（环境工程专业论文）以污泥为载体的金属氧化物催化剂制备及脱硝脱硫实验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 以城市污水处理厂剩余污泥为原料，用氯化锌、硝酸锰和硝酸铁化学浸渍、 高温热解制备脱除n o 的催化剂。用微型气固相催化反应装置考察了该催化剂在 c o 选择性催化还原n o 中的应用效果及寿命。根据负载金属类型和热解温度的 不同，实验中制备了1 6 种催化剂。实验结果表明：f e 3 + ：m n 2 + 为3 ：l ，6 5 0 热解 条件下制备的催化剂具有良好的催化脱氮性能，在3 5 0 5 5 0 时的催化活性较高， 在4 5 0 时n o 的最大转化率可达9 7 1 ；催化剂的活性良好，经6 6 0 m i n 的活性 测试，催化剂的活性只降低了约3 。用催化剂进行同时脱硫脱氮实验，结果表 明：在4 0 0 5 5 0 时，n o 的转化率达9 0 o 以上，在4 5 0 时n o 的最大转化率 可达9 5 6 ；同时4 5 0 5 0 0 。c 时，s 0 2 的转化率达6 0 以上，5 0 0 。c 时，s 0 2 的 最大转化率可达6 7 4 最后，围绕最佳制备条件下的催化剂进行了特征分析，主要包括b e t 表面积、 分析、扫描电镜、傅立叶变换红外光谱分析、x 射线衍射分析等。b e t 分析结果 表明催化剂具有较大的比表面积，最大可达1 3 7 0m 2 g 一，说明催化剂具有良好的 吸附性能，满足固体负载型催化剂的一个基本条件；通过扫描电镜对催化剂的微 观表面结构分析得知，催化剂具有良好的孔结构，孔分布比较均匀，且表面有活 性粒子的散射，表明催化剂的表面负载了一定量的活性组分；催化剂的傅立叶变 换红外光谱图分析结果显示，催化剂表面具有丰富的含氧官能团，它们的存在有 利于提高催化剂的催化活性；催化剂的x 射线衍射分析结果表明，催化剂具有良 好的晶体结构和丰富的氧化物。这些都表明该催化剂具有优良催化剂的优越条件。 关键词：剩余污泥；化学浸渍法；热解；碳质催化剂；氮氧化物 a b s t r a c t ak l n do fc a t a l y s tf o rn or e m o v a lw a sp r e p a r e d u s i n gs u r p l u ss i u d g ef f o ma m u n l c l p a ls e w a g et r e a t m e n tp l a n ta sr a wm a t e r i a l ，w “ht h em e t h o do fi m p r e g n a t i n g s u r p l u ss l u d g ei nz n c l 2 ，f e ( n 0 3 ) 3a n dm n ( n 0 3 ) 2 s o l u t i o na n d 恤e np y r o l y z i n gi t a t n l g nt 啪p e f a l u r e t h ec a t a l y s te f f i c i e n c yf o rs e l e c t i v ec a t a i y t 记r e d u c t i o no fn o b v c oa n di t sl i f e t i m ew e r ee v a l u a t e di n ag a s s o l i d c a t a l y t i cm i c r o r e a c t o r b a s e do n d l 士t e r e n ta c t l v em a t t e r l a d e na n dp y r o l y s i st c m p e r a t u r e ， 1 6t y p e so fc a r b o n a c e o u s c a t a l y 8 t sw e r ep r e p a r e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a t t h ec a t a l v s tt h a t o b t a l n e du n d e rt h ec o n d i t i o n ：f e ：m nm o l a r r a t i ow a s3 ：1 a n d p y r o i y s i st e m p e r a t u r e w a s6 5 0ch a sab e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya t3 5 0 一5 5 0 ，a n d t h em a x i m u mc o n v e r s i o n 0 tn oc a nr e a c h9 7 1 a t4 5 0 a f t e rb e i n gt e s t e d f o r6 6 0m i n u t e s ，t h ec a t a l v s t a c t l v