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钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究 摘要 纳米材料由于其介观效应等而表现出不同于常规材料独特的物理化学性质， 因而对纳米材料的合成和性质研究己成为材料科学、物理学以及化学学科的前 沿。钨酸盐和钼酸盐是无机材料中的两个重要家族，在光学、微波、闪烁体、传 感器，催化等方面具有广泛的用途。钨酸盐和钼酸盐的合成方法很多，主要有柠 檬酸法、固相法，溶胶凝胶法等。然而，这些方法都存在一定的局限性：合成过 程复杂，需要较高的反应温度或者较长的保温时间、所得颗粒尺寸较大，形貌不 规则等；而熔盐法和水热法具有合成温度低，工艺简单，粉体大小均匀，形貌可 以控制等优点。本论文首次采用熔盐法和水热法在低温下成功合成了钨酸盐和钼 酸盐纳米材料，并对各种影响因素进行了讨论，确定了各纳米材料合成所需的最 佳条件，并对其生长机理和发光机理进行了探讨。 1 以钨酸钠( n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 ) 和硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 ) 为原料制备前驱 体，以硝酸锂为反应介质( 熔点为2 5 3 ) ，采用低温熔盐法制得了具有良好结 晶性能的棒状z n w 0 4 纳米晶粉体。并利用x 一射线衍射技术( m ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 和室温荧光光谱( p l ) 等分析技术对制各样品的矿相组成、结 晶形貌和发光性能进行了表征。研究结果表明：在合成过程中，通过调节反应介 质与前躯体的比例和保温时间，而不需要任何模板、表面活性剂、有机溶剂和高 温处理作为辅助，就可以成功得合成棒状的z n w 0 4 纳米晶；同时研究也表明， 越小的颗粒具有更好的发光强度。 2 以钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) 和氯化锶( s r c h 6 h 2 0 ) 为原料制备前驱体， 以硝酸锂为反应介质( 熔点为2 5 3 ) ，采用低温熔盐法制得了具有良好结晶性 能的s r w 0 4 纳米晶粉体；利用x r d 、s e m 、t e m 对粉体矿相组成和结晶形貌进 行了表征。实验结果表明：常温下得到的s r w 0 4 粉体是微米级颗粒，而在熔盐 体系下可以得到s r w 0 4 纳米晶。熔盐存在条件下，保温时间和反应介质与前驱 体的比例对s r w 0 4 纳米晶的结晶性能和结晶形貌有重要的影响，并做了详细的 探讨，提出了溶解再结晶的过程。 3 以硝酸镉( c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) 和钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 - 2 h 2 0 ) 为原料，分别 采用常规方法和反相微乳法制备前躯体，然后在水热条件下9 0 0 c 保温2 0 h f l 型j 备了 c d m 0 0 4 微晶，并采用x r d 、t e m 、s e m 、p l 等分析测试手段对制得的c d m 0 0 4 粉体进行了表征。实验结果表明：用常规方法制备前驱体，然后水热条件得到产 物为微米级尺度；而用反相微乳法制备前驱体，同样水热条件下可以得到形貌均 一，分散性好的c d m 0 0 4 纳米晶。另外，纳米颗粒具有更高的发光强度，并且荧 光峰的半峰宽也比较大，这与纳米颗粒的小尺寸效应是有关的。 4 以钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) 和c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 为原料，利用微乳液法制 备前驱体；以硝酸锂为反应介质( 熔点为2 5 3 ) ，采用低温熔盐法制得了具有不 同形貌、结晶性能良好的c d m 0 0 4 微晶颗粒。分别用x r d 、t e m 、s e m 、p l 等 分析测试手段对制得的c d m 0 0 4 样品进行了表征。实验结果表明：反应介质与前 驱体比例一定的条件下，延长保温时间对c d m 0 0 4 结晶形貌有较大的影响；而在 保温时间不变的条件下，增加盐的比例，对c d m 0 0 4 结晶形貌没有较大的影响。 关键词：熔盐法，水热法，纳米，发光材料，生长机理 s y n t h e s iso ft u n g s t a t ea n dm oiy b d a t en a n o p ar t icie s a n ds t u d yo nt h e iriu m in e s c e n c ep r o p e r tie s a b s t ra c t n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o c l u s t e rm a t e r i a l sa r ean e wc l a s so fm v a n c mm a t e r i a l s e x h i b i t i n gu n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e d t ot h o s eb u l km a t e r i a l s t u n g s