（材料学专业论文）微波塑化工艺在滚塑成型中的应用研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号学科分类号 论文编号 l o o l 0 2 0 0 7 0 2 6 l 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名杨乐学号 2 0 0 4 0 0 0 2 6 1 获学位专业名称 材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向滚塑成型加工 论文题目 微波塑化工艺在滚塑成型中的应用研究 关键词 微波加热滚塑成型聚烯烃敏化剂 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月4 日论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师吕亚非研究员北京化工大学 功能复合材料 评阅人1黄丽 教授北京化工大学复合材料 评阅人2杨卫民教授 北京化工大学塑料加工及机械 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员脚 黄丽 。教授北京化工大学复合材料 答辩委员1杨卫民教授北京化工大学塑料加工及机械 答辩委员2谢晓峰教授清华大学高分子化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 微波塑化工艺在滚塑成型中的应用研究 摘要 滚塑成型，又称旋转成型，主要用于生产塑料中空制品，由于其 成本低，制品质量好等优点，增长速度远高于注射、挤出等其他塑料 制品成型加工业，受到行业的广泛关注。目前，我国的滚塑行业处于 快速发展时期。 同时，滚塑成型工艺也存在成型周期长，耗能高，对塑料原料要 求高等缺点。为此，本论文通过采用微波塑化工艺，在塑料原料中加 入微波吸收材料，研究了塑料在微波场中的生热性能，并对把微波加 热技术应用于滚塑成型工艺进行了探索。文中选用碳黑、钕铁硼和三 氧化二铝作为微波生热剂，分别与高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯 粉料进行混合，测试了其微波生热性能。结果显示，碳黑n 2 3 4 的生热 效果最优，而n d f e b 和a 1 2 0 3 则需要大量加入才能实现塑料的塑化。 文中还探讨了h d p e 粒料的微波塑化工艺，以及使用复合生热剂和间 歇式微波塑化工艺对于塑料微波塑化的影响。h d p e 粒料可以通过与 生热剂的熔融共混实现在微波场中的塑化，且复合生热剂以及间歇式 微波塑化工艺进一步完善了塑料的微波塑化工艺。 最后，本论文还对于可视化的微波加热滚塑成型装置进行了设计， 并初步研究了l l d p e 的滚塑发泡成型。实验结果显示，制品的发泡 效果良好，为今后进一步研究滚塑发泡机理奠定了基础。 关键词：滚塑成型，碳黑，钕铁硼，微波加热，聚烯烃塑料 4 l c 北京化t 大学硕i j 学位论文 a p p l i c a t i o no fm i c r o c a v eh e a t i n gi n r o t a t i o n a lm o l d i n g a b s t r a c t r o t a t i o n a lm o l d i n g ，a l s ok n o w na s r o t o m o l d i n g ，m o s t l yu s e da s p r o c e s s i n go fh o l l o wp l a s t i cp r o d u c t s t h ed e v e l o p m e n to fr o t a t i o n a l h e a t i n gp r o p e r t yo fc a r b o nb l a c kw a st h e b e s to ft h r e ea d d i t i v e s ，a n d n d f e ba n da 1 2 0 3o n l yc o u l da c h i e v et h ep u r p o s ei nm u c hh i g h e rc o n t e n t o ft h o s e a l l s os o m eo t h e rm e t h o d sa sh d p eg r a n u l e s ，c o m p o u n d e d a d d i t i v ea n di n c o n t i n u o u sp r o c e s s i n gh a v eb e e ni n t r o d u c e d i n t ot h e e x p e r i m e n tt oi m p r o v e t h em i