l t yo n l yd e c r e a s e d3 a p p r o x i m a t e l y t h er e s u l ta l s os h o w t h a tt h ec a t a l v s th a sa g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n t r i f i c a t i o ns i m u l t a n e o u s i va tt h ec o c o n d l t l o n a t4 0 0 5 5 0 ，t h ec o n v e r s i o n o fn oc a nr e a c ho v e r 9 0 0 a n dt h e m a x l m u mc o n v e r s i o nc a nr e a c h9 5 6 ， a tt h e4 5 0 ， a tt h es a m et i m e t h e c o n v e r s l o no fs 0 2a l s oc a nr e a c ho v e r 6 0 0 a t4 5 0 5 0 0 。ca n dt h em a x i m u m c o n v e r s i o nc a nr e a c h6 7 4 ，a tt h e4 5 0 a tl a s t ，t h eb e ta n ds e ma n dx r d a n df t i re x p e r i m e n t sw e r ec a r r y e do u tt o e s t l m a t et h es e l e c t e dc a t a l y s t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r s t h er e s u l to fb e t s h o w st h a tt h em a x i m u m s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s ti s1 3 7 om 2 g 一w ec a n c o n c l u d et h a tt h ec a t a l y s th a sab e t t e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w h i c hi s af o u n d a t i o nf o r a d s o r p t l o na n di r o n1 0 a d e d t h ea n a l y s i sr e s u l t sb yx r d a n ds e ms h o wt h a tt h e c a t a l y s tc o n t a i n sa b u n d a n tm e t a le l e m e n t sa n d c a r b o n ，a n dt h e f ea r ep l e n t y0 fp o r o u s a n dc r y s t a ls t r u c t u r e sw i t ha c t i v e p a r t i c l e so ni t ss u f f a c ea n di ni t sh o l e s ，w h i c ha l l i n d i c a t et h a tt h i sc a t a l y s th a sag o o d c a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw 。r d s ：s e w a g es l u d g e ；c h e m i c a la c t i v a t i 。n ；p y r 。l y s i s ；c a r b 。n a c e 。u s c a t a l y s t s ； n i t r o g e no x i d e 以污泥为载体的金属氧化物催化剂制各及脱硝脱硫实验研究 插图索引 图1 1 单独堆肥的一般工艺流程1 6 图2 1 催化剂制备流程图2 5 图3 1 实验装置示意图一3 0 图3 2 负载铁型催化剂的催化活性比较一3 1 图3 3 负载锰型催化剂的催化活性比较3 2 图3 4 催化剂f e 3 + ：m n 2 + 为1 ：3 时催化活性比较3 2 图3 5 催化剂f e 3 + ：m n 2 + 为1 ：1 时催化活性比较3 3 图3 6 催化剂f e 3 + ：m n 2 + 为1 ：3 时催化活性比较3 3 图4 1n o 去除率随反应温度的变化一3 5 图4 2 水分对催化活性的影响3 6 图4 3 选定的催化剂类型与空白样的催化活性比较3 7 图4 4f e 3 + ：m n 2 + 为3 ：1 ，6 5 0 0 c 热解样品酸洗前后催化活性对比3 8 图4 5f e 3 + ：m n 2 + 为3 ：1 ，6 5 0 0 c 热解制备催化剂寿命的考察结果3 8 图4 6c 0 2 产生量随温度的变化关系3 9 图4 7 同时脱硫脱氮实验结果图3 9 图5 1 污泥的s e m 4 2 图5 2 空白样品的s e m 4 3 图5 3 反应前催化剂的s e m 4 3 图5 4 反应后催化剂的s e m 图4 3 图5 5 不同热解温度下催化剂的s e m 4 5 图5 6f t - i r 仪工作原理示意图4 7 图5 7 催化剂的傅立叶变换红外光谱4 8 图5 8 碳质催化剂的x r d 图5 1 v 硕士学位论文 附表索引 表1 1 我国城市空气质量级别比例统计1 表1 2 全国近年来主要污染物排放量2 表1 3 各种浓度的n 0 2 对人体的影响。