t a t e sa n dm o l y b d a t e sa r et w oi m p o r t a n tf a m i l i e s o fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw h i c h h a v eh i 曲p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha si np h o t o l u m i n e s c e n c e ， m i c r o w a v ea p p l i c a t i o n s ，o p t i c a lf i b e r s ，s c i n t i l l a t o rm a t e r i a l s ，h u m i d i t ys e n s o r s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dc a t a l y s i s t t m g s t a t e sa n dm o l y b d a t e sh a v eb e e np r e p a r e db y d i f f e r e n tr o t l t s ，s u c ha sc z o c h r a l s k im e t h o d , s o l i ds t a t er e a c t i o n , h e a t i n go fr of i l m w i t hw 0 3 v a p o r , s o l - g e lr e a c t i o n h o w e v e r , t h e s em e t h o d sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s ， e g h i g ht e m p e r a t u r ea n dp r o l o n g e dr e a c t i o nt i m eb e i n gn e e d e d ，l a r g e rp a r t i c l e si n s i z ea n di r r e g u l a ri nm o r p h o l o g y , a n di r d a o m o g e n e o u sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n o nt h e c o n t r a r y , m o l t e ns a l tm e t h o da n dh y d r o t h c r m a lm e t h o da r eo fs i m p l ei n s t r u m e n t a t i o n s 1 0 wt e m p e r a t u r e ，s h o r th o l d i n gt i m ea n da v a i l a b l et oal a r g e s c a l ep r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，w eh a v ep r e p a r e dt u n g s t a t e sa n dm o l y b d a t e sp o w d e r sb ya m o l t e ns a l tm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 n a 2 w 0 4a n dz n ( n 0 3 hw e r eu s e da s t h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n dz n w 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya m o l t e ns a l tm e t h o dw i t hl i n 0 3s a l t t h ep o w d e r so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，a t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) ， r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g ya n dd i m e n s i o no ft h ez n w 0 4 n a n o r o d sw e r ea f f e c t e d b ys u c hc o n d i t i o n s 私c a l c i n i n gt i m ea n dt h ew e i g h tr a t i oo ft h e s a l tt oz n w 0 4 p r e c u r s o r t h ei m p r o v e dp lp r o p e r t i e so ft h ez n w 0 4 n a n o r o d sc a nb eo b t a i n e dw i t h t h ed e c e a s et on a n o m e t e rs c a l ei np a r t i c l es i z e 2 s r w 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t