胞参数( a 、b 、c ( a ) ，、p 、“。) ) 文献 f e 2 ( p 0 3 ) 4 单斜 c 2 ca = l1 9 4 2 ( 2 ) ，b = 8 3 7 0 ( 2 ) ，c - 9 9 3 6 ( 2 ) ， 1 6 - 1 7 】 b = 1 1 8 7 7 ( 1 ) f e 2 p 0 5 正交p n m a b = 7 3 7 8 ( 1 ) ，a = 6 4 4 5 ( 3 ) ，c = 7 4 7 1 ( 1 ) 1 8 f e 2 p 0 5 单斜 1 1 2 a 1 a = 7 2 9 5 6 ( 7 ) ，b = 7 5 6 0 5 ( 7 ) ，c = 7 2 51 2 ( 7 )【1 9 】 肛1 1 7 3 6 8 ( 2 ) f e 2 p 0 5四方1 4 l a m d a = b = 5 3 5 7 3 ( 2 ) ，c = 1 2 5 0 4 6 ( 5 )【2 0 】 f e 2 p 2 0 7单斜 p l a = 5 5 1 7 ( 2 ) ，b = 5 2 5 5 ( 2 ) ，e = 4 4 8 8 ( 1 )【2 l 】 王程心硕士论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 t a = 9 8 7 3 ( 2 ) ，p = 9 8 3 3 ( 4 ) ， y = 1 0 3 8 i ( 2 ) f e 2 p 2 0 7三斜 一 a = 6 6 4 9 ( 2 ) , b = 8 4 8 4 ( 2 ) ，c = 4 4 8 8 ( 1 ) ，【2 2 】 c l 萨9 0 雌p = 1 0 3 8 9 ( 3 ) ，f 9 2 8 2 0 ) f e 3 ( p 2 0 t ) 2 正交p r i m a a = 8 9 5 0 ( 7 ) ，b = 1 2 2 3 5 ( 2 ) ，c 5 1 0 1 7 4 ( 1 )【2 3 】 f e 3 4 4 ( p 0 4 ) 2 0四方1 4 i a m d a - b = 5 3 0 5 3 ( 6 ) ，c = 1 2 6 6 2 ( 2 ) “】 f e 4 ( p 2 0 t ) 3单斜p 2 l n a = 7 3 8 9 ( 2 ) ，b 2 2 1 ，3 3 7 ( 1 ) ，c = 9 5 1 7 ( 2 ) ，f 2 5 】 p = 9 0 ( 1 ) f e 4 ( p 0 4 ) 2 0 单斜 p 2 j c a - - 6 5 6 4 ( 0 ，b 2 l1 2 7 1 ( 2 ) ，c = 9 3 8 3 ( 2 ) , 2 6 肛1 0 3 9 5 ( 2 ) f e 3 f e 4 ( p 0 4 ) 6三斜a = 6 3 1 4 ( 2 ) ，b = 7 9 6 7 ( 2 ) ，c = 9 5 4 6 ( 3 ) , 2 7 】 p l 萨6 6 9 4 ( 2 ) ，i ：6 8 8 9 ( 2 ) ，7 = 7 8 8 5 ( 2 ) f e l f e s ( p 2 0 7 ) 4正交 c 2 2 2 la = 8 4 3 2 7 ( 7 ) ，旧6 9 5 ( i ) ，c 宅3 6 3 3 ( 2 ) 【2 8 2 9 】 f e g ( p 0 4 ) 0 8 正交b m m m a = 5 9 4 9 ( 1 ) b _ 2 5 6 9 4 ( 6 ) ，c = 3 0 6 4 8 ( 2 )f 3 0 1 3 2 含水f e - p o h 系列铁磷酸盐 在自然条件下，铁磷酸盐矿物和其它矿物一样，其生成环境很难离开水的参 与。因此，f e - p o h 体系的矿物也要i ：t f e p o 多很多。 在f e - p o h 体系中，h 有着多种存在形式。h 可以以自由h 2 0 的形式存在于 化合物的空隙中，形成结晶水合物，如蓝铁矿f e 3 ( p 0 4 b ( u 2 0 ) 8 ：h 也可以与磷氧 四面体配位，形成【p 0 3 ( o h ) 】或是 p 0 2 ( o i ) 2 1 1 8 面体配位，如f e v ( h p 0 4 ) ( p 0 4 ) 5 ：h 还可以与铁氧基团的。