3 表1 4s 0 2 对植物的影响6 表2 1 实验主要仪器及设备2 5 表2 2 污泥主要成分分析2 6 表3 1 催化剂类型汇总表2 9 表5 1 不同催化剂的比表面积4 1 表5 2 傅立叶红外光谱分析仪的参数4 9 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：弘乞 日期：蛳年m 月玎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：础年l p 月玎日 日期：2 。口8 年牛月2 ，日 ，孝 之乳 沙事 硕士学位论文 1 1 我国大气污染状况 第1 章绪论 根据2 0 0 6 年中国环境状况公报，我国城市空气质量总体较上年有所好转， 但部分城市空气污染仍然严重。 表1 1 为1 9 9 9 2 0 0 6 年我国城市空气质量级别比例统计数据【1 一引。可以看出， 总体来说，达到或超过二级标准的城市比例有较大增加，而劣于三级标准的城市 比例显著降低。这主要是因为近年来我国对燃煤锅炉采取了严格的排放标准，促 使有关电厂采用了脱硫设备和更好的除尘装置，促使s 0 2 和大气悬浮颗粒物的平 均浓度总体上有所下降【舛。另外，城区污染性工厂的外迁也是一个不可忽略的因 素。 表1 1 我国城市空气质量级别比例统计 t a b 1 1c i t yp r o p o f t i o no fa i rq u a l i t yl e v e l s 注：“一”表示未统计 在2 0 0 3 年之前，我国主要大气污染物排放总量下降趋势明显，但是随着工业 及交通的迅速发展，2 0 0 3 年之后各种主要污染物的排放量均呈现明显的上升趋 势，这必须引起有关部门的注意。近年来废气中主要污染物排放量详见表1 2 。 氮氧化物污染的加重仍引起了公众的广泛关注。氮氧化物排放量的增加主要 有三个原因：一是随着交通的发展，汽车尾气排放的n o x 迅速增加【1 0 】；二是燃煤 过程中n o x 控制的研究相对不够深入；三是我国对n o x 的排放尚未作出严格的规 定【1 1 1 。 以污泥为载体的金属氧化物催化剂制备及脱硝脱硫实验研究 1 2 氮氧化物的来源及危害 1 2 1 来源 n o x 的种类很多，主要包括一氧化氮( n o ) 、一氧化二氮( n 2 0 ) 、二氧化氮 ( n 0 2 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 、五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等，造成大气污染的主要指 n o 和n 0 2 【1 2 1 ，一般认为n o x 中n o 约占9 5 ，n 0 2 约占5 。大气中n o x 的来 源主要有两方面1 1 3 _ 1 5 】： ( 1 ) 天然源 天然源每年生成n o x 约5 1 0 8 吨，高空中的闪电可以使氮气和氧气化合生成 n o x ，其他天然源还有：平流层的注入、n h 3 的氧化、生物质的燃烧和土壤的释 放等。 ( 2 ) 人为源 人为源一年向大气排放的n o x 约为5 2 1 1 0 7 吨。人类活动排放的n o x 主要 来自各种燃料的燃烧过程，其中工业窑炉和汽车排放最多。此外，硝酸的生产或 使用过程、氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程也有 n o x 的生成。 燃料燃烧时，生成n o x 的途径有二种：一是在高温下空气中的氮被氧化，生成 热力型n o x ，温度越高、氧的浓度越大，n o x 的生成量越大；二是燃料中各种氮 化合物、吡啶( c 5 h 5 n ) 、呱啶( c 5 h 1 1 n ) 和煤中的链状和环状含氮化合物等，被分解 生成燃料型n o x 。 由燃料燃烧生成的n o x 主要是n o ，而在一般锅炉中只有1 0 的n o 被氧化 成n 0 2 ，主要反应如下： 2 硕士学位论文 2 + q 一2 仉 + d 2 一d + d n 2 + o 叫n 0 + n 2 d + d 2 2 d 2 1 2 2 危害 1 2 2 1n 0 x 对人体健康的影响 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 ) n o 对人体健康的影响 n o 与血红蛋白( h b ) 的结合能力比c o 大百多倍，n o 对人的生理影响还不十 分清楚。