（环境工程专业论文）长沙地区土壤酸化模拟、预测及其酸沉降临界负荷的估算.pdf

a c i d i f i c a t i o ns i m u l a t i o n ，f o r e c a s ta n d c a l c u l a t i n g c r i t i c a ll o a df o rs o i l si hc h a n g s h a a b s t r a c t s o i la c i d i f i c a t i o n m a yb e c o m e as e r i o u s p r o b l e m i n c h a n g s h ab e c a u s e o f l o n g - t e n ns e r i o u sa c i dd e p o s i t i o n 。i no r d e r t ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fa c i dd e p o s i t i o n o ns o i l si nt h i sr e g i o n ，r e ds o i ld e r i v e df r o mq u a r t e r n a r yr e dc l a ya n dr e ds o i l d e r i v e df r o ms l a t eh a v eb e e ns e l e c t e da sr e s e a r c ho b j e c t s i nt h ep r e s e n tp a p e r , t h e m a g i cm o d e lw i t l lt w os o i lr e s e r v o i r sw a ss e l e c t e dt oi n v e s t i g a t el o n g - t e r mc h a n g e s o fb a s es a t u a t i o n ( b s ) i ns o i l sa n dt h a to f a l k a l i n i t y ( a l k ) ，p h ，c o n c e n t r a t i o n so fa 1 3 + ， s 0 4 。，t h es u mo fc a 2 + a n dm 【9 2 + i ns o i lw a t e r sd u e t oa c i dd e p o s i t i o nf o rt h et w os o i l s c r i t i c a ll o a do fa c i dd e p o s i t i o nh a sb e e nc a l c u l a t e da n ds e n s i t i v i t yt oc h a n g e si nt h e m o d e lp a r a m e t e r sh a v eb e e na n a l y z e d t h em o d e ls i m u l a t i o n si n d i c a t et h a tl o n g - t e r m a c i dd e p o s i t i o nh a sr e s u l t e di ns o i la c i d i f i c a t i o ni nt h er e g i o n ，e s p e c i a l l yi nt h eu p p e r h o r i z o n s t h ea c i d i f i c a t i o no fr e ds o i ld e r i v e df r o mq u a r t e m a r yr e d c l a yw a sm o r e s e r i o u st h a nt h a to fr e ds o i ld e r i v e df r o ms l a t e a c c o r d i n gt ot h em o d e l i n gr e s u l t s ， d e c r e a s e si np ha b o u to 2 5 o 4p hu n i t e sa n db sa b o u t3 5 6 a n da l kh a v e o c c u r r e di nt h e u p p e rs o i l s ，t h er a n g e o fc h a n g e so fr e ds o i ld e r i v e df r o m q u a r t e m a r yr e dc l a yw a sb i g g e rt h a nt h a to fr e ds o i ld e r i v e df r o ms l a t e i nt h e d e e p e rs o i l s ，b o t