角项配位，形成f e 四面体以及八面体结构的角顶，如 f e f e 2 ( p 0 4 ) 2 ( o h ) 2 等。 目前在合成研究中，水热法是使用最多的方法之一。水热条件下，影响产物 生成的因素繁多，任何一个条件的改变，都有可能生成具有新型结构的化合物， 冈此在该体系中，合成的化合物的种类也比较多。 该体系天然矿物与合成化合物分别列于表1 3 3 与表1 3 4 。 王程心硕十论文第一章铁磷酸盐及其研究进展 表1 3 3f e - p - o - h 体系矿物 化学式矿物名称晶系空间群晶胞参数文献 ( a 、b 、c ( a ) ，g t 、p 、y ( 。) ) f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 8 v i v i a n i t e a单斜c 2 m a = 1 0 0 8 6 ( 3 ) ，b = 1 3 4 4 1 ( 4 ) ，【3 l 一3 2 c = 4 7 0 3 ( 2 ) ，舻1 0 4 2 7 ( 2 ) f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) sm e t a v i v i a n i t e三斜 一 a = 7 8 4 ( 1 ) ，b = 9 1 1 ( 1 ) ，【3 3 】 p l c = 4 6 7 ( 1 ) ，征2 9 5 0 4 ( 1 ) ， b = 9 6 9 4 ( 1 ) ， 1 = 1 0 7 7 2 ( 1 ) f e 3 ( o h ) 3 ( p 0 4 ) 2k r y z h a n o v s k i t e正交 p b r ! a a = 9 4 0 4 ( 1 6 ) ， 3 4 】 b = 9 9 7 3 ( 1 4 ) ， c = 8 5 3 6 ( 1 4 ) ， f e 6 ( o h ) 5 ( h 2 0 ) 4 b e r a u n i t e 单斜 c 2 c a = 2 0 9 5 3 0 ( 5 0 ) - b = 5 1 7 1 ( 1 3 5 】 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ) ，c = 1 9 2 6 6 ( 4 ) ，p = 9 3 3 4 ( 2 ) f e 2 9 5 ( p 0 4 ) 2l i p s c o m b i t e 四方p 4 3 2 1 2 a = b = 7 31 0 ( 3 ) ， 【3 6 】 ( o h ) 2c = 1 3 2 1 2 ( 7 1 f e f e 2 ( p 0 4 ) 2 ( o b a r b o s a l i t e 单斜p 2 j c a = 7 2 5 ( 2 ) ，b = 7 4 6 ( 2 ) ，【3 7 3 8 h ) 2 c = 7 4 9 ( 2 ) ，b = 1 2 0 2 0 ( 8 ) f e ( p o a ) ( h 2 0 hp h o s p h o s i d e f i t e单斜 p 2 1 n a = 5 3 2 ( 5 ) ，b = 9 7 5 ( 5 ) ， 3 9 4 2 】 c = 8 6 5 ( 5 ) ，b = 9 0 6 f e f e 4 ( o h ) 5 ( p 0 4 ) 3r o c k b f i d g e i t e正交 b b m ma = 1 3 7 8 3 ( 1 2 ) ， 4 3 】 b = 1 6 8 0 5 ( 9 ) ，c = 5 1 7 2 ( 4 ) f e 3 r p 0 4 ) 2 ( i - 1 2 0 ) 3p h o s 曲o f e r f i t e正交 p b n a a = 9 4 6 0 ( 2 ) ，b = l o 0 2 4 ( 3 ) ， 3 3 c = 8 6 7 0 ( 2 ) f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 l u d l a m i t e单斜 p 2 1 ea = 1 0 4 5 ( 2 ) ，b = 4 6 5 ( 1 ) ，【4 4 4 6 c = 9 2 5 ( 2 ) ，肛1 0 0 5 0 ( 1 7 ) l o 王程j 山硕士论文 第一章铁磷酸盐及其研究进展 表1 3 4 合成f e - p o - h 体系的化合物 化学式晶系空间群晶胞参数文献 ( a 、b 、c ( a ) ，、p 、y ( 。) ) f e 34 8 ( p0 4 ) l9 60 1 3 5 四方 1 4 l a m da = b = 5 2 9 6 5 ( 2 ) ，c = 1 2 6 8 4 1 ( 6 ) 2 7 ( o h ) o8 1 f o ( h p 2 0 t )单斜 p 2 t ，c a - 7 3 4 6 ( 3 ) ，b = 8 2 7 2 ( 3 ) ， 4 7 】 c = 8 2 7 0 ( 4 ) ，胪1 0 3 0 6 0 ) f e l7 5 ( p 0 4 ) ( o h )四方 1 4 - 2 2 a = b = 5 3 7 , e = 1 2 8 1【4 8 】 f e 7 ( h p 0 4 x p 0 4 ) 5单斜 - a = 7 9 7 1 ( 1 ) ，醅= 9 5 3l ( 1 ) 4 9 】 p l c - - 6 3 8 9 ( 2 ) 铲6 8 8 4 ( 2 ) p = 7 8 4 0 ( 2 ) ，y = 6 6 9 3 ( 1 ) f e 3 3 2 ( p 0 4 ) 19 6 0 09 2 ( 0 四方1 4 i a m d a = b = 5 2 7 1 8 ( 2 ) ，c = 1 2 7 8 1 7 ( 7 )【2 4 h ) 12 4 f e 30 8 ( p 0 4 ) 20 4 0 05 1四方1 4 1 a m da = 5 2 4 2 7 ( 3 ) 2 4 ( o h ) i3 3b = 5 2 4 2 7 ( 3 ) ，c = 1 2 8 5 2 ( 1 ) f e 5 h l o p 4 0 2 0 单斜c 2 c a = 1 7 4 9 2 0 ( 3 ) ，b = 9 0 3 8 ( 2 ) ，c = 9 3 【4 】 4 9 ( 2 ) ，睁9 6 2 3 ( 2 ) f e 2 ( p 0 3 h ) 3 ( h 2 0 ) 4 单斜 p 2 1a = 8 2 5 4 8 0 ) ，【5 0 】 b = 1 0 181 4 ( 1 ) ，c = 7 7 9 6 4 ( 1 ) ， b = 1 1 1 9 4 ( 1 ) f e , i ( h p o d s ( 0 1 4 ) 6 六方p 6 3 m c a = 1 2 9 9 9 4 ( 8 ) ，b = 1 2 9 9 9 4 ( 8 ) ，【5 1 】 c = 5 0 9 3 2 ( 3 ) f e h 2 p 3 0 i o单斜p 2 , c a 2 7 3 8 1 ( 2 ) ，b 2 8 8 0 8 ( 2 ) ， 5 2 】 c = 1 2 3 9 9 ( 3 ) ，p 11 2 6 8 ( 2 ) f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 单斜 p 2 l a a = 9 4 3 l ( 1 ) ，b = l o 0 6 6 ( 1 ) ，【5 3 】 c = 8 0 4 0 ( 1 ) ，肛11 7 6 3 2 ( 7 ) ( h 3 0 ) f e 3 ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p单斜 c 2 e a - 1 6 7 9 7 ( 8 ) ，b = 9 5 2 8 ( 8 ) ，【5 4 0 4 ) 6 ( h 2 0 ) 4c = 1 7 6 0 9 ( 9 ) 肛9 0 6 4 ( 6 ) f e 2 ( h p 0 3 ) 3 六方 p 6 1 m a - 8 0 3 7 ( 2 ) ，b = 8 0 3 7 ( 2 ) ，【5 5 】 王程心硕士论文 第一章铁磷酸盐及其研究进展 c = 7 3 5 2 ( 2 ) f e 4 ( p 0 4 ) 3 ( o h ) 3 单斜c 2