对动物的高浓度n o 试验证明，n o 与血红蛋白结合后，可以生成变性 血红素f m e t h b l 和一氧化氮血红蛋白( n o h b ) 【1 6 】。 ( 2 ) n 0 2 对人体健康的影响 表1 3 介绍了各种浓度的n 0 2 对人体的影响。n 0 2 是对呼吸器官有刺激的气 体，n 0 2 常常导致各种职业病，较常见的是由急性高浓度n 0 2 中毒引起的肺水肿， 以及由慢性中毒而引起的慢性支气管炎和肺水肿。某些中毒病例中还表现出全身 性的症状，如血压降低、血管扩张、血液中生成交性血红素，以及对神经系统的 麻醉作用等【1 6 ，1 7 1 。n 0 2 对人体的影响还与其他污染物的存在有关。如果n 0 2 与 s 0 2 和悬浮颗粒物共存时，其对人的影响比单独n 0 2 对人体影响严重得多，而且 大于各单个污染物的影响之和。对人体的实际影响是这些污染物之间的协同作用。 n 0 2 的悬浮微粒容易侵入肺部，沉积率很高，可导致呼吸道及肺部病变，出现气 管炎、肺气肿及肺癌等症状。 表1 3 各种浓度的n 0 2 对人体的影响 t a b 1 3i n f l u e n c eo fn 0 2t om a no fd i f f c r e n tc o n c e n t r a t i o n 1 2 2 1n o x 对环境的污染 ( 1 ) 酸雨 酸雨是大气污染物排放、迁移、转化、成云和降雨等综合过程的产物，形成 酸雨的主要物质是n o x 和s 0 2 。高温燃烧生成的n o 排入大气后，大部分转化为 3 以污泥为载体的金属氧化物催化剂制各及脱硝脱硫实验研究 n 0 2 ，遇水生成h n 0 3 和h n 0 2 【1 2 ，1 引，过程如下： 2 d + d 2 2 q ( 1 5 ) 2 d + 日2 d 叫聃+ m ( 1 6 ) 形成的h n 0 3 和h n 0 2 在一定的条件下随降雨到达地面，造成土壤、湖泊、 河流酸化，土壤贫瘠化，建筑物石料和金属材料的腐蚀，农作物的损坏等危害。 ( 2 ) 温室效应 自然界微生物的活动、化肥的使用、树木的燃烧、农作物的残根和矿物燃烧， 以及平流层超音速飞机飞行产生的n 2 0 ，是一种主要的温室气体。n 2 0 在空气中 可以存在1 7 0 年，其温室能力是c 0 2 的1 0 0 倍，它能够强烈的吸收地面放出的长 波辐射，导致温室效应的加剧，从而对气候、生态环境及人类健慷带来不良影响。 ( 3 ) 臭氧层破坏 臭氧层中的0 3 是太阳紫外辐射的一种过滤器，能强烈吸收波长2 2 0 3 3 0 n m 的紫外辐射，防止这些紫外线到达地球表面，以免对地面生物造成伤害。而n o 会破坏臭氧层，其反应如下： 0 + 0 3 一d 2 + 0 2 ( 1 7 ) 崛+ d 一们+ d 2 ( 1 8 ) d 3 + d 一2 q ( 1 9 ) n o 按上述反应式不断循环，使0 3 分解，造成臭氧层的破坏。 ( 4 ) 光学烟雾 光化学烟雾的主要污染源是n o x ，由高温燃烧产生的n o ，在空气中一部分 转化为n 0 2 ，来自太阳的光子( 波长3 1 0 n m 左右) 激发n 0 2 ，产生光化学反应，n 0 2 被分解为n o 和氧原子，光化学烟雾的循环就开始了，其反应如下： 2 0 + d 2 2 0 2 ( 1 1 0 ) 0 2 一d + d ( 1 1 1 ) d + 0 2 一q ( 1 1 2 ) 光化学烟雾会刺激眼睛、鼻子、气管及肺等器官，发生眼红流泪、气喘、咳 嗽等症状。 1 3 硫氧化物的来源及危害 1 3 1 来源 硫氧化物包括二氧化硫( s 0 2 ) 和三氧化硫( s 0 3 ) ，以s 0 2 为主。s 0 2 主要 来源于含硫燃料的燃烧过程，其中只有1 5 被氧化成s 0 3 。火力发电厂是生 成s 0 2 的主要来源，而小型取暖炉和民用煤灶产生的s 0 2 也不容忽视。虽然单个 排放量不大，但其排放高度低、排放点分散且数量多，不易扩散，是地面低空s 0 2 4 硕士学位论文 的主要来源。冶金、钢铁、化工、炼油特别是硫酸的生产过程也是s 0 2 的重要来 源【1 9 ，2 们。 1 3 2 危害 1 3 2 1 对人体健康的危害 s 0 2 是一种无色的中等强度刺激性气体。低浓度s 0 2 的主要影响是造成呼吸 管道管腔缩小，呼吸加快，并且每次呼吸量减少。浓度较高时，会出现喉头感觉 异常，并出现咳嗽、喷嚏、咳痰、声哑、胸闷、呼吸困难、呼吸道红肿等症状， 造成支气管炎、哮喘病，严重的可引起肺气肿，甚至死亡【1 9 l 。 当大气中二氧化硫的浓度为5 l o 培1 0 巧时，s 0 2 浓度和接触时间同患病及 死亡率增加的关系，可由以下近似关系式估算出： f 0 3 2 0 5 患病率增加 。