hp h a n db sw e r eq u i t es t a b l ef o rt h et w os o i l sd u r i n gt h ep e r i o do f 19 2 0t o2 0 0 0 ，d e m o n s t r a t i n gt h a tt h e s es o i l sh a v eal a r g ea c i dn e u t r a l i z i n gc a p a c i t y t h ec h a n g e st h a th a v eo c c u r r e di ns o i lw a t e r si nd e e p e rh o r i z o n sm a i n l yi n c r e a s e d c o n c e n t r a t i o n so fs 0 4 2 。，c a 2 + a n dm 矿a r e n o tl i k e l yt ob eh a r m f u l t h ec h e m i c a l c h a r a c t e r si nd e e p e rs o i l sv a r yl i g h t l yb u ts u b s t a n t i a l l yi nu p p e rs o i lt oa s s u m e ds e v e n f u t u r ed e p o s i t i o nf o rt h ep e r i o do f2 0 0 0t o2 0 6 0 s o i la c i d i f i c a t i o nw i l la c c e l e r a t e e s p e c i a l l y i nt h e u p p e rs o i l si fd e p o s i t i o no fs 0 4 。i n c r e a s e s o re v e ni fm a i n t a i n s s i m i l a rt ot h ep r e s e n ts i t u a t i o n ，p h ，a l ka n db sw i l ld e c l i n ec o n t i n u o u s l y , b u t c o n c e n t r a t i o n so fa 1 3 + w i l lr i s es h a r p l y o nt h eo t h e rh a n d ，s o i lc o n d i t i o n sw i l l i m p r o v ei fa3 0 t o4 0 r e d u c t i o ni ns 0 4 。d e p o s i t i o ni s a c h i e v e di nt h ef u t u r e c r i t i c a ll o a do fa c i d i f i c a t i o nf o rr e ds o i ld e r i v e df r o mq u a r t e r n a r yr e d c l a ya n d r e d l i s o i ld e r i v e df r o ms l a t ea r e3 3a n d3 6g s ( m 2 。a ) 一r e s p e c t i v e l y t h em o d e l o u t p u t s d e p e n dh e a v i l yo nv a l u e sc h o s e n f o rd r y d e p o s i t i o n f a c t o r sf o rm a j o ri o n s ，t h e s o l u b i l i t yc o n s t a n tf o ra i ( o h ) 3 ，w e a t h e r i n g r a t e so fs o i lm i n e r a l s ，a n dt os o m ee x t e n t o ns o i lc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , s u l f a t ea b s o r p t i o nc a p a c i t y , a n di o nc o n c e n t r a t i o n s i nd e p o s i t i o ni nt h eb a c k g r o u n dy e a r ( 1 9 2 0 ) k e y w o r d s ： m a g i cm o d e l ；c h a n g s h a ；a c i d i f i c a t i o n ；s o i l ；s i m u l a t i o n ；f o r e c a s t ； c r i t i c a ll o a d i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在指导老师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已发表或摸写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：支t 1 丽 时间：磁年6 月2 曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩放或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 螂 l 。 