ZSM-5非晶态合金负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用.pdf

第4 3 卷第 l 0 期 2 0 1 4年 1 O月 应用化工 Ap p l i e d C h e mi c al I n d u s t r y Vo 1 4 3 N o 1 0 0ct 2 0 1 4 C o B Z S M一 5非 晶态合金负载型催化剂在 硼 氢化钠水解 制氢 中的应用 鲍新侠 于晓飞 李其明 李芳 陈平 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 辽 宁 抚顺1 1 3 0 0 1 摘要 采用浸渍与化学还原相结合的方法 制备了一系列 C o B Z S M 5非晶态合金负载型催化剂 考察其在硼氢化 钠水解制氢中的催化活性 结果表明 C o B Z S M 5负载型催化剂具有高的催化活性 3 0 时 N a B H 水解产氢速率 为 1 3 L m i n g 表观活化能为 5 4 4 k J m o l 大大低于粉末状非晶态 C o B催化剂的活化能 7 1 4 k J m o 1 关键词 分子筛 催化剂 团聚 N a B H 制氢 C o B催化剂 中图分类号 T Q 1 2 8 2 T Q 4 2 4 1 O 6 4 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 4 1 0 1 7 4 7 0 4 Th e a p pl ica t io n o f a m o r ph o u s Co B ZS M 5 a l l o y s up po r t e d ca t a l y s t s in h y d r o g e n pr o d u ct io n f r o m s o d iu m b o r o h y d r ide h y d r o l y s is B A O X in x ia Y U X i a o f e i L I Q i rui n g L I F a n g C H E N P S ch o o l o f C h e mi s t ry C h e m ica l E n g in e e r in g a n d E n v i r o n me n t al E n g in e e r i n g L ia o n i n g S h ih u a U n iv e r s i t y F u s h u n 1 1 3 0 0 1 C h in a Ab s t r a ct Amo r p h o u s C o B Z S M 5 a l l o y s u p p o r t e d ca t a l y s t s w e r e p r e p a r e d v ia a co mb i n e d imp r e g n a t io n a n d ch e mica l r e d u ct io n me t h o d a n d t h e ir ca t a l y t i c a ct iv it ie s w e r e in v e s t ig a t e d i n h y d r o g e n p r o d u ct i o n f r o m t h e h y d r o l y s is o f Na B H4 T h e r e s u l t s h o w e d t h a t C o B Z S M 5 s u p p o r t e d ca t a l y s t e x h ib it s mu ch h i g h e r ca t a l y t ic a ct iv i t y co mp a r e d wi t h u n s u p p o rt e d p o w d e r e d C o B ca t a l y s t T h e h y d r o g e n g e n e r a t io n r a t e o f C o B Z S M 5 s u p p o r t e d ca t a l y s t s r e a ch a b o u t 1 3 L mi n g I t w a s f o u n d t h a t t h e a ct iv a t i o n e n e r g y f o r Na B H4 h y d r o l y s is is ca l cu l a t e d t o b e 5 4 4 k J too l b a s e d o n C o B Z S M 5 s u p p o rt e d ca t a l y s t s wh i ch is o b v io u s l y l o w e r t h a n u n s u p p o rt e d p o w d e r e d C o B ca t a l y s t 7 1 4 k J m o 1 Ke y wo r ds mo l e cul a r s ie v e s ca t a l y s t a g g l o me r a t io n Na BH4 h y d r o g e n g e ne r a t io n Co B ca t a l y s t 随着人口增加和温室气体的排放 能源短缺和 环境污染问题 日 益受到人们的重视 为了克服上述 问题 大力发展无 污染 的氢 能技术显得 日益重要 以氢气为原料的燃料电池因其较高的能量转换效率 受到人们的极大关注 但是燃料电池一般需要高纯 度的氢气 常规工业生产的氢气中的痕量毒物会使 燃料电池 电极催化剂失去活性 无法满足燃料 电池 的需求 因此 寻求制备高纯度氢气的新兴技术是 发展轻便电源技术的关键 4 近年来 N a B H 因储氢密度高 安全 携带和运 输方便等优点 在制氢方面得到人们的重视 科研人 员对其进行了广泛而系统 的研究 主要涉及催化剂 制备及系统开发等 其中硼氢化钠水解催化剂的制 备是其发展的关键技术之一 5 引 众 多研究都使用 C o B非晶态催化剂 