c r o w a v eh e a t i n ge f f e c to ft h eb l e n d s f i n a l l y , as p e c i a ld e s i g n o fv i s i b l er o t a t i o n a lm o l d i n ge q u i p m e n t u s i n gm i c r o w a v eh e a t i n g h a sb e e nd o n ef o rl a b o r a t o r yu s e t h e n r o t a t i o n a lf o a m i n gm o l d i n go fl l d p eh a sb e e nd o n e r e s u l t ss h o w e d a n i c es u r f a c eo ft h ep r o d u c t s ，w h i c hc o u l dc o n f i r mt h en e x ts t e po ft h e r e s e a r c ho nf o a mm e c h a n i s m k e y w o r d s ：r o t a t i o n a lm o l d i n g ，c a r b o n b l a c k ，n d f e b ，m i c r o w a v e h e a t i n g ，p o l y o l e f i np l a s t i c 入 6 ； 心 北京化t 人学硕l ：学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1 滚塑成型工艺l 1 1 1 滚塑成型过程l 1 1 2 滚塑成型的历史与发展“2 1 1 3 滚塑工艺制品的应用范围5 1 1 4 滚塑工艺的特点6 1 1 5 滚塑工艺与其他成型的比较8 1 1 6 工艺条件和性能的关系8 1 1 7 滚塑成型的原料9 1 2 滚塑成型研究进展1 3 1 3 微波加热1 4 1 3 1 微波加热原理1 4 1 3 2 微波加热的特点1 5 1 4 微波加热技术在聚合物科学中的应用一1 7 1 4 1 微波在聚合物合成中的应用”1 7 1 4 2 微波在聚合物加工中的应用1 9 1 4 3 微波在聚合物改性中的应用一2 2 1 4 4 微波在聚合物中的应用前景”2 3 第二章微波塑化模型的构建”2 5 2 1 微波吸收剂概述一2 5 2 2 传统型吸波材料的研究现状”2 5 2 2 1电阻型吸波材料2 6 2 2 2 电介质型吸波材料”2 6 2 2 3 磁介质型吸波材料“2 6 2 2 4 新型纳米微波吸收材料”2 7 2 2 5 多晶铁纤维吸波材料2 8 2 2 6 手性吸波材料2 8 2 3 微波加热效应的基础理论研究2 8 2 4 微波敏化剂传热模型3 0 北京化t 大学硕十学位论文 2 4 1 物理模型3 0 2 4 2 基本假设3 1 2 4 3数学模型”31 2 5 _ 、结3 4 第三章滚塑用原料的微波塑化工艺3 5 3 1 引言3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 1 原料3 5 3 2 2 仪器设备3 6 3 2 3 未共混料的微波塑化实验3 6 3 3 普通塑料的微波加热塑化研究3 6 3 3 1h d p e 、p p 和l l d p e 纯料的微波加热塑化3 6 3 3 2 碳黑h d p e 聚合物复合材料的微波加热塑化3 7 3 3 3n d f e b h d p e 聚合物复合材料的微波加热塑化”3 8 3 3 4 2 0 3 h d p e 聚合物复合材料的微波加热塑化3 9 3 4 滚塑原料的微波加热塑化研究”4 1 3 4 1 碳黑l l d p e 聚合物复合材料的微波加热塑化4 1 3 4 2n d f e b l l d p e 聚合物复合材料的微波加热塑化4 l 3 4 3 舢2 0 3 i j l d p e 聚合物复合材料的微波加热塑化4 2 3 5 小结4 4 第四章基于微波塑化的材料选取和工艺改进探索一4 5 4 1 引言“4 5 4 2 高密度聚乙烯粒料的微波加热塑化研究4 5 4 2 1 实验用原材料及设备”4 5 4 2 2h d p e 粒料的混炼及微波塑化实验4 5 4 2 3h d p e c b 共混料的微波塑化4 6 4 3 复合敏化剂对于塑料微波塑化的影响4 8 4 4 间歇式微波加热塑化研究4 9 4 5 小结5 0 第五章微波塑化在滚塑成型中的应用：- 5 1 北京化t 大学硕上学位论文 5 1 可视化微波加热滚塑成型机的设计5 l 5 2 滚塑发泡成型工艺探索5 3 5 2 1 实验原料及设备”5 3 5 2 2 滚塑发泡实验5 3 5 2 3 实验结果分析5 4 第六章总结5 6 参考文献5 8 附录i ：研究成果及发表的学术论文6 1 致谢6 2 导师和作者简介6 3 北京化工人学硕十学位论文 1 1 滚塑成型工艺 第一章绪论 滚塑成型，又可以叫做旋转成型，主要就是用来加工中空制品，到现在已经 有七、八十年的历史。