时间：立扩蜱与月土日 导师签 第一章绪。论 1 1 本论文研究的目的和意义 随着工业化的进程，由大气污染造成的酸沉降对生态环境的影响成为一个严重 的环境问题 】。酸沉降加速了土壤和土壤水的酸化进程，进而对整个陆地生态系统 产生严重影响。因此，对土壤和土壤水的酸化预测研究在理论上和实践上均有重要 意义。 酸沉降临界负荷( c r i t i c a ll o a do fa c i dd e p o s i t i o n ) ，又名临界负荷，是指在不 导致对生态系统的结构和功能产生长期有害影响的化学变化时，生态系统所能承受 的酸性化合物的最大沉降量2 1 。自从2 0 世纪7 0 年代酸沉降临界负荷的概念第一次 被提出后，临界负荷法迅速发展成研究污染控制问题的一个有效工具。它沟通了科 学和政策之间的差距，并通过大气污染物中硫和氮的酸化效应证明了它的作用：( 1 ) 为预测酸沉降对生态系统的影响提供有用工具，计算生态系统随时间的酸化过程， 并估算恢复生态系统所需的时间；( 2 ) 确定系统的最大沉降负荷，计算生态环境对 酸沉降的容纳量；( 3 ) 确定区域性污染物的排放标准，以指导环境决策与工业布局， 为经济建设服务【3 】。近年来。长沙地区降水酸度逐年增大，酸雨发生频率呈上升趋 势，酸雨问题日见严重，己成为我国酸雨污染最严重的城市之一【4 蚋，而有关该地区 的土壤酸化预测及其酸沉降l 临界负荷的研究尚未见相关报道，因此本研究的进行将 对该地区s o z 排放削减政策的制定，大气环境质量的改善及其经济的发展均有重要 意义。 1 2 酸雨概况 1 2 。1 酸雨的定义及判别 酸雨是指p h 值小于5 6 0 的雨雪或者其他方式形成的大气降水，是一种大气污 染现象。最早引起人们注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨6 删。近年来，随 着研究的深入，过去被大量弓l 用的“酸雨”( a c i d r a i n ，a c i d p r e c i p i t a t i o n ) 的提法 已逐渐被“酸沉降”( a c i d d e p o s i t i o n ) 所取代。酸沉降又分为湿沉降和干沉降两种： 湿沉降( w e td e p o s i t i o n ) 是指大气中的酸通过降水，如雨、雾、雪等迁移到地表； 干沉降( d r yd e p o s i t i o n ) 是据大气中韵酸在含酸气函气流斡作用下直接迁移到地表。 虽然在早期的研究中也曾一再提出过酸的干沉降与湿沉降同样重要，但是一段时间 内注意力几乎全部集中于湿沉降即酸雨的研究m 们。直到在酸雨的研究中发现干沉 降的作用不可低估，引起环境效应的往往是干、湿沉降的综合结果后，对于干沉降 的研究才被重视。 事实上，对酸雨p h 值的定义多年来一直有许多争议。通常认为雨水的“天然” 酸度为p h 5 6 ，此值来自如下考虑：影响天然降水p h 值的因素仅仅是大气中存在的 c 0 2 ，根据c 0 2 的全球大气浓度3 3 0 p p m 与纯水的平衡，可以计算出p h 值约为5 6 。 多年来国际上一直将此值看作未受污染的天然雨水的背景值。p h 值小于5 , 6 的雨水 被认为是酸雨，其酸性增加来自人为污染，因此p h 值是否小于5 6 实际上己被国际 上用作判别雨水是否受到人为污染的界限。 近年来，通过对降水的多年观测，已经对p 9 5 6 能否作为酸性降水的界限以及 判别人为污染的界限提出了异议。主要论点为： 1 ) 在高清洁的大气中除了c 0 2 外，还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它 们通过成云过程和降水冲刷过程进入雨水，降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综 合作用的结果，其p h 值不一定正好等于5 6 。 2 ) 作为对降水p h 值有决定影响的强酸，尤其是硫酸和硝酸，并不完全是来自 人为源。以硫为例，有生物过程产生的h 2 s 、c h 3 s c i - 1 3 由火山爆发放出的s 0 2 和 海盐中的s o ? 等都对雨水有贡献。