f 蚴一2 0 死亡率增加 式中：喝的浓度，1 0 - 6 ；f 接触时间， 1 3 2 2 对植物的危害 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 大气中不同浓度s 0 2 对植物的危害情况详见表1 4 。 植物受害程度，与二氧化硫的浓度和作用时间有关。经验指出，当二氧化硫 使植物开始受害的浓度和暴露时浓度为2 1 0 5 1 0 刀时，这种比例关系近似 遵循下式： f 0 3 9 1( 1 1 5 ) 式中：二氧化硫浓度，1 0 。6 ；f 一一暴露时间，h 1 3 2 3 对器物的危害 s 0 2 及其生成的酸雾、酸滴等，能使金属表明产生严重的腐蚀，使纸制品、 纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，使金属涂料变质，降低其保护效果。涂料与s 0 2 、 h 2 s 等接触，能化合成硫化铅，使白铁皮屋顶变成黑屋顶，使油画等美术作品失 去艺术价值。另外，s 0 2 与其他气体导致的酸雨会使c a c 0 3 类材料损坏。 1 4 烟气脱氮技术 控制n o x 排放的技术措施可以分为两大类：一是“源头控制”，其特征是通 过各种技术手段，控制燃烧过程中n o x 的生成反应；另一类是“尾部控制，其 特征是把已经生成的n o x 通过某种手段还原为n 2 ，从而降低n o x 的排放量。源 头控制技术有低n o x 燃烧技术、两级燃烧技术、空气分级燃烧技术、烟气再循环 技术等【1 3 ，2 1 1 。源头控制往往难以达到排放标准，故尾部控制，即采取合适的烟气 5 以污泥为载体的金属氧化物催化剂制备及脱硝脱硫实验研究 脱氮技术，以降低n o x 的排放量具有重大意义。 目前的烟气脱氮技术主要有【2 2 _ 2 5 】： 表1 4s 0 2 对植物的影响 t a b l 4t h ei n n u e n c eo fs 0 2t op i a n t s 浓度影响 ，、， 连续暴露7 2 h ，硬质小麦和大麦产量分别比对照少4 2 和4 4 ；相同条件 下春小麦产量无影响 短时间暴露一般植物无影响，但持续暴露1 5 0 h ，则苜蓿、菠菜等将死亡， 0 2 一o 3 针叶树常长期在此浓度下将减慢生产速度1 0 2 0 ；当= o 3x1 0 时，近； 3 h 果树可出现受害症状 敏感性植物如苜蓿、荞麦等在数小时内出现受害症状，地衣苔藓几十小时内 完全枯死 o 5一般植物可能发生危害，番茄6 h 内受害，树木在1 0 0 h 以上受害 0 8 1 菠菜在3 h 内受害，树木在数十小时内受害，特别是针叶树，出现明显症状 3 5 许多植物在5 1 5 h 出现记性受害症状 6 7 某些抗性强的植物在2 4 h 内受害 1 0许多植物可能出现急性危害 2 0许多农作物、蔬菜发生严重急性危害，明显减产，树木大量落叶 3 0 5 0 接触1 5 3 0 m i n 可使各种树木严重受害，农作物、蔬菜等卷叶枯死 5 0 7 0 部分植物因受害特别严重，无法恢复生长，逐渐死亡 1 0 0 以上各种植物在几小时内死亡 1 4 1 选择性催化还原法( s c r ) 脱氮 s c r 过程通常以氨、烷烃或c o 作还原剂，其中氨用得最多。还原剂通常在 空气预热器的上游注入含n o x 的烟气。以氨气作还原剂为例【1 3 ，2 6 埘】，在含有催化 剂的反应器内n o x 被还原为n 2 和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性金 属氧化物、炭材料等组成。n o x 被选择性的还原，如下所示： 4 码r 3 + 4 7 d + d 2 4 2 + 6 日2 d( 1 1 6 ) 8 脚3 + 6 哆一7 m + 1 勰2 d ( 1 1 7 ) 在无氧或缺氧状况下反应式( 1 1 6 ) 转化为下面的反应： 4 朋+ 6 矽一5 2 + 讲2 d ( 1 1 8 ) 反应式( 1 1 8 ) 可看成反应式( 1 1 6 ) 与反应式( 1 1 ) 的叠加。 s c r 反应随着温度的变化，会有很多副反应发生，这些反应的发生会影响脱 氮效果，如： 6 硕士学位论文 4 册3 + 4 d + 溉叫4 2 d + 鲫2 d( 1 1 9 ) 2 脚，+ 3 2 q 一2 + 3 曰2 d ( 1 2 0 ) 2 脚3 + 弛一2 d + 媚2 d ( 1 2 1 ) 2 埘，+ 5 弛一2 们+ 媚，d ( 1 2 2 ) 一般认为，在典型的s c r 反应条件下，n h 3 ：n o 接近l 、氧气含量较低、反 应温度小于4 0 0 、催化剂活性较高时，式( 1 1 6 ) 代表了化学计量式，即n o 和 n h 3 按照1 ：1 的摩尔比进行转化，生成n 2 。 副反应的发生表明s c r 反应在某些条件下选择性不好，会产生一些n 2 之外 的产物( 主要是n 2 0 ) 。在典型的s c r 反应条件下，n 2 0 主要通过反应( 1 1 9 ) 产生。 目前，一些学者正在对反应( 1 2 0 ) 进行深入研究，因为在理论上它可以被 用来在减少s c r 反应器之后的n h 3 泄漏( 在n h 3 过量时) ，这样就无需再向混合 气体中加入另外的氧化气，并且避免了二次污染物的产生。