has c h e e l i t es t r u c t u r ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya m o l t e ns a l tm e t h o d ，n a 2 w 0 4a n ds r c l 2a s t h es t a r t i n gm a t e r i a l s s r w 0 4 n a n o - p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e mt e ma n dp l ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw ec o u l dg e ts r w 0 4 p o w d e r sb yad i r e c tp r e c i p i t a t i o ni nt h er o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c hw e r el a r g e ra n di n h o m o g e n e o u s h o w e v e r , s r w 0 4n a n o - p a r t i c l e s c o u l db eo b t a i n e db yam o l t e ns a l tm e t h o da tal o wt e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l es i z e ， m o r p h o l o g y , a n dc r y s t a l l i n i t yo fs r w 0 4n a n o p a r t i c l e sa r es t r o n g l yr e l i e do ns u c h e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa sh o l d i n gt i m ea n dw e i g h tr a t i oo fl i n 0 3s a l tt os r w 0 4 p r e c u r s o r t h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n to fs r w 0 4c r y s t a l l i t e ss h o u l db eb a s e d o na d i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h ei m p r o v e dp lp r o p e r t i e s o fs r w 0 4 e r y s t a l l i t e ss t r o n g l y r e l i e do nt h e i r p a r t i c l e s i z ea n de r y s t a l l i n i t y t h eb e t t e r c r y s t a l l i n i t y ，t h eh i g h e rp le m i s s i o np e a ki s 3 c d m 0 0 4n a n o - p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a l p r o c e s sa tal o wt e m p e r a t u r e ，a n 。dt h ep o w d e r sw e r ec h a l a c t 甜z e di nd e t a i lb yx r d ， s e m ，t e ma n dp l ，r e s p e c t i v e l y c d m 0 0 4p a r t i c l e sc o u l db eo b t a i n e du n d e rt h e h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o nf r o mm i c r o m e t e rt on a n o m e t e rs i z e sb yv a r y i n gt h e i r p r e c u r s o r s t h ep ls p e c t r ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc d m 0 0 4 c r y s t a l l i t e so b v i o u s l yr e l i e do nt h e i rp a r t i c l es i z e s t h ei m p r o v e dp lp r o p e r t i e so f c d m 0 0 4c r y s t a l l i t e sc a nb eo b t a i n e db yd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z et oan a n o m e t e r s c a l e 4 c d m 0 0 4p r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e db yam i c r o e m u l s i o nm e t h o d 谢也n a 2 m 0 0 4 