c h a r l s o n 和r o d h e 在1 9 8 2 年通过计算指出，如 果没有碱性物质如n h 3 和c a c 0 3 等的存在，单由天然硫化合物的存在所产生的d h 值为4 5 5 ，6 ，其平均值为5 0 1 1 1 。s t e n s l a n d 等在分析了美国东部1 9 5 5 1 9 5 6 年的降 水数据后指出p h 值的背景值约为5 0 t 1 2 1 。 3 ) 降水p h 值大于5 6 的地区并不都意味着没有人为污染，有的地区空气中酸 性污染严重，但碱性尘粒或其他碱性气体如n i - 1 3 含量很高，降水冲刷的结果使p h 值大于5 6 。我国北方一些城市就属此类情况，如东北某城市降水年平均p h 值为 6 4 1 ，不属酸雨污染区，但降水中s 0 4 2 却高达1 9 9 i xr n o l 1 ，n h 4 + + c a 2 + 达到2 0 3 u r m l l - 1 1 3 】。 4 ) h + 浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污染的程度。同酸度的降水， 污染离子s 0 4 。、n 0 3 一等的含量可以相差很大。在偏远地区，降水的p h 值低并不一 定表明污染严重，城市附近的降水，有时p h 值并不低，而其他离子含量很高，降 水实际上已经受到了污染。 2 因此p h 值5 6 不是个判别降水是否酸化和人为污染的合理界限，予是提出了 降水p h 值的背景值和降水污染与否的判别标准问题。通过对全球背景点降水组成 和p h 值的多年研究，g a l l o w a y 等认为全球降水p h 值的背景值似乎应5 o 帕。舶j 。 s e i n f e t d 在他1 9 8 6 年出版的空气污染中的大气化学和物理一书中总结了各 种观点，指出p h 值大于5 6 的降水未受到人类的干扰，即使有人类的干扰，这种雨 水也有足够的缓冲容量，不会使雨水酸化；p h 值在5 , 0 - 5 6 之间的雨水有可能受到 人为活动的影响，但没有超过天然本底硫的影响范围，或者说入为影响即使存在也 被天然缓冲作用所调节了，因为雨水与天然本底硫平衡时的p h 值即为5 0 ；如果雨 水p h 值小于5 0 ，就可以确信人为影响是存在的。他认为降水p h 值小于5 0 为酸 雨f 1 孙。 综上所述，降水是否酸化的判别与降水p h 背景值紧密相关。2 0 世纪8 0 年代， 我国已开始重视降水p h 值背景值的问题，1 9 8 5 - - 1 9 8 6 年间已在我国选择了一些地 点作为背景点进行降水的研究。 1 2 2 酸雨的时空分布 1 2 2 、1 全球酸雨的分布 瑞典、挪威和加拿大是出现酸雨危害较早的国家，早在2 0 世纪4 0 年代这些国 家已开始考察和研究酸雨问题。欧洲至1 9 7 4 年己全部处于酸雨影嘧范围之内，许多 国家和地区的降水酸度长期保持在p h 为4 5 , - - 4 0 之间。2 0 世纪5 0 年代末在加拿大 和美国。酸雨仅仅局限在美加边境迎区，后来逐步发展蓟新英格兰6 个州，现在已 经扩散到密西西比河以东的3 1 个州，以及西部和南部局部地区；雨水p h 年平均值 也由5 , 6 4 6 下降到4 6 , - - 4 ，0 。日本上世纪7 0 年代初在关东地区出现酸雨危害，之后 继续发展，现在日本全国各地每年都有p h 4 的强酸性降水。世界气象组织和联合 国环境规划署提供的数据表明，随着第三世界工业的发展，酸雨己陆续出现在南美、 亚洲甚至非洲局部地区。总之，目前全球已形成欧洲、北美东北部和中国一日本三 大重酸雨区，并且不断向全球扩斟1 州叼。 1 2 2 ，2 我国及长沙地区酸雨的对空分布 我国对酸雨的监测是从1 9 7 4 年北京西郊开始的。1 9 7 9 年以后各省区陆续开展 了这方面的监测工作。1 9 7 9 年初在贵州省和湖南省等地首先发现酸雨，此后又相继 在重庆、上海、南京、常州等地监测到酸雨。尤其是1 9 8 2 年夏季重庆市连降酸雨， 降水p h 值大都在4 , 0 以下，导致了大面积农作物受害及腐蚀了重庆市建筑物等严重 危害后果2 0 1 。目前我国酸雨主要分布在秦岭一淮河以南，尽管受到一定远距离扩散 输送的影响，酸雨降水仍然以城市局部污染为主 1 3 1 。1 9 9 6 年酸雨污染普遍加重，分 布区域有所扩展。据8 4 个国控网络城市监测，降水p h n h 4 * ) - n a + ： m 9 2 + 1 0 ，这说明我国目前降水酸度主要取决于s 0 4 2 、c a 2 + 、n 比+ 的相对浓度。与国外酸雨的化学组成相比，我国降水中的n i - h + 、c 2 + 、m 9 2 + 比美国 酸雨区高出5 1 0 倍，s 0 4 2 。和n 0 3 的加权平均值之比为4 ：1 1 5 ：1 。可见我国酸雨 绝大部分属于典型的硫酸型酸雨【2 3 】。与之对照，美国等地的降水该比例为1 ：1 2 5 ： 4 l ，且近年来硝酸盐的比例有上升趋势。