这即所谓的 s c o ( s e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fa m m o n i a ) 反应。许多对s c r 反应具有活性的催 化剂，在稍高温度下，也对s c o 反应也具有催化活性。 反应( 1 2 2 ) 已被应用于硝酸的工业生产中，工业生产时一般用铂作催化剂， 但研究表明，很多过渡金属氧化物也对反应( 1 2 2 ) 有催化活性。 s c r 工艺费用较低、脱氮效率较高，因此具有较好的应用前景。 1 4 2 选择性非催化还原法( s n c r ) 脱氮 在选择性非催化还原法脱氮工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将n o x 还 原为n 2 。因反应通常发生在较高的反应温度下( 9 3 0 1 0 9 0 ) ，能够产生一个很 高的活化能，因而不必使用催化剂。还原剂通常注入炉膛或者紧靠炉膛出口的烟 道。以氨作还原剂时，主要的化学反应为： 4 朋+ 6 泐一5 2 + 鲫2 d ( 1 2 3 ) ( 1 2 0 ) 、( 1 2 2 ) 等副反应同样存在，这将消耗部分氨。因此，氨必须注入 最适宜的温度区内，保证式( 1 2 3 ) 为主要反应。若温度超过9 3 0 1 0 9 0 的范 围，反应( 1 2 0 ) 、( 1 2 2 ) 将成为主要反应，并导致被还原的n o x 减少。工业运 行的数据表明，s n c r 工艺的n o 还原率较低，通常在3 0 6 0 之间。 1 4 3 炭还原法 该法利用炭为还原剂还原废气中的n o x ，与n h 3 选择性催化还原法相比，炭 价格比较便宜，来源很广，也不存在催化剂中毒的问题【3 0 ，3 1 1 。当气源中0 2 含量 较高时，虽然炭消耗量很大，但0 2 和n o x 与炭的反应都是放热反应，消耗定量 的炭所放出的热量与普通燃烧过程基本相同，因此这部分反应热量可以回收利用。 利用炭质固体还原n o x 是基于下述反应： 7 以污泥为载体的金属氧化物催化剂制备及脱硝脱硫实验研究 c + 撕d c d 2 + 2 c + q c d 2 + 1 2 2 当尾气中存在0 2 时，0 2 与炭反应生成c o ，c o 也能还原n o x ： c d + d c d 2 + 1 2 2 c d + d 2 一c d 2 + 1 弛+ 1 2 2 ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) 动力学研究表明，0 2 与炭的反应先于n o 与炭的反应，故尾气中0 2 的存在 使炭耗量增大。不少人企图控制0 2 与炭的反应，或用催化剂改变n o 和0 2 与炭 的反应活性顺序，但至今没有取得令人满意的结果。 1 4 4 催化分解法 以上方法都会消耗大量的还原剂，如果能将n o x 直接催化分解为n 2 和0 2 ， 便可达到既消除污染，又节约能源和资源的目的。催化分解法正是基于这种思想 而展开研究的。对n o x 的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金 属及其氧化物等。有些催化剂的分解效率高但不能持久，主要原因是n o x 分解后 产生的氧不易从载体上脱除，易使催化剂丧失活性。用炭代替传统的载体物质 2 0 3 和s i 0 2 等) 制成脱硝催化剂，炭易与氧结合为气态物质c o 、c 0 2 等，可使 氧从炭的表面脱除，从而避免催化剂表面上的活性中心因吸附氧而中毒。另外， 炭本身就是还原剂，它易于将n 0 2 还原为n o 或n 2 0 。但因反应过程消耗炭载体， 该催化剂寿命将取决于炭的消耗速度，尤其是对氧含量较高的气体，寿命较短， 该法还在进一步的研究中。 1 4 5 其他烟气脱氮技术 其他烟气脱氮技术包括液体吸收法、等离子体活化法等，部分将在第一部分 第6 节介绍，本节不再赘述。 1 5 烟气脱硫技术 硫氧化物的控制技术分为燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫技术和烟气脱硫 ( f g d ) 技术，其中烟气脱硫技术是世界上唯一大规模商业应用的脱硫技术，目 前研究开发的烟气脱硫技术达1 0 0 多种，工业化的有十几种。以下将简要介绍几 种常用的脱硫技术【3 2 ，3 3 1 。 8 硕士学位论文 1 5 1 石灰石石灰湿法 石灰石石灰湿法脱硫技术由于吸收剂来源广泛、价廉易得。在湿法f g d 领 域中得到了广泛应用，且占据着主导地位。 该法以石灰石或石灰浆液作脱硫剂，在吸收塔内与含有s 0 2 的烟气进行充分 接触，浆液中碱性物质与s 0 2 发生化学反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，从而去除烟 气中的s 0 2 。 1 5 2 双碱法 双碱法与石灰石石灰法的总体效果相同，即从烟气中脱除s 0 2 ，消耗石灰石 或石灰，产生亚硫酸盐或硫酸盐浆液【3 4 1 。