a n dc d ( n 0 3 ) 2a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n dc d m 0 0 4n a n o - p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yam o l t e ns a l tm e t h o d t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb y x r d ，s e m ，t e ma n dp l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 谢也ap r o p e rw e i g h t r a t i oo ft h es a l t ，p r o l o n g i n gt h eh o l d i n gt i m ec a na f f e c tt h ec d m 0 0 4e r y s t a l l i n i t ya n d p a r t i c l es i z eal o t h o w e v e r ，w i t had e f i n i t eh o l d i n gt i m e ，c h a n g i n gt h ew e i g h tr a t i o s o ft h es a l th a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec d m 0 0 4c r y s t a l i n i t ya n dp a r t i c l es i z e t h e i m p r o v e dp lp r o p e r t i e so fc d m 0 0 4e r y s t a l l i t e ss t r o n g l yr e l i e do nt h e i rp a r t i c l es i z e a n dc r y s t a l l i n i t y t h eb e t t e re r y s t a l l i n i t y ，t h eh i g h e rp le m i s s i o np e a ki s k e y w o r d s ：m o it e ns ait m e t h o d ，h y d r o t h e r m a i m e t h o d n a n o m e t e r iu m in e s c e n tm a t e riai g r o w t hm e c h a nis m 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；翅遗直墓他盖墨挂别童明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 一竺兰! 三兰垫竺竺! 竺兰! 兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签字： 签字日期： 豸酗 和留年乡角矽日 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制各及发光性能的研究 1 绪论 1 1 钨酸盐钼酸盐材料概述 大多数的钨酸盐和钼酸盐在荧光、磷光和激光等光电材料中扮演着重要的角 色，其中，a b 0 4 型( a = c a 、s r 、b a 、m g 、p b 、z n 、m n 、n i 、f e 、c o 等：b = m o 或w ) 结构的钨酸盐或钼酸盐材料的研究和应用最为广泛。a b 0 4 型的钨酸盐和 钼酸盐材料大致可分为白钨矿结构和钨锰铁矿结构两种 1 。白钨矿结构的a b 0 4 型钨酸盐、钼酸盐主要是由碱土金属阳离子a 2 + ( a = c a 、s r 、b a 、m g 等) 和b 0 4 2 ( b = m o 或w ) 结合而形成，由于二价阳离子体积较小，结合形成的a b 0 4 由于 空间堆积紧密而往往形成单斜结构或三斜结构 2 前人 3 早就研究了压力对白 钨矿结构的钨酸盐和钼酸盐的影响，发现每一种上述材料在高压环境下容易转变 为单斜相，但具体每一种材料的结构转变细节又存在着区别。例如，b a w o 。由 四方变为单斜结构后每一个晶胞含有8 个化学式：而c a m 0 0 4 和c a w 0 4 在高压 下显示声谱，他们的结构与钨锰铁矿z n w 0 4 相似。 x 射线衍射研究表明在白钨矿结构的a b 0 4 材料中，b 0 4 基团呈现近似的四 面体；而在钨锰铁矿结构的a b 0 4 材料中，b 0 4 基团呈现扭曲的配位八面体。 对于白钨矿结构的材料而言，群论分析表明在总共3 6 种可能振动模式中有 1 3 种是r a m a n 激活的，其声子对称分配和r a m a n 激活模式数之间的不可约关系 可表示为 4 ri 2 re 姐+ ri n t 2 ( a g + 2 b g + 3 e g ) + ( 2 a g + 3 b g + 2 e g ) 在1 3 种模式中，7 种为四面体内部振动方式，6 种为外部方式( 其中包括2 种转动方式和4 种平动方式) 。如果压力作用导致晶相的对称性变为c 2 h 点群， 则其每个原始细胞有两个化学式单元，相应的，其r a l l l a l l 激活声子模式会变为r i = 8 a g + 1 0 b g 5 这样，虽然r a m a e l 激活声子的数量与白钨矿结构相同，但其简 并度升高了。