为 了提高催化剂的活性 纳米粉 体状非晶态 C o B催化剂成为人们的研发重点 纳 米级 C o B催化剂 由于巨大 比表 面积 极易团聚 特 别是 C o B本 身具有 的磁性 更加剧 了这种 团聚趋 收稿日期 2 0 1 4 0 4 1 4 修改稿 日期 2 0 1 4 0 5 1 5 基金项目 国家自然科学基金项 目 2 1 2 0 1 0 9 6 辽宁省教育厅资助项 目 L 2 0 1 0 2 4 2 中国科学院煤制乙二醇及相关技术 重点实验室资助项 目 作者简介 鲍新侠 1 9 8 9 一 女 河北南宫人 辽宁石油化工大学在读硕士研究生 师从李其明副教授 主要从事化学制氢 方面的工作 电话 1 8 9 4 0 3 7 8 0 7 0 E m a i l b a o x in x i a 2 0 1 3 1 2 6 e o m 通讯联系人 李其明 副教授 第 1 0期 鲍新侠等 C o B Z S M一 5非晶态合金负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 布于 Z S M 一 5孑 L 道内部 表明得到了分散度较高 C o B Z S M 5催化剂 2 2 C o C l Z S M 5浸渍比对催化剂产氢J睦能的影响 图 4为 C o C 1 Z S M 5浸渍 比 浸渍 比按质量计 算 对催化剂产氢性能的影响 时 间 min 图4 2 5 c C时 C o C 1 Z S M 5浸渍比对催化剂产氢 性能的影响 F ig 4 T h e e ffe ct o ft h e r a t io of C o C 1 2 t o Z S M 5 o n h y d r o g e n g e n e r a t i o n a t 2 5 由图4可知 当 C o C 1 Z S M 5浸渍比为 5 0 时 催化剂催 化 活性较低 产氢 速 率较慢 当 C o C l Z S M 5 浸渍 比为 1 0 O 时 催化活性最高 这是 因 为 C o C 1 Z S M一 5浸 渍 比越 大 C o B负 载在 Z S M一 5表面的机率越大 催化剂 的催化活性 中心越 多 因此 Z S M 5分 子筛 负载 C o B催 化 剂 的最佳 C o C 1 2 Z S M 5浸渍 比为 1 0 当 C o C 1 2 Z S M一 5浸渍 比为 1 5 O 时 催化活性低于浸渍比5 O 的活性 这是因为浸渍 比增大 催化剂 团聚的趋势增大 活性 组分 C o B 分散度反而下降 进而造成部分 C o B与反 应物接触的机会减少 进一步导致水解反应速率的 减慢 2 3 反应温度对 C 0 B Z S M一 5催化剂产氢性能的影响 C o C 1 Z S M 5浸 渍 比为 1 0 0 反 应溶 液 为 5 N a B H 反应前 将 0 5 g N a B H 4 0 0 5 g C o B Z S M 5 混匀 图5给出了温度对 N a B H 水解反应 速率的影响 时间 ra in 图5 反应温度对催化剂产氢性能的影响 F ig 5 T h e e ff e ct of r e a ct io n t e mp e r a t u r e o n h y d r o g e n g e n e r a t io n u s in g Co B Z S M 5 ca t a l y s t 由图5可知 随着反应温度的升高 产氢速率明 显升高 从2 5 到 4 5 产氢速率几乎提高 1 倍 2 4 反应动力学 基于阿伦尼乌斯公式对硼氢化钠水解制氢反应 进行 了相应 的动力学分析 结果见图 6 图中 c 代 表硼氢化钠溶液的初始浓度 c 代表硼氢化钠溶液 的即时反应浓度 时间 a fin 图6 C o G与化学反应时间 的关系 F ig 6 T h e r e l a t io n s h ip b e t w e e n C o C a n d 7 I K 1 0 图7 i n 和 1 T的关系曲线 F ig 7 T h e r e l a t io n s h ip b e t w e e n in a n d 1 T 由图6可知 c 一c 与时间 具有线性关系 因 此基于 C o B Z S M 5催化剂的硼氢化钠水解反应可 以归属于零级反应 阿伦尼乌斯公式 I n后 I n k o 一 E R T 1 式 中k 反应常数 m L m in g E 反应活化能 k J m o l R 气体常数 8 3 1 4 ld m o l K 卜反应温度 K 由图 6数据通过公式 1 计算 得到图7的 I n k 与 1 T的线性 关 系 经计算 直线斜率 得到基 于 C o B Z S M 5催化剂 的 N a B H 水解反应活化能为 5 4 4 k J mo l 其值低于用非晶态 C o B催化剂水解反 应得到的活化能 7 1 4 k J to o l 2 5 催化剂用量对产氢性能的影响 图8为催化剂用量对产氢性能的影响 由图8 可知 催化剂的量越多 产生氢气的速率 越快 这是因为催化剂用量增加 液固两相接触机 1 7 5 0 应用化工 第 4 3卷 会增大 相间传递产氢速率增加 当催化剂用量从 0 0 2 5 g到 0 0 5 g增加 1倍时 产氢速率也近乎增 加了 1 倍 说明制备 的催化剂活性组分具有 良好 的 分散度 催化剂活性组分充分发挥了作用 即使不 同催化剂用量的产氢速率 不同 但是最终对产氢 收 率没有影响 时间 mi n 图 8 2 5 q C 时催化剂用量对产氢性能 的影 响 F ig 8 Th e e f f e ct o f ca t a l y s t d o s a g e o n h y d r o g e n g e n e r a t i o n f r o m Na B Hd h y d r o l y s i s a t 2 5 3结论 1 采用浸渍法和化学还原法相 结合 制备了 Z S M 5 分子筛负载 C o B的非晶态合金催化剂 最佳 制备工艺为 m C o C 1 m Z S M一 5 1 1 0 提高了硼 氢化钠催化水解产氢速率 2 N a B H 催化水解产氢速率随反应温度 