但中间步骤不一样，双碱法中s 0 2 的吸 收和泥浆的沉淀反应完全分开，从而避免了吸收塔的堵塞和结垢问题。 1 5 3 氨法 湿式氨法烟气脱硫采用氨作为s 0 2 吸收剂，主要优点是脱硫剂利用率和脱硫 效率高，且可以生产副产品。但氨易挥发，使吸收剂耗量增加，产生二次污染。 此外还存在成本高、易腐蚀、净化后尾气中含气溶胶等问题。根据吸收液再生方 法不同，可分为氨一酸法、氨一亚硫酸铵法和氨一硫铵法等。 通常氨法烟气脱硫过程分为s 0 2 的吸收和吸收液处理两部分。首先将氨水通 入吸收塔中，使其与含s 0 2 的废气接触，发生吸收反应。随着吸收过程的进行， 吸收液的吸收能力下降，这时需补充氨。 1 5 4 喷雾干燥法 喷雾干燥法烟气脱硫技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新兴脱硫工艺， 由美国j o y 公司和丹麦的n i t r oa t o m i z e r 公司共同开发。目前世界上配置这种脱 硫工艺的发电机组容量已超过1 5 0 0 0 m v ，投入正常运行的超过6 0 0 0 m v 。该法主 要用于燃用低硫煤的电厂烟气脱硫，近年来也进行了高硫煤的旋转喷雾脱硫研究 工作。 该法利用喷雾干燥的原理，将吸收剂雾化喷入烟气中，吸收剂为分散相，烟 气为分散介质，吸收剂和热烟气在吸收塔内发生传质和传热，实现脱硫目标并分 离脱硫废渣。 1 5 5 金属氧化物吸收法 一些金属( 如m n ，z n ，f e ，c u 等) 氧化物可作为s 0 2 的吸收剂。金属氧化 物吸收s 0 2 可采用干法或湿法。干法脱硫属传统工艺，脱硫率较低，目前各国致 力于研究如何增加其活性、提高效率；湿法脱硫多采用浆液吸收，吸收s 0 2 后的 含亚硫酸盐一亚硫酸氢盐的浆液，在较高温度下热分解，可再生出浓s 0 2 气体， 9 以污泥为载体的金属氧化物催化剂制备及脱硝脱硫实验研究 便于加工为硫的各种产品。常见的有氧化镁法、氧化锌法和氧化锰法等。 1 6 烟气同时脱硫脱氮技术 传统的烟气同时脱硫脱氮技术是石灰石一石灰法湿式脱硫技术和选择性催化 还原法脱氮技术的组合，德国、日本、美国等国家多采用此法f 3 5 1 。但此法在实际 运行中有o 0 2 2 的s 0 2 被氧化为s 0 3 ，这些s 0 3 易与c a o 和氨反应生成硫 酸钙和铵盐，引起催化剂表面结垢，从而降低脱氮率；同时耗水量大，且必须进 行排水的深度处理；而生成的铵化合物有堵塞系统等弊病，阻碍了该组合法的推 广应用。 目前，各国都在积极开发优于传统组合法的烟气同时脱硫脱氮技术，一般分 为干法和湿法两大类【3 6 1 。 1 6 1 湿法 传统的湿法脱硫工艺可脱除9 0 以上的s 0 2 ，但由于n o ( 在通常燃烧工况下 生成烟气中9 0 以上的n o x 为n o ) 在水中的溶解度很低，致使n o x 难以被脱除。 所以湿法联合脱除工艺主要解决n o x 的转化和吸收问题【3 7 1 。 1 - 6 1 1 氧化吸收法 氧化吸收是将烟气先通过强氧化性环境，将n o 氧化成n 0 2 ，再用碱液吸收。 k o b a y a s h i 等【3 8 】在1 9 7 7 年就采用一些有机和无机试剂去除n o x ，结果表明： k m n 0 4 、n a c l 0 2 、0 3 和h 2 0 2 均能将n o 氧化为n 0 2 。 目前，应用较多的氧化剂主要有k m n 0 4 、h c l 0 3 、n a c l 0 2 、黄磷等【3 9 4 5 1 。 吸收的碱液一般采用n a 2 s 或n a o h 。 现简单介绍湿式氯酸氧化工艺：氯酸氧化( t r i s o x n o x s o r b ) 工艺，采 用氧化吸收塔和碱式吸收塔2 段脱除系统，在前塔中采用电解n a c l 0 3 得到的 h c l 0 3 来氧化n o x 、s 0 2 和有毒金属，后塔作为后续工艺采用n a 2 s 和n a o h 吸收 残余的酸性气体。该工艺脱硫率达9 8 脱氮率达9 5 以上，而且还可以脱除一些 如a s 、b e 、c d 、c r 、p b 、h g 、和s e 等有毒微量金属元素。缺点是采用强氧化剂 容易腐蚀设备，且产生的酸性废液回收处理困难。 1 6 1 2 络合吸收法 络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂，以提高n o 的溶解度。由于n o 在 中性或碱性溶液中的溶解度很低，向现有湿法脱硫的碱性或中性溶液中加入液相 络合吸收剂，与n o 发生络合反应，可增大n o 在液相中的溶解度。目前研究较 多的为f e ( i i ) e d t a ( e dt a ，乙二胺四乙酸) 络合物吸收和含有一s h 的亚铁络 合吸收同时脱硫脱氮。 1 0 硕士学位论文 ( 1 ) f e ( i i ) e d t 络合吸收法 s a d a 等发现：一些金属络合物如f e ( i i ) e d t a 等可与溶解的n o x 迅速发生反 应，能促进n o 的吸收。