我国酸雨与北美和西欧相比的特殊性主要是 因为我国能源消费主要以燃煤为主，而后者主要以石油为主。另外，我国主要土壤 和生物对酸雨的缓冲机制和缓冲能力也与北美和西欧有很大不同。因此，国外的酸 雨方面的研究成果不一定能够完全应用于中国的酸雨研究，必须做出相应的修正。 1 3 土壤对酸沉降的缓冲机制 土壤对酸沉降具有一定的缓冲作用，不同土壤的缓冲能力也不相同。关于土壤 缓冲涉及的土壤内部化学过程，u l r i c h b 分析了不同酸度下土壤发生的中和反应。 p h = 6 2 8 6 时，大气中的c 0 2 与土壤中的8 2 c 0 3 平衡，土壤处于碳酸盐缓冲范围； p h = 5 0 6 2 时，硅酸盐矿物风化产生h 4 s i 0 4 ，土壤处于碳酸硅酸盐缓冲范围； p h = 4 2 5 0 时，可交换态阳离子k 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等与舻交换，土壤处于交换 体缓冲范围；p h = 3 5 4 2 时，a 1 3 + 由铝化物中释放出来，土壤处于铝缓冲范围； p h = 3 0 3 5 时，土壤中f e 2 0 3 转化为f e 3 + ，壤处于铁缓冲范围。这些过程都消耗 h + 。由此可见，土壤酸度不同时，发生的中和反应是不同的，即缓冲过程不一样1 2 6 1 。 j o h n s o n 等认为土壤对酸沉降的中和过程分两步进行。第一步是最初外来的一酸度 由土壤溶液中溶解的氧化铝中和同时释放出a p ；第二步是一和a 1 3 + 酸度由土壤中 原生矿物的风化水解所中和同时释放出碱基阳离子1 2 ”。廖柏寒等认为，土壤中存在 初级缓冲体系( 可交换性阳离子和羟基铝等) 和次级缓冲体系( 铝硅酸盐等土壤矿 物) 。当酸沉降p h i 4 0 时，缓冲能力较强的土壤以阳离子交换缓冲作用为主要缓冲 作用；缓冲能力较弱的土壤中阳离子交换缓冲作用和氢氧化铝水解缓冲作用都很重 要。酸沉降p h 4 0 时，土壤中原生矿物风化作用成为主要的缓冲作用。土壤对酸 沉降的缓冲作用起初以初级缓冲体系为主，随着缓冲过程的持续，逐步转化为次级 缓冲体系为主【2 8 1 。总的说来，土壤对酸沉降的缓冲机制是通过释放出等量的阳离子 消耗外来的h + 来完成的 2 9 1 。冯宗炜等认为影响土壤缓冲能力的主要参数有土壤阳离 子交换量、盐基饱和度、土壤p h 值以及土壤硫酸根吸附容量等1 3 ，他们认为，在 潮湿的亚热带生态系统中，高度风化的酸性土壤都有很高的硫酸根吸附容量，在它 们达到饱和吸附量之前，能较大地缓冲输入所引起的生态系统的变化，这就延缓了 酸化的影响。硫酸根的吸附在控制阳离子的淋溶速率方面起着重要作用，被吸附的 硫酸根离子增加了对阳离子的吸附，减少了因酸输入而造成的阳离子淋失。因此， 硫酸根吸附容量大的土壤被列为缓冲能力大的一类土壤中。土壤对酸沉降h + 的中积 能力，对酸沉降阴离子s 0 4 弘和n 0 3 的吸附，土壤阳离子( c a ”、m 9 2 + 等阳离子，以 及a 1 3 + ) 的风化，土壤p h 和b s 的变化，都是土壤酸化的重要影响因素，在土壤酸 化过程中都有着重要作用【3 1 1 。 1 4 酸沉降临界负荷的概念和确定酸沉降临界负荷的基本方法 1 4 1 酸沉降临界负荷的概念与表示方法 1 41 1 酸沉降临界负荷的概念 临界负荷有多种定义 3 2 - 3 5 】。北欧学者1 9 8 6 年提出了临界负荷的概念，定义为： 不致使最敏感的生态系统发生长期有害影响的化学变化的最高酸沉降负荷 3 6 1 。其目 的在于估算出多少酸输入到森林土壤、地下水和地衰水后，不致超过系统产生的碱 度。淡水生物学家定义淡水的临界负荷为：不致使生态系统发生长期( 5 0 年内) 有 害影响，如自然界鱼种的减少或消失的最高负荷 3 7 】。通过研究对敏感生物学受体的 影响，鉴别淡水系统的危害。土壤科学家定义森林土壤的酸沉降临界负荷为：保护 土壤免于遭受因大气沉降影响而引起的不能被自然界的过程补偿的长期化学变化的 最高酸沉降量。这些化学变化包括p h 降低，以及潜在的毒性阳离子的活化，如a 1 3 + 和重金属。 郝吉明等在总结国内外学者对临界负荷定义的基础上提出了生态系统的酸沉降 临界负荷的概念【38 1 ，是指不导致对生态系统的结构和功能产生长期有害影响的化学 变化时，生态系统能够接受的酸性化合物的最高沉降量。该定义指出了生态系统有 一个最大的可接受的酸沉降负荷。如果酸沉降在此基础上有一个较小的增加都将超 过确定的临界负荷，导致生态系统的进一步酸化；反之，如果生态系统接受的酸沉 降负荷小于临界负荷，则生态系统不受酸沉降影响。临界负荷是生态系统的固有属 性，生态系统的敏感性决定了系统的临界负荷大小。 1 4 1 ，2 酸沉降临界负荷的表示方法 酸度临界负荷，指出了多少酸能够被系统承受。然而必须根据硫和氮的酸度分 别定义临界负荷，因为酸沉降是以硫和氮化合物的形式沉降。