催 化剂用量 催化剂负载量的增加而增大 3 基于 C o B Z S M一 5负载型催化剂的硼氢化钠 水解反应的活化能为 5 4 4 H m o l 远低于非负载型 粉末状 C o B催化剂的水解反应活化能 4 Z S M 5 分子筛载体负载 C o B非晶态合金催 化剂能够提高活性组分分散度 有效防止了 C o B非 晶态合金活性组分的团聚现象 参考文献 2 C h e n Y H P a n C Y E ff e ct o f v a ri o u s C o B ca t aly s t s y n t h e s is co n d i t i o n s o n ca t a l y s t s u r f a ce mo rph o l o gy a n d N a B H 4 h y d r o l y s i s r e a ct io n k i n e t i c p a r a m e t e r s J I n t e r n a t i o n al J o u r n al o f H y d r o g e n E n e r g y 2 0 1 4 3 9 4 1 6 4 8 1 6 6 3 Wa n g X F S u n S R Hu a n g Z L e t a 1 P r e p a r a t io n a n d ca t al y t ic a ct iv it y o f P VP p r o t e ct e d A u N i b ime t a l l ic n a n o p a r t icl e s f o r h y d r o g e n g e n e r a t io n fr o m h y d r o l y s is o f b a s ic N a B H 4 s o l u t i o n J I n t e rna t i o n al J o u rnal o f H y d r o g e n E n e r g y 2 0 1 4 3 9 2 9 0 5 9 1 6 3 T u a n T N Y i Y L e e J K e t a 1 F e B ca t al y s t f a b r ica t e d b y h y b ri d ca p a cit iv e a d s o r p t io n ch e mical r e d u ct io n me t h o d a n d it s a p p l ica t io n for h y d r o g e n p r o d u ct io n fr o m N a BH4 s o l u t i o n J C a t al y s is T o d a y 2 0 0 6 2 1 6 2 4 0 2 4 5 4 庞美丽 吴川 吴锋 等 醋酸镍促进硼氢化钠水解制 氢的研究 J 华南师范大学学报 自然科学版 2 0 0 9 A0 1 8 8 8 9 5 F e r n a n d e s V R P in t o A M F R R a n g e l C M H y d r o g e n p r o d u ct io n f r o m s o d iu m b o r o h 3 d r id e in me t h a n o l w a t e r mi x t u r e s J I n t e rna t i o n a l J o u rnal o f H y d r o g e n E n e r g y 2 0 1 0 3 5 1 8 9 8 6 2 9 8 6 8 6 肖慧 李勇 欧元贤 基于硼氢化钠制氢燃料电池供氢 系统设计 J 华东电力 2 0 0 9 4 6 5 7 6 6 0 7 L i u c H C h e n B H H s u e h C L e t a 1 P r e p a r a t i o n o f ma g n e t ic co b alt b a s e d ca t aly s t for h y d r o g e n g e n e r a t io n fro m al k al in e N a B H 4 s o l u t i o n J A p p l ie d C a t al y s i s B E n v i r o n m e n t al 2 0 0 9 9 1 1 2 3 6 8 3 7 9 8 Z a h ma k i r a n M O z k a r S Z e o l i t e co n f in e d r u t h e n iu m 0 n a n o cl u s t e r s c a t aly s t Re co r d ca t a l y t ic a ct iv it y r e u s a b il i t y a n d l if e t ime in h y d r o g e n g e n e r a t io n f r o m t h e h y d r o l y s is o f s o d i u m b o r o h y d rid e J L a n g mu i r 2 0 0 9 2 5 5 2 6 6 7 2 6 7 8 9 C h e n Y K im H P r e p a r a t i o n a n d a p p l ica t i o n o f s o d i u m b o r o h y d r id e co mp o s it e s f o r p o r t a b l e h y d r o g e n p r o d u ct io n J E n e r gy 2 0 1 0 3 5 2 9 6 0 9 6 3 1 0 C h e n Y K im H N i A g s i l i ca n a n o co mp o s i t e ca t a l y s t s for h y d r o g e n g e n e r a t io n f r o m h y d r o l y s is o f Na B H4 s