这些模式，导致白钨矿结构的钨酸盐、钼酸盐材料具有r a m a n 光 ：监 旧。 另外，在低温下( 液氮或液氦附近) 白钨矿结构的钨酸盐和钼酸盐均显示光 致发光特性 6 8 。如在低温下的s r w 0 4 和b a w 0 4 ( 分别在液氮和液氦温度) 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究 受到短波长的紫外光激发，会发射出绿光或蓝光 9 。因而，白钨矿结构的钨酸 盐和钼酸盐材料在光电领域有着重要的应用，具有巨大的应用开发潜力。 白钨矿结构的钨酸盐和钼酸盐材料的传统制备方法，大多是高温固相反应而 得到，这些高温反应常常造成w 0 3 或m 0 0 3 的挥发，既影响环境，又影响材料 的质量。 随着现代微电子技术的飞速发展，各种光电子器件的微型化对材料提出了纳 米化要求，以研究低维材料( 量子点、量子线) 为主要内容的纳米材料科学已成为 当今最活跃的学科之一。纳米粒子是处在原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种 典型的介观系统。由于粒径小，粒子仅由数目极少的原子、分子组成，其结构不 同于体相材料，粒子表面层占的比重很大，表层原子是既无长程有序，又无短程 有序的非晶层，实际上更接近气态( 类气态结构) ，而粒子内部( 核) 的原子结晶完 好。钨酸盐和钼酸盐是闪烁体领域的重要家族，经研究表明纳米颗粒具有比块体 材料更好的发光性能，因此制各纳米颗粒的钼酸盐和钨酸盐是目前研究的热点。 1 2 纳米材料的基本概念 10 - 11 纳米是一种长度单位，1 纳米等于l o 亿分之一米，相当于头发丝直径的1 0 万分之一。纳米表示符号为i 髓 纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 。9 m ) 的超细材料。其尺寸介于 分子、原子与块状材料之间，通常泛指1 1 0 0 n m 范围内的微小固体粉末。纳米 材料是一种既不同于晶态，也不同于非晶态的第三类固体材料，它是以组成纳米 材料的结构单元一晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺度大小来定义的。目前， 国际上将处于1 1 0 0 n m 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微 晶所构成的材料，统称之为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等 多种粉末材料。它们是由2 幸1 0 6 个原子、分子或者离子构成的相对稳定的集团， 其物理和化学性质随着包含的粒子数目与种类而变化。 纳米材料按结构和空间形状可以分为4 类，如图1 1 所示： ( 1 ) 。具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料，如粒径为0 1 1 0 0 n m 的粉体纳米材料； ( 2 ) 具有纤维结构的称为一维纳米材料： ( 3 )具有层状结构的称为二维纳米材料，如厚度为0 1 1 0 0 n m 的薄膜： 2 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究 ( 4 )晶粒尺寸至少在一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。 还有就是以上各种形式的复合材料。 掣 譬j j f j j l n i j ，j i j 讧f ，j l i i l 兰 ；r 心漆沁心n n 证，一，7 ，f ，j 霸蝴型 f ； ；# 二 ，r ? ，一，7 ，：，7 p - 绺；僻；i i j i g 锈i i 心谨 吁l ，订册刀肼， t r ，r ；l l l ；| l d i ； i ；! ；i f t t 夕 2l 一 - - - 一 i j 寥丑翻匕葛( i 代采j v 图卜1 纳米材料结构分类示意图 f i g 1 - 1n a n o m a t e r i a l sc l a s s i f i e db ys t r u c t u r e 1 3 纳米材料的特性 12 - 19 由于纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，因而表现 出独特的效应。 1 3 1 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材料赖以成立 的周期性边界条件将被破坏，从而引起材料的宏观物理、化学性质的变化，这种 现象称为小尺寸效应。 ( 1 ) 特殊的光学性质例如，金属由于光反射显现各种颜色，而金属纳米微粒 都呈现黑色，说明他们对光的均匀吸收性，吸收峰的位置和峰的半高宽都与粒子 半径的倒数有关。 ( 2 ) 特殊的热学性质固体物质在粗晶粒尺寸时有固定的熔点，超微化后，则 熔点降低。如块状银的熔点为9 6 3 k ，而纳米银的熔点则为3 7 3 k ；平均粒径为4 0 n m 的纳米铜粒子的熔点由10 5 3 0 c 降低到7 5 0 0 c ( 3 ) 特殊的力学性质纳米铁的抗断裂应力比普通铁高1 2 倍。 1 3 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面，原子数与原子总数之比随着纳米粒子尺寸的 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究 减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性 质的变化。 