于是，可以辨别两种 不同类型的临界负荷：不致使系统酸化的酸沉降临界负荷；不致使系统发生富 营养化或营养元素失衡的营养氮临界负荷。将总酸度临界负荷减去与氮有关的酸度 6 输入便可以得到最大可容许的硫的临界负荷。富营养化规定了一个与系统酸化无关 的氮沉降最大值，它可能小于或高于总酸度临界负荷确定的氮的沉降值。 临界负荷目以分为下面几类【3 8 】： 1 ) 潜在酸度临界负荷 潜在酸度临界负荷是指有硫酸盐、硝酸赫和铵沉降引起的允许最大酸度输入。 考虑了土地利用产生的酸度。其训算公式为： c l ( a c p 。t ) = b c 。一b c 。+ n 。+ n i m a n c l 。m i ( 1 1 ) 式中：c l ( a c p o t ) k t j 潜在酸度临界负荷( k e q ( h a 2 曲。) ； b c 。为盐基阳离子的风化速率( k e q ( h a 2 曲。) ： b c 。为盐基阳离子的净吸收速率( k e q ( h a 2 a ) 。1 ) ； n 。为氮的净吸收速率( k e q ( h a 2 a 1 。) ； n i 。为氮的矿化速率( k e q ( h a 2 a ) 。) ： a n c l 。t 为临界碱度淋溶速率( k e q ( h a 2 a - 1 ) ) 2 ) 实际酸度临界负荷 实际酸度临界负荷不考虑土地利用产生的酸度。其计算公式为： c l ( a c ) = b c 。一a n c l ，c m i ( 1 - 2 ) 3 ) 游离酸度临界负荷 如果在计算临界负荷时，如果将n u 4 + 作为盐基阳离子考虑的话，可以得到游离 酸度临界负荷，该临界负荷不仅与生态系统内在属性有关，而且与大气n h 4 + 有关。 其计算公式为： c l ( a c f r c e ) = c l ( a c p o t ) 一2 n h 4 ，d ( 1 3 ) 4 ) 氮和硫的临界负荷 氮和硫的临界负荷的计算公式为： c l ( n + s ) = b c d + b c 。- - b c 。+ n 。+ n i 。- - a n c l ，。m i ( 1 4 ) 式中：b c d 为校正海盐的基阳离子沉降总量( k e q ( h a 2 a 1 1 ) 5 ) 氮的临界负荷 氮的临界负荷是基于富营养化的标准提出的，其计算公式为： c l ( n ) = n 。+ n l 。+ q x n 0 3 k 。i ( 1 5 ) 式中：q 为土壤渗滤液的流量( m 3 ( h d a ) 1 ) ； n 0 3 】l 。m 为临界n 0 3 浓度( k e q m 。) 6 ) 硫的临界负荷 硫的i 临界负荷是总酸度临界负荷减去该临界负荷下的n 的负荷得到的最大的s 的沉降量。其计算公式为： c l ( s ) = c l ( n + s ) c l ( n ) ( 1 6 ) 式中： c l ( n ) = n 。+ n i 。+ n l 。c n t i ( 1 7 ) 其中：n l 为n 的淋溶； 将( 1 - 4 ) 和( 1 0 ) 代入( 1 _ 6 ) 得到s 的临界负荷的计算公式： c l ( s ) = b c d + b c 。一b c 。一( a n c l + n l ) ( 1 8 ) 1 4 2 确定临界负荷的基本方法 临界负荷可通过实验研究、野外观察和应用各种模型计算得到，但由于临界负 荷的概念涉及了很多不确定性因素，致使人们以各自的标准对某些子系统( 如水体、 土壤) 的临界负荷进行估算。估算临界负荷值主要有四种方法【3 2 1 ：( 1 ) 根据经验关 系估算；( 2 ) 根据质子消耗、产生和沉降间的平衡计算；( 3 ) 根据基于生态系统中 发生的过程所建立的模型估算；( 4 ) 根据对古湖泊学的调查估算。临界负荷也可以 通过直接方法和间接方法获得【3 9 】，见图1 1 。直接方法是通过试验研究、观察和现 场测量建立大气沉降与大气沉降对生态系统内“特定敏感因子”的影响阃的相关关 系式，即建立剂量和响应间的相关关系直接获得。间接方法是通过对过程进行研究 建立酸化模型，得到生态系统中离子浓度或比率随酸沉降的变化，目前又分两种方 法。第一种方法，称为动态模拟法，将生态系统受酸沉降影响的过程视为动态过程， 考虑化学状态随时问的整个变化过程。近l o 年来为了评价酸雨对流域的长期影响， 研究者们开发了类似这样的许多模型，如i l w e s 、m a g i c 、s m a r t 和s a f e 等， 并广泛应用于酸沉降临界负荷的确定。第二种方法，称为稳定状态法。这种方法犹 如热力学定律处理问题的方法一样，只考虑系统的初始状态和最终状态，而不管从 初始到最终状态的过程。于是，对于生态系统简化了酸化过程本身，可直接计算给 定的一组化学条件下土壤的最终化学状态。 1 5 临界负荷研究现状概述 北欧国家由f 深受水体酸化和富营葬化的影响。对酸沉降临界负荷和目标沉降 量的研究做了大量工作。