与其他的成型方式相比较，如吹塑、热成型以及注射等等， 滚塑成型有着自己独特的特点，比如它的残余应力小、模具便宜等等。对于成型 大件中空制品，滚塑具有更显著优势像这种大箱体，其他塑料成型方式无法做到。 除了可以成型罐槽类中空制品以外，滚塑还可以成型有关休闲品、交通工具、医 疗用品、玩具以及具有高度美观价值的物品像公路护栏、垃圾箱、槽罐、娱乐场、 以及其他很多很多。国外自从4 0 年代滚塑工艺问世以来，经过半个世纪的发展， 他们的滚塑设备与工艺已日趋完善，滚塑市场也不断扩大，滚塑产品产量每年均 以惊人的速率增长。随着滚塑材料和设备的发展，滚塑工艺的中空塑料制品种类 也越来越多，更新也越来越快。 1 1 1 滚塑成型过程 滚塑成型原理简单，它就是将塑料粉末，颗粒或者粘性液体塑料成型为中空 制品。加热时，通过两根主轴，使模具在相关的低速下旋转或者摇摆，同时加热 模具，使塑料在模具内表面粘附并且形成一单层。冷却阶段仍要保持模具的旋转， 以保证塑料制品凝固的时候能获得所想要的形状。当塑料制品刚度达到要求时， 停止冷却和模具的转动，取出制品。此时，滚塑工艺可重复进入下一周期。图 卜l 显示了其基本步骤：( a ) 加料：将称好量的塑料以液体或粉料的形式装入模具 内腔；( b ) 加热：滚塑成型机带着模具在两个方向同时转动，并进入加热炉，使 模具变热，所有的塑料黏附并烧结于模腔的内表面；( c ) 冷却：随着模具的不断 旋转，模具同时转出加热炉进入冷却室，在冷却室中塑料将冷却到制品能够成型 的温度；( d ) 脱模：滚塑成型机转到丌模位置，模具停止旋转，打开模具，取出 制品。往模具中在装入塑料，滚塑过程不断重复。 塑料粉划 ( a ) 加料 c 9 ( c ) 冷却 ( b ) 加热 ( d ) 脱模 图1 - 1 典型的滚塑成型工艺 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo fr o t a t i o n a lm o l d i n g 1 1 2 滚塑成型的历史与发展 滚塑成型自1 9 3 4 年起源于英国。从上世纪4 0 年代起，欧洲用聚氯乙烯糊通 过滚塑成型方法生产塑料球之类的玩具等产品。5 0 年代，又开发出了以低密度 聚乙烯粉状树脂为原料的聚乙烯滚塑成型工艺，生产聚乙烯贮槽、大型管材等工 业产品，从而大大促进了滚塑工艺的发展。此后，尼龙、聚碳酸酯、a b s 等多 种塑料也相继采用滚塑工艺成型。 上世纪8 0 年代，由于树脂性能及滚塑设备的不断改进，滚塑成型工艺得到 了迅速发展。国外开发出了不少滚塑成型专用塑料，如联合碳化公司开发的p e p 一3 2 0 ，r a y c h e m sf l a m o l i n7 7 1 等聚乙烯树脂。p ep 3 2 0 是一种低密度聚乙烯， 2 北京化t 人学硕f j 学位论文 它兼有低密度聚乙烯树脂良好的流动成型性能和高密度聚乙烯树脂的低温冲击 韧性、耐化学性以及耐应力丌裂性；r a y c h e m sf l a m o l i n7 7 1 是一种滚塑用交联 聚乙烯树脂，它除了可交联外，还具有自熄性。菲力浦公司的著名的滚塑级交联 聚乙烯树脂m a r l e xc i 1 0 0 也是在这段时间里开发出来的。 为了适应制备大型滚塑制品的需要，6 0 年代术又开发出了许多能有效利用 占地面积和热能，对大型塑料制件进行滚塑成型的机器设备。到1 9 7 0 年，市售 滚塑机中一半以上的滚塑机，其回转直径范围超过1 7 5 m 。此外，机器的控制水 平也得到了不同程度的提高，例如三臂式滚塑机m c n e i la u m n i sm o d e l3 0 0 0 2 0 0 可以分别控制各臂的加热、冷却周期，以便同时滚塑成型不同尺寸和不同物料的 制品，其回转直径达5 m ，每个臂可承受的模具和树脂的总重量约1 3 5 0 0 n ；传热 效果好，占地面积小的央套式滚塑机也在这段时间设计制造出来。 7 0 年代初，在英国已有5 0 余家公司从事滚塑制品的生产，滚塑热塑性塑料 的厂家约7 0 余家；在欧洲大陆有2 0 余家公司从事滚塑成型加工，其中有德国、 法国、意大利、瑞士、挪威、奥地利、丹麦等国的公司。英国已能提供可生产容 量达1 8 0 0 0 l 的容器的滚塑机；荷兰则己生产出直径2 1 m 的大型圆柱形贮水槽， 该贮槽5 4 0 k g 、壁厚2 5 m m 。当时，欧洲滚塑制品的总量已达1 5 0 0 0 吨以上，其 中仅英国就达7 0 0 0 吨。