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系见表1 - 1 表1 - 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z ea n ds u r f a c ea t o m i e i t yo f n a n o p a r t i c l e 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系见图1 - 2 l 粒径五( 岫) 图卜2 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z ea n ds u r f a c ea t o m i e i t yo fn a n o p a r t i c l e 从表1 1 和图1 2 可以看出，随着粒径的减小，表面原子数迅速增多。这是 由于粒径减小，比表面积急剧增大所致。例如，粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ， 表面原子的比例为5 0 ，粒径为2 n m 时，比表面积为4 5 0 m 2 g ，表面原子的比例 为8 0 。 由于表面原子数增多，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表 4 (i)翠譬窖书骜赣剞嫠罂卅臣窿鬃 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制各及发光性能的研究 面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其它 原子发生化学反应。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露 在空气中会吸附气体，并与气体反应。配位越不足的原子，越不稳定，极易转移 到配位数多的位置上，表面原子遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这就是活 性原因。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面运输和构型的变化，同时 也会引起表面电子自旋构象和电子能级的变化，例如，化学惰性的金属铂在制成 纳米微粒后也变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂。 1 3 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现象如与界面状 态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的 特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的 现象通常称之为体积效应。 1 3 4 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时，体积缩小，粒子内的原子数减少 而造成的效应。日本科学家久保给量子尺寸效应下的定义是：当粒子尺寸降到最 小值时，出现费米能级附近的电子能级由准连续变为不连续离散分布的现象。这 时就会出现明显的量子效应，导致纳米微粒的磁、光、声、热、电等性能与宏观 材料的特性有明显的不同。例如，纳米微粒对于红外吸收表现出灵敏的量子尺寸 效应；共振吸收的峰比普通材料尖锐得多：比热容与温度的关系也呈非线性关系。 此外，微粒磁化率、电导率、电容率等参数也因此具有特有的变化规律。例如， 金属普遍是良导体，而纳米金属在低温下都是呈现电绝缘体，p b t i 0 3 、b a t i 0 3 和s r t 0 3 通常情况下是铁电体，但它们的纳米微粒是顺电体；无极性的氮化硅陶 瓷，在纳米态时却会出现极性材料才有的压电效应。 1 3 5 宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发，解释微观粒 子能够穿越比总能量最高的势垒，这是一种微观现象。近年来，发现一些宏观量 ( 如纳米粒子的磁化强度和量子相干器的磁通量等) 也具有隧道效应，称为宏观 量子隧道效应。纳米颗粒这一特性的研究对基础研究及实际应用都具有重要的意 义，它限定了磁盘对信息存储的极限，确定了现代微电子器件进一步微型化的极 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究 限。 由于纳米材料本身所具有的这些基本特性使它的应用领域十分广阔。正如美 国基础研究的负责人威廉姆斯说：纳米技术未来的用途将远远超过计算机工业。 1 4 纳米材料的应用 纳米材料作为功能材料与产业技术的结合，具有很多潜在的应用价值。 1 4 1 在微电子器件方面的应用 2 0 2 1 当电子器件进入纳米尺寸时，量子效应十分明显，因此，纳米材料应用在电 子器件上，会出现普通材料所不能达到的效果。1 9 9 3 年，自然杂志的副主编 曾预言：“以单电子隧道效应为基础设计的单电子晶体管可能诞生在下一世纪的 初叶 。他的预言发表后2 年，日本率先在实验室研制成功纳米结构的三极管， 继之，美国的普度大学也在实验室研制成功纳米结构的晶体管。1 9 9 5 年，超低 功耗和高集成的纳米结构单电子三极管在美国研制成功，使人类进一步认识到纳 米结构的研究对下一代量子器件的诞生起着至关重要的作用。