2 0 世纪8 0 年代初，北欧国家对f 临界负荷的研究逐渐展开， 为防止水体酸化和富营养化，研究了在水生生态系统中氮、硫化合物的阈值，同时 提出了许多求奠酸沉降l 缶界负荷的方法，从基于测量的经验方法到复杂的理论方法 4 0 】。8 0 年代至今，欧洲和北美国家对酸沉降临界负荷的研究和应用更加深入，已被 科学家和政策制定者作为控制污染物排放的根据和评价酸沉降的一种方法【删。1 9 9 0 年在荷兰成立了大气有害气体影鸭协调中心，t 9 9 t 年出协调中心编制了第一幅整卜 欧洲的酸沉降临界负荷图，其主要依据是土壤和地表水对酸沉降的敏感性 4 d 】。此后， 北欧国家森林土壤的酸沉降临界负荷图f 4 ”、表面水的酸沉降临界负荷图【4 2 】以及森林 生态系统的氮沉降临界负蕊图 4 2 1 都被编制出来。联合国欧洲经济委员会在讨论大气 1 试验研究、观察和现场测量 建立女q 量一响应关系l 确定大气沉降与生态 系统状态间的相关关系 动态模拟lf 稳态计算 确定大气沉降量与生态系统中 离子浓度或比率的相关关系 确定生态系统中离子浓度或比率 与生态系统状态间的相关关系 图1 1 确定酸沉降临界负荷的研究方法 f i g u r e1 - lt h e r e s e a r c hm e t h o do f c r i t i c a ll o a do f a c i d i f i c a t i o n 9 盘毒 污染长距离输送协定中，临界负荷被认为是影响污染控制燕略的重要组成部分，已 通过的第二次硫削减协议就是依据临界负荷及其预防原则来制订的 4 3 】。对硫沉降敏 感的生态系统包括斯堪的纳维亚大部分、不列颠诸岛和德国北部州j 。英国政府已把 临界负荷应用到污染控制政策中，通过绘制临界负荷图指明硫和氮的过量区域，并 将酸件草地分为七个等级，然后对某一区域中硫和氮的削减摊放提出建议【4 甜。在苏 格兰地区，重点研究了生物和临界负荷之间的关系4 7 1 。 美国和加拿大在最早讨论临界负荷概念中起了重要作用，2 0 世纪7 0 年代，加 拿大与美国关于削减排放量的谈判中，用目标沉降量确定沉降量需减少的程度1 4 引。 目前两国主要用酸化模型来预测地表水和土壤的酸化过程 4 ”。 继欧洲和北美之后，我国成为世界第三大酸雨区f 5 0 - 5 z i ，酸沉降的临界负荷得到 了应有的重视，并开展了这方面的工作。“七五”期问在西南地区酸沉降临界负荷 研究1 5 3 - 5 4 1 ，赵殿五等用m a g i c 模型 5 5 - 5 7 1 计算了不同沉降量下的酸化过程，确定 了贵州黄壤地区和四川地区的表层土壤的酸沉降临界负荷分别为2 6g ( m 2 a ) 。和 4 2g ( m 2 曲，并提出了污染物排放削减量。“八五”期间在对柳州地区酸沉降 临界负荷的研究中f 5 8 】，谢绍东等应用改进的m a g i c 模型模拟该地区的土壤，得到 的结果为：柳州土壤已处于酸化状态并呈现继续酸化趋势，表层土壤敏感性较强， 而底层土壤和地表水缓冲能力较强；该地区红壤不同土属的硫沉降临界负荷在0 7 3 2g ( m 2 a ) 。1 的范围内。在中国南方生态系统的酸沉降临界负荷研究中【，陶福 禄，冯宗炜等将中国南方生态系统的酸沉降敏感性等级与用m a g i c 模型在对应样 点计算的临界负荷值相结合，对中国南方生态系统的酸沉降临界负荷进行了研究， 并编制了1 。r ( 经纬度) 网格的犒界负荷图。研究结果表明，中国南方生态系 统硫沉降临界负荷大多在2 3 5 2g ( m 2 a ) 4 之问，在地域分布上由东南向西北逐 渐增大，其中临界负荷小于3 0g ( m 2 a ) 。的极敏感地区为浙江南部、广东与福建 交界地区、贵州西南部和广西中部。在东部七省的酸沉降临界负荷的研究中峥“j ， 徐仁扣等应用m a g i c 模型研究了我国东部地区生态系统对酸沉降的临界负荷，并 初步编制了i 临界负荷图，根据所编制的酸沉降临界负荷图，讨论了我国东部七省瞒 界负荷的概况及其实际意义。近来，l a r s s e n 和l i a o 等6 2 删根据1 9 9 3 - - 1 9 9 5 年间 对贵阳小流域酸沉降、穿叶水、土壤水、地表水的观察，以及贵阳小流域土壤的室 内研究结果，用m a g i c 模型对该地区土壤和土壤溶液的酸化过程及现状进行了模 1 0 拟，结果表明，长期的酸沉降已导致了该地区的土壤尤其是表层壤的酸化；盐基 阳离子沉降下降3 0 或s 0 4 。沉降上升3 0 ，都会加速土壤的酸化过程；相反，若 s 0 4 2 沉降降低3 0 将能改善土壤环境。叶雪梅、郝吉明等( 6 5 j 使用m a g i c 模型计算 了四川峨眉山山顶水和重庆南山湖泊的硫沉降临界负荷分别为i ，5 4g ( r n 2 - a 广和 6 ，5 1g ( m 2 a y l 。在湖南省酸雨污染研究中，有入根据湖南酸雨污染的特点，模拟 酸雨对土壤p h 的影响，绘制了不同类型土壤的酸缓冲曲线，探讨了各类土壤的酸 害容量和酸缓冲能力的大小揭示了酸雨对湖南不圆土壤的酸化趋势【6 “。