7 0 年代初美国也已有5 0 0 余家企业从事滚塑制品的生产， 拥有5 0 0 余台滚塑机，滚塑制容器的容量已超过1 0 0 0 0 l ( 2 4 0 0 加仑) ；拥有的 滚塑机所能生产的最大塑料制件达4 6 x 4 6 x 2 1 m 。 滚塑成型经历上世纪5 0 年代、7 0 年代、8 0 年代未到9 0 年代初三次大发展， 在西欧和北美已经相当发达，形成了滚塑原料专业公司生产及配制，滚塑机械设 备专业公司制造及销售，滚塑技术专业科研及教育，以及数目众多的滚塑制品的 工厂所组成的独立工业体系。可以使用全部热塑性树脂和部分热固性树脂生产小 到乒乓球，大到8 5 立方米容积、各种形状、整体无缝、一次成形的制品。滚塑 成型已成为一个颇具规模的塑料成型加工行业。到1 9 9 2 年，全世界用于滚塑的 树脂占世界树脂总消费的8 9 ，在美国滚塑协会注册的滚塑制品已超过 5 0 0 0 种，目前世界上大约有1 0 0 0 家滚塑企业。设在美国的国际滚塑协会( a r m ) 作为目前滚塑行业的主要国际组织，会员遍布5 8 个国家，其中有滚塑制品生产 商、原料商、模具设计制造商等。 上世纪9 0 年代中、后期，一些国内企业从国外引进了先进的滚塑设备与技 术之后，开始了真正意义上的大规模工业化生产。目前，国内企业已能制备容器 量2 0 0 0 0 l 以上的化工贮槽以及高速全塑游艇等大型塑料制品。近几年来，我国 的滚塑行业发展迅速，全国各地的各种滚塑厂家已近百家，这些厂家所生产的滚 塑制品种类越来越多，应用领域也越来越广泛。但是同国外发达国家先进水平相 3 北京化工大学硕上学位论义 比，差距仍十分明显。上世纪9 0 年代初在美国滚塑协会注册的滚塑制品就已超 过5 0 0 0 种，而我国到目前也只有4 0 余种，国外的滚塑制品已涉及3 0 多种行业， 而我国的滚塑制品只涉及到十余种行业。在滚塑原料方面，目前国内在滚塑制品 中，市场上聚乙烯及其复合材料的滚塑占整个滚塑产品的比例目前约7 5 ，9 9 以上的滚塑制品原料为p e ，其中的9 5 又是非常适合于滚塑成型的滚塑级 l l d p e ，而国外滚塑聚乙烯材料的比例大致为：l l d p e 为6 5 ，x h d p e ( 交联 聚乙烯) 为2 0 ，h d p e 为1 0 ，l d p e 为5 。 霉动用品 2 一 农生用品， 2 7 。 元其类t 柏纷 容庭用品 2 一 图l - 2 北美滚塑丁艺市场产品品种( 1 9 9 9 ) f i g l 2n o r t ha m e r i c a nm a r k e ts e c t o r sb yp r o d u c tt y p e ( 1 9 9 9 ) 索鹿用品 8 一 交葺用品- 了， 黄鲁工兵 8 + 4 工生用品 1 7 给 嚣其类一 5 一 图l - 3 欧洲滚塑工艺市场产品品种( 1 9 9 9 ) f i g l - 3e u r o p e a nm a r k e ts e c t o r sb yp r o d u c tt y p e ( 1 9 9 9 ) 4 北京化丁人学硕卜学位论文 为了适应滚塑制品品种同益增多，滚塑制品的科技含量不断提高，各行各业 对滚塑制品的需求同趋增长的新形势，中国塑料加工工业协会设立了滚塑专业委 员会，旨在加强行业内的沟通协调，交流滚塑工艺生产技术和经验，消化吸收国 外先进技术和设备，加强技术协作，推动我国滚塑成型工艺技术、加工设备及模 具的发展，促进我国滚塑专用料及其产品的研制开发。 1 1 3 滚塑工艺制品的应用范围 随着滚塑成型工艺的不断发展，滚塑制品的种类不断增加，应用范围也不断 扩大。目前，国内外滚塑制品的涉及行业包括交通工具、交通安全设施、娱乐 业、江河航道疏浚、建筑业、水处理、医药食品、电子、化工、水产养殖、纺织 印染等等，如图1 - 2 、卜3 、1 4 、1 5 所示， 图l _ 4 滚塑成型制品 f i g l 4r o t a t i o n a lm o l d i n gp r o d u c t s 图1 - 5 滚塑成璎设备和模具 f i g l - 5r o t a t i o n a lm o l d i n ge q u i p m e n ta n dm o l d 5 c a s tm o l d 北京化工大学硕上学位论文 ( 1 ) 容器类滚塑制件 这类塑料制件广泛用于储存和供料箱，贮水槽、各种工业用化学品储存和运 输容器，如酸、碱、盐、化学肥料、农药贮槽，化工企业、工业涂装、稀土制取 中的洗槽、反应罐、周转箱、垃圾箱、化粪池、生活水箱等等。如用菲力浦公司 的滚塑级交联聚乙烯树脂“m a r i c x c l 一1 0 0 ”制得的滚塑交联聚乙烯桶，可以同金 属桶相媲美，而且它耐化学腐蚀性好，维修保养费用低。 ( 2 ) 交通工具用滚塑制件 主要是应用聚乙烯和聚氯乙烯糊树脂，滚塑各种汽车用件，如空调弯管、旋 涡管、靠背扶手、油箱、挡泥板、门框和变速杆盖、蓄电池壳体，雪上汽车和摩 托的燃料箱、飞机油箱、游艇及其水箱，小船以及船和船坞之间的缓冲吸震器等。 ( 3 ) 体育器材，玩具，工艺品类滚塑制件 主要有聚氯乙烯糊滚塑的各种制件，如水球、浮球、小游泳池、娱乐艇及其 水箱、自行车座垫，滚塑码垛盘，冲浪板等等。由于滚塑模具可以采用精密浇铸、 电铸等工艺制造；滚塑制件表面对模具型腔表面的精细结构“复制”效果很好， 因此滚塑法可以将制品做得相当精致美观，故常用于制取具有较大观赏价值的产 品，特别是玩具如小马、洋娃娃、玩具砂箱、时装模特模型、工艺品等。 ( 4 ) 各类大型或非标类滚塑制件 滚塑制品应用较多的还有各种箱体、壳体、大型管材等制件，如搁物架、机 器外壳、防护罩、灯罩、农用喷雾器、家具、独木舟、野营车辆顶篷、运动场装 置、种植机、浴室、厕所、电话问、广告展示牌、椅子、公路隔离墩、交通锥、 河海浮标、防撞筒以及建筑施工屏障等等。 1 1 4 滚塑工艺的特点 1 1 4 1 滚塑成型的优点 滚塑成型主要通过双轴旋转成型，其成型优势也相当鲜明l l j 。 ( 1 ) 无压和无定向成型。现代滚塑工艺的特点就是将物料在常压下成型，且其 生产过程几乎没压力。且其实际得出的是无应力模塑件。 ( 2 ) 模具便宜。它对物料要求就是物料能承受较长时间的高温。由于工艺中没 有压力，因此滚塑模具经常可以选择薄壁结构，而且制造便宜。像比较简单的模 具，其制造时间可以是几周甚至几天。 ( 3 ) 现今滚塑工艺已经可以在一台机器上安装数种不同尺寸和形状的模具。 ( 4 ) 制品壁厚均匀且壁厚可控。与吹塑和双张热成型不同，滚塑工艺只要采用 6 北京化t 大学硕l 学位论文 合适的模具以及准确的控制工艺，就能得到厚度均匀的制品。通过改变加料量和 调节成型周期可方便地生产不同壁厚的制品。 ( 5 ) 成型高质量的中空制品。滚塑工艺所得制品没有焊线和捏合线。此工艺还 适合所有在模具中设有装饰要求或者内有嵌件要求。可制成任何颜色，还可以模 制出绘画和图案；制件的形状和大小不受限制；模面的精密织构能够准确地重现 在制品上；使用材料中由多种便于涂层或油漆( 聚乙烯除外) 应用滚塑成型还能 制造出整体件、无缝件。 ( 6 ) 制品设计灵活，结构复杂的中空制品。应当指出，滚塑成型与其他方法相 比，其制件在设计上可以具有一定地灵活性。例如对于带有倒角、回旋状以及凹 腔的零件，在灵活设计上就很有利。此外，由于制品壁厚均匀，滚塑可成型形状 非常复杂的制品，特别是那些具有锐角和锐边的。只要利用合适的模具设计，其 他成型方法无法成型的复杂结构，像双层五边箱等，都可以采用滚塑工艺成型。 ( 7 ) 可成型多层制品。通过不同的材料组合，可设计生产不同功能的多层制品， 实芯层、发泡层、不同性能层、不同色泽层等。例如燃料箱隔层采用聚酯弹性材 料，而燃料箱外壳由聚乙烯制成。 ( 8 ) 原料利用率高，无边角废料： ( 9 ) 尤其适合于多品种，小批量制品的生产。 1 1 4 2 滚塑成型的缺点 尽管滚塑工艺优点多，但是它同样存在局限性【2 1 。 ( 1 ) 最大的局限就是缺乏合适的材料。这主要是滚塑工艺对材料的时温要求太 高，以及其普通用户的市场还比较小。可选用的原料品有限，绝大部分原料是聚 乙烯，其次是聚氯乙烯。某些特殊树脂可用，由于其研究费用以及制粉成本太高， 用户无法承担。 ( 2 ) 原料成本高。由于需要特别设计的设备且材料需要制成好的粉料，且所用 树脂是专用牌号，因此材料的费用高，导致成本增加。 ( 3 ) 不适合小制品的大批量生产。这是由该工艺的成型周期较长所决定的。由 于滚塑工艺固有的加热方法和经济因素，使其只能生产少种比较大或者超大容量 的制品，如化学槽罐等。 ( 4 ) 滚塑工艺的另外一个大的局限性可能就是因为滚塑工艺成本不是很高，此 就意味着滚塑制品的质量没有其他成型方法生产的制品质量好。 ( 5 ) 某些几何形状( 像肋状) 难以加工。 ( 6 ) 劳动强度大，能耗相对较大。 7 北京化工人学硕十学位论文 1 1 5 滚塑工艺与其他成型的比较 与传统的中空塑料制品成型方法比较，滚塑成型在设备投资成本及制造周 期、工艺灵活性方面具有不可比拟的优势，成为小批量生产中型、大型或超大型 全封闭或半封闭的空心无缝容器的最理想、最经济、最有效的方法。 现在滚塑工艺已经趋向成为劳动密集产业，而我们对其技术上的研究却比吹 塑和热成型等成型方法落后。部分原因是【3 j ：滚塑工艺和其他塑料成型工艺不同， 它依赖于粉料或者粒料在滚塑模具壁上的密实化能力，也因此很难对此工艺过程 进行精确的模拟。例如制品的平坦区域可能发生扭曲，这是由于模子的外表面冷 却而内表面仍处于熔融状态所致；壁厚公差不能超过1 0 ，当后续加工需要挖 槽或者加工出壁孔时会造成困难而增加加工成本：工作过程具有灵活性，生产率 一般比其他方法低。同时，由于滚塑在国内引进以及发展都比其他成型方法落后， 市场的重视程度也未及其他成型方法。 另外还有就是，滚塑工艺没有像混合、挤出以及注射工艺一样，吸引高等学 府的注意。 