之后，国外对f e ( i i ) e d t a 络合吸收n o 进行了深入研 究。a r g o n n e 国家实验室开展了湿法同时脱硫脱氮的研究，用f e ( ) e d t a 金属螯 合物作为添加剂，溶解的n o 可迅速与f e ( ) e d t a 反应，形成复杂的化合物 f e ( i i ) e 叽a n o 。将含有n o 和s 0 2 的烟气通过含有f e ( i i ) e d t a 螯合物的溶液， 燃煤烟气中的n o 与f e ( i i ) e d t a 反应形成亚硝酰亚铁螯合物，配位的n o 能够 和溶解的s 0 2 及0 2 反应生成n 2 、n 2 0 、连二硫酸盐、硫酸盐、各种n s 化合物 和铁( ) 螯合物。1 9 9 3 年，在美国能源部资助下，b e n s o n 等在d r a v o 石灰公司进 行了f e ( i i ) e d t a 同时脱硫脱氮的研究。吸收剂为质量分数6 的氧化镁增强石灰， 脱硝率大于6 0 ，脱硫率为9 9 【4 6 ，47 1 。 f e ( i i ) e d t a 价廉易得，但由于添加剂中铁离子容易被水中的溶解氧或化合物 f e ( i i ) e d t a n o 中分解出来的官能团氧化，从而使f e ( i i ) 失去活性。实际操作 过程中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂，抑制铁离子氧化。同时络合剂需要不断 再生才能循环使用，其再生速率慢，反应过程中要损失和生成难处理的副产物， 影响了其工业推广应用。 ( 2 ) 半胱氨酸亚铁溶液吸收法 c h a n g 等发现含有一s h 基团类亚铁络合物的抗氧化性能很好，对n o 也有很 好的吸收速率，提出用含有一s h 基团的亚铁络合物作为吸收液，可解决用 f e ( i i ) e d t a 络合吸收剂中二价铁氧化失活问题。含有一s h 基团亚铁络合物中研 究较多的为半胱氨酸亚铁溶液【4 9 巧0 1 。 在中性或碱性条件下，半胱氨酸亚铁主要以f e ( c y s ) 2 络合物形式存在。 f e ( c y s ) 2 与n o 发生复杂的化学反应，主要形成二亚硝酰络合物，随后半胱氨酸 被氧化成胱氨酸，而吸收的n o 被还原成无害的n 2 。脱除n o 后生成的胱氨酸能 被烟气中的s 0 2 快速还原成半胱氨酸。再生的半胱氨酸又可用于烟气的n o 吸收， 使脱硫脱氮反应得以循环进行。过程中脱硝效率受p h 和f e ( c y s ) 2 浓度影响。以 半胱氨酸亚铁作络合吸收剂能克服f e ( i i ) e d r a 的一些不足，但同样存在络合剂 的再生问题。岳松等进行了该方面的研究。钟秦等对半胱氨酸亚铁同时脱硫脱氮 的研究是在喷射鼓泡反应器中进行的，在模拟烟气实验条件下得到了较高的脱硫 率和脱氮率。半胱氨酸通过浓盐酸水解毛发提取的胱氨酸还原获得，具有以废治 废的优点，但生产工艺比较复杂，经济成本比较高。 1 6 1 3 尿素吸收法 尿素法最先由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位开发，我国的岑超平等人 在这方面进行了深入研究【5 1 _ 5 5 1 。该工艺利用尿素将n o x 还原为n 2 ，吸收液经处 1 1 理后可回收硫酸铵，总反应如下： r d + 亿) 2 + c 。a i ( w 2 ) 2 = 2 日2 0 + c 匕) 2 + 2 r 2 ( 1 2 8 ) 观+ 2 ) 2 + l 礁+ 2 h 2 d 一旧。) 2 观+ c d 2 ( 1 2 9 ) 俄罗斯在兹米约夫电站建立了处理能力为6 0 m 3 h d 的放大试验装置s o | 2 和 n o x 的脱除率均接近1 0 0 。国内，研究人员向尿素溶液中加入添加剂，研究脱硫脱 氮反应热力学、尿素消耗动力学及脱硫脱氮工艺参数，结果表明，在实验条件下， 反应过程中脱硫和脱氮吸收反应有协伺作用。队s 0 2 体积分数0 0 1 和n o x 体积 分数o 0 0 8 的气体为模拟烟气，添加三乙醇胺的尿素溶液( 尿素的质量分数为 5 1 0 ) 为吸收剂，驴4 c m 1 0 0 锄的鲍尔环填料吸收塔为反应器，同时脱硫脱 氮的实验结果表明，s 0 2 的脱除率接近1 0 0 ；n o x 脱除率随添加剂和尿素的质量 分数的增加而增加，吸收液p h 和温度对n o x 脱除率有显著影响。 1 6 1 4 杂多酸吸收法 杂多酸吸收法是利用杂多酸中金属离子的氧化还原性与烟气中s 0 2 和n o x 的氧化还原性，构建一个自催化氧化还原体系，以同时脱硫脱氮【5 6 1 。钼硅杂多酸 吸收s 0 2 ，使黄色杂多酸变蓝，而蓝色杂多酸又使n o x 还原为n 2 ，自身氧化成黄 色的杂多酸，在吸收过程中杂多酸起电子传递作用。该研究思路新颖，但从实验 结果看，维持长时间的同时脱硫脱氮能力比较困难，这种自催化氧化还原过程还 有待进一步研究。 1 6 2 千法 干法同时脱硫脱