随着纳米材料科学 技术的发展，在信息领域，2 0 世纪最广泛的微电子将要转换为2 l 世纪的纳电子， 因此在这方面的研究，将是最热门的课题之一。 1 4 2 在磁性材料中的应用 2 2 2 1 世纪的信息社会，要求记录材料高性能化和高密度化，而纳米微粒能为 这种高密度记录提供有利条件。磁性纳米材料微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、 矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，如日 本松下电器公司已制成纳米级录像带，其图像清晰、信噪比高、失真十分小；还 可以制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，将磁性纳米微粉通过界面活性剂 均匀分散于溶液中制成的磁流体，在宇航、磁制冷、显示及医药中已广泛应用。 1 4 3 在传感器材料中的应用 2 3 2 5 随着纳米微粒粒径的减小，比表面积的增大，表面原子数增多及表面原子配 位不饱和性导致大量的悬空键等，使得它表面积巨大、表面活性高、与气体相互 作用强、对周围环境( 温度、气氛、光、湿度等) 敏感度高、同时检测范围扩大。 这些特性使它满足了传感器功能上所要求的灵敏度、响应速度以及检测范围等指 标。因而可望利用超微粒制成敏感度高的超小型、低能耗、多功能传感器，如温 度传感器、红外检测传感器、氧敏感传感器、汽车排气传感器等，2 0 世纪8 0 年 6 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制各及发光性能的研究 代初，日本已研制出s n 0 2 纳米薄膜传感器，纳米陶瓷材料用于传感器也具有很 大的潜力。例如利用纳米l i n b 0 3 ，l i t i 0 3 ，p z t 和s r t i 0 3 的热电效应，可制成 红外检测传感器。 1 4 4 在光学材料中的应用 2 6 - 2 9 由于纳米材料的小尺寸效应使它具有常规大块材料所不具备的光学特性，如 出现宽频带强吸收、吸收带蓝移、发光现象和丁达尔效应等，因而在光学材料中 的应用十分广泛。如用纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗； 红外线反射膜材料可用于节能方面的应用等。纳米舢2 0 3 粉掺到稀土荧光粉中可 以利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉有害的紫外光，而且不降低荧光粉 的发光效率。半导体硫化物纳米发光粒子在发光材料、非线性光学材料、光敏感 传感器材料、光催化材料等方面均具有广阔的应用前景。 1 4 5 在催化剂材料中的应用 3 0 纳米粒子作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大，催化效率 高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合， 因此电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高。如纳米镍、铜一锌 混合制成的加氢反应催化剂，在相同使用条件下，其选择性比现在使用的雷尼镍 ( r a n e yn i ) 高5 1 0 倍。纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂，将使燃烧效 率提高1 0 0 倍。 1 4 6 在环境治理方面的应用 3 1 - 3 4 随着人们生活水平的提高，交通工具越来越发达，汽车拥有量越来越多，汽 车所排放的尾气已成为污染大气环境的主要来源之一。汽车尾气的治理成为各国 政府需要解决的难题。人们研究发现，纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 对 汽车尾气所排放的c o 、n o 和h c 具有良好的催化转化作用。把它作为活性组 分负载于蜂窝状堇青石载体上制成的汽车尾气催化剂三元催化效果较好，价格便 宜，可以代替昂贵的贵金属催化剂。近年来，很多稀土钙钛矿型复合氧化物己经 投放市场应用于汽车尾气的治理。 纳米t i 0 2 不但具有纳米材料的特性，还具有优良的光催化性能，可以分解 有机废水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酚类等以及空气中的甲醛、甲醇、丙 酮等有害污染物为二氧化碳和水。纳米t i 0 2 在环境污染治理方面发挥着越来越 7 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制各及发光性能的研究 大的作用。纳米n 0 2 在u v 区域( 4 0 r i m ) 具有光活性，价带电子被激发到导带 形成空穴电子对，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不 同位置。表面的空穴可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由 基。o h 咱由基氧化能力强，所以t i 0 2 具有强氧化性。t i 0 2 表面的高活性电子具 有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子，纳米t i 0 2 的粒径小，吸 收光能后，电子、空穴到达表面的数量多，而且快，光催化效率远远高于普通的 t i 0 2 粉末。 人们在研究t i 0 2 光催化性能的同时发现纳米氧化锌作为功能材料也具有优 异的性能，在环境保护和治理方面同样显示出广阔的应用前景。