近来也有 人根据湖南近1 0 多年来城市降水监测资料，分析认为湖南酸雨污染严重，且污染冬 季重于夏季、市区重于郊区，出现湘中地区严重污染带，对湖南生态环境，工农业 生产和人体健康产生危害矧。但有关长沙地区土壤和土壤水酸化预测及其酸沉降临 界负荷估算的研究还没有相关报道。 1 6 主要研究内容 本研究在总结前人的研究经验和查阅大量文献的基础上，运用m a g i c 模型对 长沙地区第四纪红土红壤和板页岩红壤的酸化趋势进行预测，并计算它们的酸沉降 临界负荷。主要研究内容有： 1 ) 长沙地区第四纪红土红壤和板页岩红壤酸化回顾计算： 2 ) 长沙地区第四纪红红壤和板页岩红壤酸化预测研究； 3 ) 长沙地区第四纪红土红壤和板页岩红壤酸沉降临界负荷的确定。 第二章模型的选择及简介 2 1 模型选用的依据 前已述及，临界负荷模型可分为稳态模型和动态模型两大类。稳态模型和动态 模型各有优缺点。稳态模型假设生态系统处于平衡状态，因而可以得到生态系统的 长期状态。稳态模型可以直接计算各种临界负荷，并与现有酸度负荷比较可以得知 现有负荷是否超过了临界负荷，现有负荷能否对生态系统产生长期危害。稳态模型 特别适用于酸沉降区划。但是稳态模型不能回答生态系统的酸化速率，不能重现生 态系统对酸雨缓冲的全部过程，不能回答生态系统何时达到稳定状态。要解决上述 问题，必须采用动态模型。现有的几种动态模型各有优缺点。考虑到资判的可获得 性，本论文排除了r e s a m 模型和i l w a s 模型，因为这两个模型均需要较多实测数 据，尤其是i l w a s 模型模拟的生态系统日状态变化，现有资料很难达到需要的时间 精度。同时因为动态的m a g i c 模型考虑的土壤过程比较全面。模型需要的参数不 太多；其次，国内研究现状基本适应m a g i c 模型对参数的要求，所以本论文选定 在国内外都广泛应用的m a g i c 模型来研究长沙地区土壤和土壤水的酸化情况。 2 2m a g i c 模型简介 2 2 1 模型概述 m a g i c 模型的全称是“小流域地下水酸化模型”( m o d e lo fa c i d i f i c a t i o no f g r o u n d w a t e ri nc a t c t m a e n t s ) ，由美国的c o s b y 等人建立，用于模拟小流域内土壤或 地表水响应酸沉降变化而发生的酸化状态的长期变化。该模型是一个中等复杂程度 的集总参数模型。所谓集总参数模型，包含两方面的含义：模型用一些相对重要 且容易描述的土壤过程来代表所有发生在小流域内的复杂的生物化学反应过程； 模型用平均土壤性质来代表整个小流域土壤性质的空间变异性。模型输出小流域的 化学特性，包括土壤和地表水的p h 值、碱度、铝浓度和盐基阳离子浓度等。因此， 模型既能在小流域范围内得到应用，也能在较大的区域范围内应用。 建立该模型的理论基础是土壤和地表水的酸化由土壤中的一些重要的土壤化学 过程所控制，这些过程包括阳离子交换、阴离子吸附、无机铝的溶解平衡和络合平 衡、c 0 2 的溶解平衡和碳酸的离解平衡、土壤中原生矿物的风化等。图2 1 为m a g i c 模型的原理示意图。 1 2 li 嗷饼 0 降解 士壤中可交换 化学i 叩离亍 风化f i+ 土壤溶液 一地下水 和径流 图2 - 1m a g i c 模型的原理示意图 f i g u r e2 - 1p r i n c i p l e so fm a g i c m o d e l 模型中的主要化学反应如下： 2 a 1 3 + + 3c a x 2 = 2 a 1x 3 + 3 c a 2 + c a 2 + + 2 n a x , = c a x 2 + 2 n a + m 9 2 + + 2n a x = m g x 2 + 2 n a 3 h + + a i ( o h l3 ( s ) = a 1 + 3 1 - 1 2 0 c 0 2 ( g ) = c 0 2 ( a q ) c 0 “a q ) + h 2 0 = h + + h c 0 3 h c 0 3 一= h + + c 0 3 ” 模型巾共有2 4 个化学反应方程，确定土壤水的化学组成。其中6 个是土壤与水 的阳离子交换反应，1 3 个是无机铝的反应，5 个是c 0 2 的反应。这些方程中包含3 3 个变量和2 】个参数，其中1 6 个参数是热力学常数，5 个参数是所研究小流域应设 定的集总参数。 2 2 2 模型参数及其校验过程 m a g i c 模型是为了预测陆地和水生生态系统对酸沉降的长期酸化响应蕊开发 的。如前所述，为了控制模型的复杂程度和尽可能降低对数据的要求，m a g i c 模 型只包含了控制地表水长期水质特征韵部分重要的壤化学过程。它应用一套输入 参数来表征所模拟的小流域的特征，由各种参数堆砌而成，因此相对来说较为简单。 需要的基本输入参数见表2 1 。 表2 1m a g