1 1 6 工艺条件和性能的关系 滚塑工艺的加工特点1 4 】：将物料在室温下放入模具中，然后同时对物料和模 具进行加热，使其达到物料的熔融温度。此后又同时对物料和模具进行冷却到室 温。显然，工艺的控制条件为加热温度，加热时间以及冷却速率。其中每个变量 对最终制品性能有着很大的影响。同时可以注意到，如果加热时间太短或者加热 温度过低，则物料的熔融和制品的熔凝将会不完全。这会降低最终制品的强度、 硬度以及韧性。相反，如果加热时间过长物料将会产生裂解，此时又增加了制品 的脆性。在实际中最好的加热时间是用过不断的试验来确定的。近年来的工艺显 示，如果探知成型周期中模具里气体的温度，那么就可以对整个工艺许多关键阶 段的时间进行观测。滚塑工艺中粉料并不是通过离心力使其粘附在模壁上的。由 于旋转的速度比较小，粉料运动为有规则的翻滚和混合。粉料主要是在模具的底 部，且随着模具的旋转，粉料从模具的不同点掉到模具的底部。此规律性主要取 决于主轴和辅轴的速比。通常其速比为4 ：1 1 5 1 ，因为此时模具的内表面将是均匀 的涂层覆盖。 模具旋转加热时，其金属壁首先开始变热，靠壁的粉料开始变粘。粉粒和模 壁以及粉粒之间开始粘附，而形成了一个与模壁相连的宽松的粉状块。成型周期 的很长一段时间就是烧结此粉状块，直到其成为一个均匀的熔化带。随着粉粒在 8 北京化丁人学颂l ：学位论文 旋转过程不断的移动，粉粒之间的不规则的空隙将逐渐被粉粒自己占据，经过一 段时l 、日j 的加热，间隙中的空气将完全消失。制品有时产生的气泡或者针孔，就是 由于间隙中空气在熔融中没有完全消失【6 】。 制模工有时利用成型制品某一厚度上的一薄片上的气泡密度来确定制品的 质量。如果制品沿整个厚度的气泡过多，说明加热时间不够；如果在薄片上没有 气泡，说明其加热时问过长。只有靠近模具内壁部分的薄片上的气泡不多，才是 实际中所期望的情形。 滚塑工艺成型制品的质量还与模具的内壁形状以及模具内部气味有关。工艺 完成后，模具的内壁应该光滑，且仅有塑料本身的气味。如果内壁为粉状或者比 较粗糙，说明加热时间过短，导致粉粒没有完全相互熔合。如果模具内壁高度光 滑而且伴有一股刺鼻的气味，那就是加热时间过长。由于高温以及空气( 氧气) 的作用塑料在模具内壁发生了裂解。 除了加热时间外，冷却方法对最终制品质量也有着明显的影响【1 3 】。在滚塑 成型中，最重要的问题就是仅从模具外面进行冷却。这将降低冷却速率，导致制 品不均匀，产生翘曲和变形。冷却阶段将形成制品的最终结构，且对不同种类材 料采用快速冷却( 水冷) 和慢冷( 空气) ，所得制品的机械性能显然不同。慢冷 可以提高制品的强度和硬度，但是其韧性减小。快冷巨可以获得韧性好的制品， 但是其刚性变差。同时冷却速率还会影响制品的形状和尺寸。 对工艺和性能关系的简短介绍就是为了强调对于滚塑工艺技术理解的重要 性。尽管滚塑工艺简单，但是还存在很多复杂的问题等待去解决。制模工必须知 道在工艺过程每个阶段的变化，以及我们必须实现对制品质量整个工艺过程中的 控制，而不是仅仅为制造加工时间的控制。现在滚塑工艺技术已经处于飞速发展 时期，且已经达到可能对工艺过程的每个阶段进行量化。 1 1 7 滚塑成型的原料 1 1 7 1 滚塑原料的种类 近来滚塑制品所用原料基本为热塑性塑料，但是热固性塑料也可用，极少。 滚塑中绝大多数的热塑性塑料的加工都是半结晶的，而且在全世界的市场中，聚 烯烃占主要地位。如今，各种聚乙烯包括交联聚乙烯已经广泛用于滚塑工艺，约 占所有滚塑工艺高聚物8 5 - - 一9 0 。p v c 约占1 2 ，而其他的材料还有聚碳酸脂、 尼龙、聚丙烯、非饱和聚酯、a b s 、丙烯酸树脂、含纤维聚酯、环氧聚酯、碳氟 化合物、酚醛树脂、聚丁烯、聚苯乙烯、聚亚胺酯和硅树脂( 如图1 6 ) 1 7 1 。具 9 北京化t 人学硕i ：学位论文 体可以分为以下几类： 其他+ j 2 。 乙烯 图1 - 6 北美滚塑业典型原料示意图 f i g l 6t y p i c a lu s a g eo fp l a s t i c si nn o r t ha m e r i c a nr o t a t i o n a lm o l d i n gi n d u s t r y 1 聚烯烃塑料：聚烯烃塑料包括含有c 2 、c 3 、c 4 、c 5 不饱和烯烃的聚合 物及其共聚物等。主要品种有聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯，以及苯乙烯的共聚物 a b s 、聚丁烯、聚4 一甲基一1 一戊烯、离子聚合物、异质同晶聚合物。其中用 量最大的当数聚乙烯，在滚塑制品中，市场上聚乙烯( p e ) 及其复合材料的滚塑占 整个滚塑产品的比例目前约7 5 左右。 2 乙烯基塑料：自从1 9 世纪4 0 年代滚塑工艺问世以后，约有2 0 年之久， 乙烯基塑料溶胶一直是唯一的一种适合改工艺的材料，即使发展到今天，乙烯基 塑料仍然是滚塑成型中最重要的原材料之一。