在紫外光的照射 下，纳米氧化锌具有催化剂和光催化剂的作用，能分解有机物质，可以制成抗菌、 除臭和消毒产品，保护和净化环境。祖庸等的纳米氧化锌定量杀菌实验表明，在 5 m i n 内，纳米氧化锌的浓度为1 时，金黄色葡萄球菌的杀灭率为9 8 8 6 ，大 肠杆菌的杀灭率为9 9 9 3 。 随着纳米材料和纳米科技基础研究的深入和实用化进程的发展，纳米材料在 环境保护和环境治理方面的应用显现出欣欣向荣的景象。 1 4 7 在化工与轻工方面的应用 3 5 3 7 纳米t i 0 2 、z n o 及s i 0 2 在改性涂料、改性合成纤维等方面应用很广。如纳 米t i 0 2 可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，广泛应用于医院 和家庭内墙涂饰；可制出防紫外线涂料及吸波隐身涂料。纳米z n o 用于改性橡 胶制品中，可制造高速耐磨的橡胶制品，例如飞机轮胎、高级轿车用子午胎等， 具有防老化、抗摩擦着火、使用寿命长等功能。纳米z n o 添加到汽车金属闪光 面漆中可制造出一种汽车专用变色漆。将纳米s i 0 2 添加于涂料中，可使涂料的 抗老化性能、催干性、光洁度和强度成倍提高。 1 4 8 其它方面的应用 3 8 在不久的将来，利用先进的纳米技术可制成含有纳米电脑的可人一机对话并 具有自我复制能力的纳米装置，它能在几秒钟内完成数十亿个操作动作。在军事 方面，利用昆虫作平台，把分子机器人植入昆虫的神经系统中控制昆虫飞向敌方 收集情报，使目标丧失功能。利用多孔硅的光致发光特性将纳米材料制成不用电 的广告照明新光源。将药物储存在碳纳米管中，并通过一定的机制来激发药剂的 8 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制各及发光性能的研究 释放，则可控药剂有希望变为现实。可利用碳纳米管来制作储氢材料，用作燃料 汽车的燃料“储备箱。在消防工作中，利用纳米技术制作灭火剂、火灾报警器 等。在纺织业，利用纳米粒子的高活性表面，制造具有特殊功能的、具有高强耐 磨、耐日晒、抗老化、抗静电的纺织新原料、改善织物功能等，都是很具有应用 前景的技术开发领域。可以预言，随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围 的拓展，必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。 综上所述，人们已经认识到纳米材料的一些新颖、独特的性质，如光学特 性( 光的颜色效应、光催化性等) 、热性能、磁性能、抗菌剂载体、吸收性和生 物利用度等性能，已经开发出纳米抗菌材料、纳米药物、纳米色母料、纳米汽车 漆、纳米电子材料、纳米环保材料等等。随着纳米科学的发展，人类还会发现纳 米材料更多的新颖性能，还会开发出更多的纳米产品，纳米材料将要引发新的工 业革命。 1 5 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备工艺和方法对所制备出的纳米微粒的结构和性能有很大影 响，另外，制备成本也直接影响到其应用前景。目前纳米材料的制备方法可简单 分为物理方法和化学方法。 1 5 1 物理制备方法 物理法制备纳米材料主要包括：机械粉碎法( 高能球磨法和超声粉碎法 3 9 ) ，蒸发( 气体) 冷凝法 4 0 ，流动液面上的真空蒸镀法 4 1 ，离子注入法 4 2 ， 激光聚焦原子沉淀法 4 3 ，激光气相合成法 4 4 等。 1 5 2 化学制备方法 一般，物理方法所使用的仪器设备比较昂贵，制备成本较高；而化学方法 通常可以通过简单的溶液过程对材料的微观结构和性能进行“裁剪 ，不需要特 别苛刻的仪器条件。化学法制备纳米材料主要包括：溶胶一凝胶法 4 5 ，4 6 ，沉淀 法 4 7 ，氧化还原法 4 8 ，电化学合成法 4 9 ，微乳法 5 0 ，前驱物分解法 5 1 世 寸o 1 5 3 特殊形态纳米材料的制备方法 随着对纳米材料的深入研究，人们日益发现纳米颗粒尺寸、表面形态及微 结构等对其物理化学性能有较大的影响。研究者开始寻找新的制备方法及掺杂修 9 钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究 饰途径，从而达到对其性能可进行“裁剪 的目的。特殊形态纳米晶体的化学制 备方法主要有模板合成法和水热溶剂热法。 ( 1 ) 模板合成法 模板合成法即是通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为 客体的纳米微粒，通过选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，可获得预期 尺寸和形状的纳米材料。根据模板限制能力的不同，模板又可分为硬模板法和软 模板法。 硬模板法 目前广泛使用的硬模板法主要包括碳纳米管、多孔氧化铝等作为模板，另外 嵌段共聚物也是固态高分子模板的一种，由于嵌段共聚物在固态膜中可以形成规 则分布的微区结构 5 2 ，因此可以作为具有潜在应用价值的纳米团簇组装模板 5 3 。 软模板法 主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分子形成的胶束模板、 单分子层模板、液晶模板以及其他与模板法相关的溶液控制体系。m e l d u m 等人 用铁蛋白为模板制出了纳米f e 2 s 3 5 4 ，文献 5 5 报道了以六方液晶为模板制备 出的c d s 纳米线。颗粒在胶束中成核、生长直至均一形貌的纳米微粒。由于反 应物是以高度分散状