乙烯基塑料中，应用最广泛的是聚 氯乙稀( p v c ) 。 3 反应型树脂：某些反应型树脂可用于滚塑成型，例如聚酯、硅橡胶、m c 尼龙、聚氨酯和发泡塑料等。上述树脂在性能方面有很大的差异，但在滚塑成型 工艺上有一个共同的特点：原材料是低黏度的液态倒入模具中，从液态树脂向固 态制品的转化是依靠树脂的化学反应而不是单纯的加热和冷却。对于聚酯等热固 性树脂，模具只需绕两个相互垂直的轴转动，无需对其加热。对于m c 尼龙，模 具则需加热倒一定的温度并保持恒温以及提供化学反应的条件。 1 0 北京化t 大学硕一卜学位论文 由于反应型树脂黏度很低，渗透性较强，一种把纤维预制体事先放入模具而 后倒入树脂进行滚塑成型的复合材料制品成型工艺受到很多研究者的重视。 4 其他材料：除了上述几类塑料之外，尚有许多其他种类的塑料，入热塑 性聚酯、聚碳酸酯、尼龙6 、尼龙1 1 、尼龙1 2 、聚偏二氟乙烯和某些氟塑料等 都可以用于旋转成型。其中热塑性聚酯，由于有较好的韧性和隔水性能，因此主 要用于生产贮水罐类制品；聚碳酸酯由于具有较高的刚度、韧性和抗蠕变性能， 主要用于制造发动机盖和硬型贮存箱等制品；尼龙类塑料由于具有较好的强度、 刚度、韧性和耐化学腐蚀性、主要用于制造邮箱类制品。为了防止氧化，尼龙类 塑料在滚塑成型的加热过程中需要通入惰性保护气体。 另外像光纤增强尼龙和p e e k 飞机管等高性能的产品都可显示技术的潜力， 但是这些仅仅是整个工业技术中很小的部分。有人曾经试过将光纤用于滚塑成型 中，但是在商业中关于其成功的报道几乎没有。一般来说，对使用材料的基本要 求是熔化快、流动性能好以及在持续高温下保持热稳定性( 在可能发生氧化的环 境中尽量避免变质) 。 1 1 7 2 滚塑成型原料的性能要求 滚塑成型与其他材料加工工艺一样依赖于材料，因此，滚塑工艺对滚塑的材 料有一定要求【8 】。但是与其他工艺不同的是，滚塑在每个成型周期都需要对材料 和模具进行加热和冷却，这也使滚塑成型的加工周期非常的长。高温和较长的成 型周期很容易导致热塑性材料的降解。 滚塑生产一般是用粉状树脂为原料。因此，制品质量除取决于树脂的物性、 设备加工参数外，还取决于粉料特性，如颗粒尺寸、形状和均匀性。 适用于滚塑成型的塑料原料有一些特殊的要求。滚塑成型原料必须是液态或 能被高效地研磨成3 5 目的粉末。颗粒过大，传热速率低，加热时间长，不易塑 化；颗粒过小，粒度空隙过小，也影响传热速度和气泡排除，且易粘结成团，导 致塑化不良，颗粒越小，研磨动力需要的也就越多。因此粉料应有合适的目数。 3 5 目的p e 粉料最适于滚塑。烟台滚塑厂可研磨出3 5 目p e 粉料，在该厂的研磨 试验表明，q l r m 一1 的研磨综合性能较好。使之能够象液体一样平稳地流入模 腔的各个角落，获得壁厚均匀的制品。 其次，由于滚塑成型的周期较长，原料需承受较高的温度，因此它的热稳定 性要好。 在模腔内，没有外力推动塑料原料结合在一起形成一件制品。优良的滚塑成 型原料必须能够在无压力作用下粘附到热的模腔表面，并熔合在一起。这就要求 北京化t 人学石贝t ：学位论义 用于生产简单制品的塑料原料的熔融指数不小于3 ，而用于生产复杂形状制品的 塑料原料的熔融指数在5 以上。 塑料原料必须在2 6 0 - - 4 0 0 的加热温度下经过2 0 - - 6 0 分钟后能保持它的物 理性能【9 l 。好的滚塑塑料必须在高温下经受长时间空气接触具有耐氧化稳定性。 氧化问题虽然能够在模腔内通入氮气保护的方法加以克服，但会无谓地增加成 本。 滚塑本质上是一种无应力、无压力的加工工艺。因而，应使用零剪切粘度，而 不是熔体流动速率来对一种树脂是否适合这种工艺进行评价。低粘度树脂倾向于 粉术问粘接( 烧结) ，能保持熔融聚合物在模具内有效地流动，保证良好的表面修 饰。材料流动性大于或等于1 8 5 9 r a i n 为理想值。高粘度树脂导致低劣的表面，并 产生过多的气泡。 近来滚塑工业颇受关注的一个流变性能是熔体弹性。有报道证实过高的熔体 弹性易造成加工困难，成型制品气泡增多，产品厚度不均。还有文献认为熔体弹 性对粒料聚结、塑化、气体生成、气体逸出过程非常重要。通常商用塑料原材料 性能表中并不包括滚塑工艺所需要的粉末熔融特性。例如，滚塑过程中促使熔融 的塑料流体布满模具内表面的动力是重力，它使流体具有很低的剪切应力。 由此塑料熔融流体的零剪切粘度特性是滚塑工艺所需要的数据。这些数据却 很难从塑料原材料制造商那里得到。此外，由于滚塑过程是一个瞬念热传导过程， 因此材料熔体粘度的温度依赖性也是必须知道的工艺参数之一。当在物料中加入 各种填料、增强纤维及功能性添加剂之后，上述特性将发生根大的改变。这些资 料也根难从塑料原材料制造商处获得。上述资料常常需要由滚塑厂家自己测定。 对于滚塑工艺来说，塑料开始变粘的温度比其熔融温度更重要。塑料丌始变粘的 温度将是其粉末能够保持上述运动过程的最高温度。在温度达到塑料的熔点时， 模具内同时存在塑料熔体和固体颗粒，而大量的固体颗粒将和熔体粘联在一起， 无法维持上述运动过程。塑料的熔点很容易查到，但塑料开始变粘的温度则需要 用实验的方法自己测定。 冲击强度或韧性在选择材料时是一个非常重要的考虑因素【l o l ，也是对滚塑制 品的主要要求。线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 能满足这一要求，因而被广泛用于这 一工艺。不过，由于聚乙烯固有刚性低，因而还使用了其它一些材料，如橡胶改性 聚丙烯和聚碳酸酯。此外，p v c 增塑糊与粉料、醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、乙烯一 丁基丙烯酸酯共聚物( e b a ) 及尼龙、a b s 、乙烯一三氟乙烯共聚物( e c t f e ) 等 也使用于特殊应用领域。具有开发前景的原料还包括聚苯醚( p p o ) 、a b s 以及 a b s 一聚碳酸酯合金、p e e k 、p p s 和玻璃增强尼龙等。近年来，茂金属催化剂 合成聚乙烯为滚塑提供了优质聚乙烯原料。 1 2 北京化t 人学硕l j 学位论文 滚塑制品对冲击强度和韧性要求很高。线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 在这两 方面均适宜的性能促使其在滚塑中得到广泛应用。但是，聚乙烯固有的低劲度限 制了它的更进一步发展。目前，一些新型材料如橡胶改性聚丙烯( p p ) 和聚碳酸酯 ( p c ) 的面世弥补了这方面的缺陷。 今天，滚塑生产商能在很宽的范围内选择性能不同的原料。试验发现聚乙烯 类聚合物的韧性，聚丙烯的劲度极佳。共聚单体的引入对原始聚合物的性能有极 大的改变。聚碳酸酯的力学性能最佳，但加工困难。 1 2 滚塑成型研究进展 关于滚塑成型的研究，国外近年来研究工作十分活跃，而国内目前还很少。 研究工作主要集中在加工过程的实验研究及模拟仿真、滚塑成型专用树脂、加工 设备和模具的优化设计、工艺条件的精确控制等方面。这些研究大多数是围绕解 决滚塑成型的两个关键问题：1 ) 滚塑成型对专用料要求苛刻；2 ) 滚塑成型加工 时间长、耗能高。但是，由于在滚塑成型中最重要的加热环节没有根本性的改进， 使得这两个问题仍然严重地制约着滚塑成型加工技术的发展，因此开展微波加热 滚塑成型的研究具有重要意义。 在滚塑成型中，聚合物材料需要均匀地涂布在模腔内壁。但是，除溶液型聚 合物( 如p v c 糊) 外，绝大多数是采用固体粉料。在现行加热方式下，通过模 具传导给热方式不足以使聚合物材料达到良好的塑化流动涂布效果，而只能依靠 粉料自身在重力作用下的运动来实现沿模腔内壁均匀涂布，并一层层熔融成型。 由于模具旋转速度只有5 3 0r m i n ，离心力作用基本可以忽略( 和金属离心浇铸 存在较大差别) 。粉料在模腔内运动、受热熔融并涂布在模腔内壁的过程十分复 杂并且直接影响到制品的质量。国外自1 9 9 0 年代以来纷纷开展对滚塑成型的应 用基础研究。英国皇后大学的rc r a w f o r d 教授是该领域最有影响的学者之一。 他系统研究了现行滚塑成型工艺过程的基本规律，在滚塑成型工艺对制品性能影 响规律研究方面发表了大量论文并出版了几本专著1 8 以引。 对于问题1 ) ，国外学者比较深入地研究了滚塑成型中粉体流动规律及其对 成型效果的影响。美国谢渥德技术公司的j i mt h r o n e 等人研究了滚塑成型中高聚 物粉末粒子的流动行为l l 引。加拿大卡尔加里大学石化工程系的jo l i n e k 等人对 滚塑成型过程中高聚物粉末粒子的流动和沉积现象进行了实验研究【1 6 l 。研究结 果表明，粉料在模腔内的运动可归结为三种类型：稳态环流、雪崩流和滑动流。 滚塑成型中最好的是稳态环流，其次是雪崩流，而滑动流则难以得到合格制品。 决定这些粉体流动形式的因素主要是粉料与模腔内壁间的摩擦系数和粒子本身 1 3 北京化工大学硕j ：学位论文 由团聚力和几何形状等决定的流动性能。因此，滚塑成型专用料除了要求耐热时 间长以外，还对粉术粒子的形状和摩擦系数有严格要求。国外目前已有较多品种 牌号的滚塑成型专用料供应，现在主要研究新型聚合物材料滚塑成型可能性，如 e r i cs c r i b b e n 等人最近发表了关于热致液晶高聚物滚塑成型的研究成果l l 刀。我国 也正在加紧研究开发了一些基本聚合物的滚塑专用粉料。兰化设计研究院的李百 顺和齐鲁石化公司的刘茂先、臧传群、王剑等在引进设备的基础上研究了滚塑成 型工艺装备以及聚乙烯滚塑专用料的问题1 1 7 瑚j ；青岛化工学院丘桂学等、军事科 学研究院卫生装备研究所的刘圣军等人分别发表了共混改性聚乙烯滚塑专用料 的研究成果1 2 1 - 2 2 1 。所有这些